本發(fā)明涉及在不影響聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂本來特性(透明性、耐沖擊性、高剛性、機械強度、耐表層剝離性、耐熱性、耐化學品性等)的前提下提高上述樹脂成型加工時的流動性的流動性改進劑、含有上述流動性改進劑的高流動性聚碳酸酯樹脂組合物及聚芳酯樹脂組合物、以及上述樹脂組合物的成型品。
背景技術：
聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂具有優(yōu)越的機械特性及熱性能，在工業(yè)上廣泛應用于oa(辦公自動化)設備、信息/通信設備、電子/電氣設備、家電設備、汽車部件、建筑材料等。但是，上述樹脂的缺點是溶融粘度高，流動性差從而導致成型性差。
近年，隨著上述樹脂組合物成型品的大型化、薄型化、形狀復雜化及高性能化的發(fā)展以及對環(huán)境問題的關心，要求提供在不影響由聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂形成的成型品的優(yōu)越特性的前提下，改進上述成型品的溶融流動性，從而改進成型加工性的技術。
例如，作為改進芳香族聚碳酸酯系樹脂組合物溶融流動性的方法，降低芳香族聚碳酸酯系樹脂自身分子量的方法廣為人知(專利文獻1)。但是，低分子量的聚碳酸酯樹脂存在著以下問題：低分子量會引起從塑性破壞向脆性破壞轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)域升高，從而導致即使在室溫下耐沖擊強度也大幅下降，耐水解性也降低等。
專利文獻2揭載了添加季戊四醇系酯化合物，通過酯交換來降低聚碳酸酯樹脂的分子量，從而改進流動性。該方法能在不對各特性產(chǎn)生很大影響的前提下改進流動性，但是對沖擊強度的維持不充分，并且酯交換可能引起黃變。另外，關于鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸二丁酯等鄰苯二甲酸脂肪族酯類、或者磷酸三甲苯酯或甲苯基二苯基磷酸酯等磷酸酯類等這些在其他樹脂中常用的塑化劑，其與芳香族聚碳酸酯樹脂的親和性差，并且會使機械/熱特性顯著下降。
作為在不影響上述特性的前提下改進流動性的方法，專利文獻3揭載了添加特定的雙酚系化合物。但是，由于該方法添加了低分子化合物，因此成型時添加物可能會滲出。
作為高分子流動性改進劑的例子可舉出：將由數(shù)種(甲基)丙烯酸酯單體與芳香族烯基化合物聚合而得到的共聚物混合入聚碳酸酯樹脂的方法(專利文獻4及5)、將液晶性樹脂混合入聚碳酸酯樹脂的方法(專利文獻6)。盡管這些方法能夠提高成型加工時的溶融流動性，但是由于聚碳酸酯樹脂與混合物的相溶性差，因此不能維持所得到的成型品的透明性。
專利文獻7揭載了將共聚酯碳酸酯樹脂用作聚碳酸酯系樹脂的流動性改進劑，從而維持透明性及機械強度。但是，為了改進流動性，如果將由聚碳酸酯系樹脂與共聚酯碳酸酯樹脂組合而成的全體樹脂組合物設為100重量份，則共聚酯碳酸酯樹脂的混合量需要為20重量份以上，因此要求進一步提高功能的獲得效率。
專利文獻8揭載了通過將由介晶基元與間隔基交互縮聚而成的液晶性熱塑性樹脂添加入其他通用樹脂，能夠提高通用樹脂的導熱率。但是，關于將該液晶性熱塑性樹脂添加入聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂時，是否能夠在不影響樹脂透明性及機械特性的前提下改進成型加工時的流動性，專利文獻8中沒有任何揭載。
專利文獻9揭載了將由聯(lián)苯酚/雙酚a與脂肪族二羧酸形成的液晶性樹脂顆粒用作調(diào)色劑組合物的構成物，還揭載了該液晶性樹脂的溶融粘度低因而適合用于調(diào)色劑組合物。但是，關于該液晶性樹脂能否在不影響聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的透明性及機械特性的前提下改進成型加工時的流動性，專利文獻9中沒有任何揭載。
(現(xiàn)有技術文獻)
(專利文獻)
專利文獻1：日本國公開專利公報“特開昭62－297319號公報(1987年12月24日公開)”
專利文獻2：國際公布第2012/068075號小冊子(2012年5月24日公開)
專利文獻3：日本國公開專利公報“特開平1－271456號公報(1989年10月30日公開)”
專利文獻4：日本國公開專利公報“特開2013－213153號公報(2013年10月17日公開)”
專利文獻5：日本國公開專利公報“特開2011－26593號公報(2011年2月10日公開)”
專利文獻6：日本國公開專利公報“特開2002－249656號公報(2002年9月6日公開)”
專利文獻7：日本國公開專利公報“特開平4－275360號公報(1992年9月30日公開)”
專利文獻8：國際公布第2011/033815號小冊子(2011年3月24日公開)
專利文獻9：日本國公開專利公報“特開昭61－69861號公報(1986年4月10日公開)”
技術實現(xiàn)要素：
(發(fā)明所要解決的問題)
本發(fā)明的目的是提供在不影響聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂本來特性(透明性、耐沖擊性、高剛性、機械強度、耐表層剝離性、耐熱性、耐化學品性等)的前提下，提高上述樹脂成型加工時的流動性的流動性改進劑、含有上述流動性改進劑的高流動性聚碳酸酯樹脂組合物及聚芳酯樹脂組合物、以及上述樹脂組合物的成型品。
本發(fā)明人經(jīng)反復銳意研究，結果發(fā)現(xiàn)通過將包含聚酯的流動性改進劑用作改進聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的流動性的成分，其中該聚酯是由雙酚成分及脂肪族二羧酸成分、以及任意所用的聯(lián)苯酚成分以特定比率縮聚而成的，并將上述流動性改進劑與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂熔融混煉，就能在不影響聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂本來有用的特性(特別是透明性及沖擊強度)的前提下，改進上述樹脂成型加工時的流動性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是下述1)～11)所示的發(fā)明。
1)一種用于聚碳酸酯及聚芳酯的流動性改進劑：其包含聚酯，該聚酯由包含下述通式(2)所示的雙酚成分(b)及下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)的單體縮聚而成；(b)成分與(c)成分的摩爾比為(b):(c)＝45:55～55:45，；上述聚酯中，源自上述(b)成分及上述(c)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化1)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式(3)中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
2)一種用于聚碳酸酯及聚芳酯的流動性改進劑：其包含聚酯，該聚酯由包含下述通式(1)所示的聯(lián)苯酚成分(a)、下述通式(2)所示的雙酚成分(b)及下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)的單體縮聚而成；(a)成分及(b)成分與(c)成分的摩爾比為{(a)+(b)}:(c)＝45:55～55:45；上述聚酯中，源自上述(a)成分、上述(b)成分及上述(c)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化2)
(式中，x1～x4各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x1～x4可相同也可不同。)
(化3)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
3)一種用于聚碳酸酯及聚芳酯的流動性改進劑：其是用下述通式(1)所示的聯(lián)苯酚成分(a)、下述通式(2)所示的雙酚成分(b)、下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)、及下述通式(4)所示的二羧酸成分(d)進行縮聚而得到的聚酯；(a)成分及(b)成分、與(c)成分及(d)成分的摩爾比為{(a)+(b)}:{(c)+(d)}＝45:55～55:45；上述聚酯中，源自上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分及上述(d)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化4)
(式中，x1～x4各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x1～x4可相同也可不同。)
(化5)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
hooc－r2－cooh…(4)
(式中，r2代表主鏈原子數(shù)為4～20且允許含分支的、主鏈原子數(shù)比上述r1多的2價直鏈狀取代基。)
4)根據(jù)1)～3)中任一項所述的流動性改進劑：其是進一步包含亞磷酸酯類抗氧化劑的流動性改進劑；相對于流動性改進劑中所含的聚酯的重量，上述流動性改進劑中所含的上述亞磷酸酯類抗氧化劑的含量為0.005～5重量％。
5)根據(jù)4)所述的流動性改進劑：其是進一步包含受阻酚類抗氧化劑的流動性改進劑；相對于流動性改進劑中所含的聚酯的重量，上述流動性改進劑中所含的上述受阻酚類抗氧化劑的含量為0.005～5重量％。
6)根據(jù)1)～5)中任一項所述的流動性改進劑：上述聚酯的數(shù)均分子量為10000～30000。
7)根據(jù)1)～6)中任一項所述的流動性改進劑：上述聚酯中由(c)成分形成的部分中的相當于r1的部分是直鏈狀飽和脂肪族烴鏈；在上述聚酯包含由(d)成分形成的部分的情況下，上述聚酯中由(d)成分形成的部分中的相當于r2的部分是直鏈狀飽和脂肪族烴鏈。
8)根據(jù)1)～7)中任一項所述的流動性改進劑：上述聚酯中由(c)成分形成的部分中的相當于r1的部分的主鏈原子數(shù)為偶數(shù)；在上述聚酯包含由(d)成分形成的部分的情況下，上述聚酯中由(d)成分形成的部分中的相當于r2的部分的主鏈原子數(shù)為偶數(shù)。
9)根據(jù)1)～8)中任一項所述的流動性改進劑：上述聚酯的末端被單一官能性的低分子化合物封端，且封端率為60％以上。
10)一種樹脂組合物：其含有聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂80～99.9重量％、以及1)～9)中任一項所述的流動性改進劑0.1～20重量％。
11)一種成型品：其由10)所述的樹脂組合物成型而得到。
12)一種改進聚碳酸酯或聚芳酯的流動性的方法：
其包含將流動性改進劑與聚碳酸酯或聚芳酯混合的工序；
上述流動性改進劑包含聚酯，該聚酯由包含下述通式(2)所示的雙酚成分(b)及下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)的單體縮聚而成，(b)成分與(c)成分的摩爾比為(b):(c)＝45:55～55:45，上述聚酯中，源自上述(b)成分及上述(c)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化6)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
(發(fā)明效果)
通過本發(fā)明的流動性改進劑，能在不影響聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂本來特性(透明性、耐沖擊性、高剛性、機械強度、耐表層剝離性、耐熱性、耐化學品性等)的前提下，提高上述樹脂成型加工時的流動性。
另外，通過本發(fā)明改進聚碳酸酯或聚芳酯流動性的方法，能在不影響聚碳酸酯或聚芳酯本來特性(透明性、耐沖擊性、高剛性、機械強度、耐表層剝離性、耐熱性、耐化學品性等)的前提下，提高上述聚碳酸酯及聚芳酯的流動性。
將本發(fā)明的流動性改進劑添加入聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂而得到的樹脂組合物在成型加工時的流動性好，能得到優(yōu)秀的成型品，例如作為硬涂層產(chǎn)品、玻璃材料、光擴散板、光盤基板、導光板等具有優(yōu)越的性能。
本發(fā)明的成型品具有聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂本來的特性，可較好地用作例如硬涂層產(chǎn)品、玻璃材料、光擴散板、光盤基板、導光板等。
(用以解決問題的方案)
以下對本發(fā)明的一實施方式進行說明，但本發(fā)明不限定于此。本發(fā)明不限定為以下說明的各種方案，在權利要求所示的范圍內(nèi)能進行各種變更，對不同實施方式或?qū)嵤├蟹謩e揭載的技術手段進行適當組合而得到的實施方式或?qū)嵤├矊儆诒景l(fā)明的技術范圍。另外，本說明書中記載的學術文獻及專利文獻全部作為參考文獻在本說明書中進行援引。此外，本說明書如無特別記載，表示數(shù)值范圍的“a～b”表示的是“a以上且b以下”。本說明書中“重量”與“質(zhì)量”作為同義詞使用，“重量％”與“質(zhì)量％”也作為同義詞使用。
本發(fā)明的流動性改進劑包含聚酯，該聚酯由雙酚成分及脂肪族二羧酸成分、以及任意所用的聯(lián)苯酚成分以特定比率縮聚而成。另外，為了改進聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的流動性，相對于流動性改進劑全體，優(yōu)選含有上述聚酯90質(zhì)量％以上。
本發(fā)明的1個實施方式中流動性改進劑的特征在于：其所含的聚酯的主鏈結構中包含源自下述通式(2)所示的雙酚成分(b)、及下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)的部分；并且，(b)成分與(c)成分的摩爾比為(b):(c)＝45:55～55:45；上述聚酯中源自上述(b)成分及上述(c)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化7)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
另外，本發(fā)明的其他實施方式的流動性改進劑的特征在于：在其所含的聚酯的主鏈結構中，包含源自下述通式(1)所示的聯(lián)苯酚成分(a)的部分、源自下述通式(2)所示的雙酚成分(b)的部分、以及源自下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)的部分且(a)成分及(b)成分與(c)成分的摩爾比為{(a)+(b)}:(c)＝45:55～55:45，并且源自上述(a)成分、上述(b)成分及上述(c)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化8)
(式中，x1～x4各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x1～x4可相同也可不同。)
(化9)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
另外，本發(fā)明的其他實施方式的流動性改進劑的特征在于：在其所含的聚酯的主鏈結構中，包含源自下述通式(1)所示的聯(lián)苯酚成分(a)的部分、源自下述通式(2)所示的雙酚成分(b)的部分、源自下述通式(3)所示的二羧酸成分(c)的部分、以及源自下述通式(4)所示的二羧酸成分(d)的部分，且(a)成分及(b)成分與(c)成分及(d)成分的摩爾比為{(a)+(b)}:{(c)+(d)}＝45:55～55:45，并且，源自上述(a)成分、上述(b)成分、上述(c)成分及上述(d)成分的部分的含有率為50摩爾％以上。
(化10)
(式中，x1～x4各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x1～x4可相同也可不同。)
(化11)
(式中，x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。)
hooc－r1－cooh…(3)
(式中，r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。)
hooc－r2－cooh…(4)
(式中，r2代表主鏈原子數(shù)為4～20且允許含分支的、主鏈原子數(shù)比上述r1多的2價直鏈狀取代基。)
本發(fā)明的流動性改進劑所含的聚酯是通過使由雙酚成分(b)及任意所用的聯(lián)苯酚成分(a)組成的二醇成分，與由(c)成分及任意使用的(d)成分組成的二羧酸成分進行縮聚而制造的。
上述聚酯不是低分子化合物，因此，在添加上述流動性改進劑，對由聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂形成的樹脂組合物進行成型時能夠抑制滲出。
另外，具有上述分子結構的聚酯與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的相溶性高，因此，添加少量上述聚酯，就能夠有效提高通過向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加上述流動性改進劑而得到的樹脂組合物的流動性，并且，不影響聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂本來具有的透明性及沖擊強度等各種特性。
如果將(a)成分及(b)成分用作二醇成分，則(a)成分與(b)成分的摩爾比((a)/(b))優(yōu)選為1/9～9/1，更優(yōu)選為1/7～7/1，進而優(yōu)選為1/5～5/1，最優(yōu)選為1/3～1/1。如果(a)成分過少而使得(a)/(b)低于1/9，則上述聚酯自身會完全成為非晶性，從而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會降低，因此儲藏時可能引起流動性改進劑顆粒相互融合。如果(b)成分過少而使得(a)/(b)大于9/1，則聚酯與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的相溶性會不充分，因此向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加流動性改進劑而得到的樹脂組合物被成型為4mm以上的厚型成型品時，在緩慢冷卻的過程中，較厚的中心部分可能發(fā)生相分離。
只將(c)成分作為二羧酸成分進行共聚，或者將(c)成分及(d)成分作為二羧酸成分進行共聚，都能作為預期的流動性改進劑發(fā)揮功能。特別是在相對于(b)成分，(a)成分使用較多的情況下，上述聚酯有易變脆的傾向，難以進行顆?；燃庸?。對于這種情況，使用(d)成分進行共聚，就易于上述聚酯的顆粒化等加工。
共聚時，可任意選擇(c)成分與(d)成分的摩爾比((c)/(d))，優(yōu)選為8/1～1/8，更優(yōu)選為6/1～1/4，進而優(yōu)選為4/1～1/1，最優(yōu)選為3/1～2/1。如果(c)或(d)中某一方成分變動，使得摩爾比(c)/(d)大幅超過8/1或低于1/8，則上述聚酯的結晶性會增強而變脆，可能難以進行顆?；?。另外，主鏈原子數(shù)比(d)成分少的(c)成分的共聚比率優(yōu)選大于(d)成分的共聚比率，這樣流動性改進劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度就可升高，從而向聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂添加上述流動性改進劑而得到的樹脂組合物的耐熱性可提高。
(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分的摩爾比({(a)+(b)}:{(c)+(d)})為45:55～55:45。另外，為高效提高所得到的聚酯的分子量，上述摩爾比優(yōu)選為48:52～52:48，更優(yōu)選為50:50。但是，本發(fā)明的聚酯中，(a)成分及(d)成分雙方或其中一方可以為0摩爾。
通式(1)中x1～x4各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x1～x4代表可相同也可不同。為了提高流動性改進劑自身的結晶性，改善操作性，例如防止顆粒儲藏時的融合等，x1～x4優(yōu)選全部為氫原子。
通式(2)中x5～x8各自代表氫原子、鹵素原子或碳數(shù)1～4的烷基，且x5～x8可相同也可不同。為了提高與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的相溶性，x5～x8優(yōu)選全部為氫原子。y代表亞甲基、亞異丙基、環(huán)狀的亞烷基、經(jīng)芳基取代的亞烷基、亞芳基二亞烷基、－s－、－o－、羰基或－so2－。
作為通式(2)所示的雙酚成分，特別是2，2－雙(4－羥基苯基)丙烷(通稱：雙酚a)與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的相溶性高，因此可較好使用。作為雙酚a以外的二羥酚，例如可舉出雙(4－羥基苯基)甲烷、1，1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2，2－雙(4－羥基苯基)丁烷、2，2－雙(4－羥基苯基)辛烷、2，2－雙(4－羥基－1－甲基苯基)丙烷、1，1－雙(4－羥基－叔丁基苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3－溴苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－二甲基苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3－氯苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－二氯苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷類；2，2－雙(4－羥基苯基)苯基甲烷、雙(4－羥基苯基)萘基甲烷等雙(羥基芳基)芳基烷類；1，1－雙(4－羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷、1，1－雙(4－羥基苯基)－3，5，5－三甲基環(huán)己烷等雙(羥基芳基)環(huán)烷類；4，4’－二羥基苯醚、4，4’－二羥基－3，3’－二甲基苯醚等二羥基芳醚類；4，4’－二羥基二苯硫醚、4，4’－二羥基－3，3’－二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4，4’－二羥基二苯亞砜、4，4’－二羥基－3，3’－二甲基二苯亞砜等二羥基二芳基亞砜類；4，4’－二羥基二苯砜、4，4’－二羥基－3，3’－二甲基二苯砜等二羥基二芳基砜類；4，4’－二羥基聯(lián)苯等二羥基聯(lián)苯類等。這些雙酚成分可以單獨使用，也可在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)混合使用2種以上。
本發(fā)明的流動性改進劑的末端結構并無特別限定，考慮到抑制與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的酯交換，抑制向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加上述流動性改進劑而得到的樹脂組合物的黃變，特別優(yōu)選被單一官能性的低分子化合物封端。
另外，相對于分子鏈的全部末端，封端率優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為70％以上，進而優(yōu)選為80％以上，最優(yōu)選為90％以上。
可以分別測定被封端的末端官能基及未被封端的末端官能基的數(shù)目，通過下述式(5)求取流動性改進劑的封端率。作為上述封端率的具體計算方法，考慮到精度及簡便性，優(yōu)選通過1h－nmr根據(jù)與各末端基對應的特性信號的積分值求取各末端基的數(shù)目，并基于該結果用下述式(5)計算上述封端率的方法。
封端率(％)＝{〔被封端的末端官能基數(shù)〕/〔(被封端的末端官能基數(shù))+(未被封端的末端官能基數(shù))〕}×100…(5)
作為用于封端的單一官能性的低分子化合物，可舉出一元酚、碳數(shù)1～20的單胺或脂肪族單羧酸。一元酚的具體例子可舉出：苯酚、對甲酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚、對壬基苯酚、對叔戊基苯酚、4－羥基聯(lián)苯、以及它們的任意的混合物等。脂肪族單羧酸的具體例子可舉出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三酸、十四酸、棕櫚酸、硬脂酸、新戊酸、異丁酸等脂肪族單羧酸、以及它們的任意的混合物等。其中，考慮到易于在高沸點下聚合，特別優(yōu)選十四酸、棕櫚酸、硬脂酸。單胺的具體例子可以舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單胺、以及這些單胺的任意的混合物等。
成分(c)中，下述通式(3)
hooc－r1－cooh…(3)
中的r1代表主鏈原子數(shù)為2～18且允許含分支的2價直鏈狀取代基。這里的主鏈原子數(shù)是指主鏈骨架的原子的數(shù)目，例如，如果－r1－為－(ch2)8－，則主鏈原子數(shù)為碳原子的數(shù)目即8?？紤]到降低流動性改進劑自身的溶融粘度，r1優(yōu)選為不含分支的直鏈狀取代基，進而優(yōu)選為不含分支的直鏈脂肪族烴鏈。另外，r1可以飽和也可以不飽和，優(yōu)選為飽和脂肪族烴鏈。如果r1含有不飽和鍵，則上述聚酯可能不能獲得充分的撓性，可能會導致流動性改進劑自身的溶融粘度增加?？紤]到既使上述聚酯易于聚合又提高玻璃化轉(zhuǎn)變點，r1優(yōu)選為碳數(shù)2～18的直鏈飽和脂肪族烴鏈，更優(yōu)選為碳數(shù)4～16的直鏈飽和脂肪族烴鏈，進而優(yōu)選為碳數(shù)8～14的直鏈飽和脂肪族烴鏈，最優(yōu)選為碳數(shù)8的直鏈飽和脂肪族烴鏈。上述聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點的提高有助于提高向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加上述流動性改進劑而得到的樹脂組合物的耐熱性?？紤]到降低流動性改進劑自身的溶融粘度，r1的主鏈原子數(shù)優(yōu)選為偶數(shù)。綜上所述，r1特別優(yōu)選為從－(ch2)8－、－(ch2)10－、以及－(ch2)12－中選出的1種。
(d)成分中，下述通式(4)
hooc－r2－cooh…(4)
中的r2代表主鏈原子數(shù)為4～20且允許含分支的、主鏈原子數(shù)比上述r1多的2價直鏈狀取代基?？紤]到降低流動性改進劑自身的溶融粘度，r2優(yōu)選為不含分支的直鏈狀取代基，進而優(yōu)選為不含分支的直鏈脂肪族烴鏈。另外、r2可以飽和也可以不飽和，優(yōu)選為飽和脂肪族烴鏈。如果r2含有不飽和鍵，則上述聚酯可能不能獲得充分的撓性，可能會導致流動性改進劑自身的溶融粘度增加。r2優(yōu)選為碳數(shù)4～20的直鏈飽和脂肪族烴鏈，更優(yōu)選為碳數(shù)8～18的直鏈飽和脂肪族烴鏈，進而優(yōu)選為碳數(shù)10～18的直鏈飽和脂肪族烴鏈。考慮到降低流動性改進劑自身的溶融粘度，r1的主鏈原子數(shù)優(yōu)選為偶數(shù)。r1與r2的主鏈原子數(shù)的差別越大，則流動性改進劑的結晶性越低，將流動性改進劑加工成的顆粒的加工性就越強。特別是考慮到能夠得到結晶性低而加工性優(yōu)越的聚酯，相當于r1及r2的部分的主鏈原子數(shù)m及n優(yōu)選滿足下述通式(6)。
n－m≥4…(6)
考慮到化學穩(wěn)定性及易獲得性，r2特別優(yōu)選為從－(ch2)10－、－(ch2)12－、以及－(ch2)18－中選出的1種。
本發(fā)明的流動性改進劑所含的上述聚酯中，可以在不影響其效果發(fā)揮的程度下使用其他單體進行共聚。作為其他單體，例如可舉出芳香族羥基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羥基胺、芳香族二胺、芳香族氨基羧酸或己內(nèi)酰胺類、己內(nèi)酯類、脂肪族二羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二胺、脂環(huán)族二羧酸、脂環(huán)族二醇、芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇及芳香族巰基酚。
但是，相對于上述聚酯的全體摩爾數(shù)，構成上述聚酯的上述其他單體的含有率優(yōu)選為低于50摩爾％，更優(yōu)選為低于30摩爾％，進而優(yōu)選為低于10摩爾％，最優(yōu)選為低于5摩爾％。相對于上述聚酯的全體摩爾數(shù)，上述其他單體的含有率為50摩爾％以上時，則上述聚酯與聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂的相溶性低，上述聚酯難以與聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂相溶。
芳香族羥基羧酸的具體例子例如可以舉出4－羥基苯甲酸、3－羥基苯甲酸、2－羥基苯甲酸、2－羥基－6－萘甲酸、2－羥基－5－萘甲酸、2－羥基－7－萘甲酸、2－羥基－3－萘甲酸、4’－羥基苯基－4－苯甲酸、3’－羥基苯基－4－苯甲酸、4’－羥基苯基－3－苯甲酸、以及它們的烷基取代產(chǎn)物、烷氧基取代產(chǎn)物或鹵素取代產(chǎn)物等。
芳香族二羧酸的具體例子可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6－萘二甲酸、1，6－萘二甲酸、2，7－萘二甲酸、4，4’－二羧基聯(lián)苯、3，4’－二羧基聯(lián)苯、4，4”－二羧基三聯(lián)苯、雙(4－羧基苯基)醚、雙(4－羧基苯氧基)丁烷、雙(4－羧基苯基)乙烷、雙(3－羧基苯基)醚、雙(3－羧基苯基)乙烷等、以及它們的烷基取代產(chǎn)物、烷氧基取代產(chǎn)物或鹵素取代產(chǎn)物等。
芳香族二醇的具體例子例如可以舉出鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、2，6－二羥基萘、2，7－二羥基萘、1，6－二羥基萘、3，3’－二羥基聯(lián)苯、3，4’－二羥基聯(lián)苯、4，4’－二羥基聯(lián)苯、4，4’－二羥基雙酚醚、雙(4－羥基苯基)乙烷、2，2’－二羥基聯(lián)萘等、以及它們的烷基取代產(chǎn)物、烷氧基取代產(chǎn)物或鹵素取代產(chǎn)物等。
芳香族羥基胺的具體例子例如可以舉出4－氨基苯酚、n－甲基－4－氨基苯酚、3－氨基苯酚、3－甲基－4－氨基苯酚、4－氨基－1－萘酚、4－氨基－4’－羥基聯(lián)苯、4－氨基－4’－羥基二苯醚、4－氨基－4’－羥基聯(lián)苯基甲烷、4－氨基－4’－羥基二苯硫醚、2，2’－二氨基聯(lián)萘、以及它們的烷基取代產(chǎn)物、烷氧基取代產(chǎn)物或鹵素取代產(chǎn)物等。
芳香族二胺以及芳香族氨基羧酸的具體例子例如可以舉出1，4－苯二胺、1，3－苯二胺、n－甲基－1，4－苯二胺、n，n’－二甲基－1，4－苯二胺、4，4’－二氨基二苯硫醚(硫二苯胺)、4，4’－二氨基二苯砜、2，5－二氨基甲苯、4，4’－乙撐二苯胺、4，4’－二氨基二苯氧基乙烷、4，4’－二氨基二苯基甲烷(甲撐二苯胺)、4，4’－二氨基二苯醚(氧二苯胺)、4－氨基苯甲酸、3－氨基苯甲酸、6－氨基－2－萘甲酸、7－氨基－2－萘甲酸、以及它們的烷基取代產(chǎn)物、烷氧基取代產(chǎn)物或鹵素取代產(chǎn)物等。
脂肪族二羧酸的具體例子例如可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、富馬酸、馬來酸等。
脂肪族二胺的具體例子例如可以舉出1，2－乙二胺、1，3－丙二胺、1，4－丁二胺、1，6－己二胺、1，8－辛二胺、1，9－壬二胺、1，10－癸二胺、1，12－十二烷二胺等。
脂環(huán)族二羧酸、脂肪族二醇以及脂環(huán)族二醇的具體例子例如可以舉出六氫對苯二甲酸、反式－1，4－環(huán)己二醇、順式－1，4－環(huán)己二醇、反式－1，4－環(huán)己二甲醇、順式－1，4－環(huán)己二甲醇、反式－1，3－環(huán)己二醇、順式－1，2－環(huán)己二醇、反式－1，3－環(huán)己二甲醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，3－丙二醇、1，2－丙二醇、1，4－丁二醇、1，6－己二醇、1，8－辛二醇、1，10－癸二醇、1，12－十二烷二醇、新戊二醇等直鏈狀或枝鏈狀脂肪族二醇等、以及它們的反應性衍生物等。
芳香族巰基羧酸、芳香族二硫醇以及芳香族巰基酚的具體例子例如可以舉出4－巰基苯甲酸、2－巰基－6－萘甲酸、2－巰基－7－萘甲酸、苯－1，4－二硫醇、苯－1，3－二硫醇、2，6－萘－二硫醇、2，7－萘－二硫醇、4－巰基苯酚、3－巰基苯酚、6－巰基－2－羥基萘、7－巰基－2－羥基萘等、以及它們的反應性衍生物等。
考慮到能得到色調(diào)良好的樹脂組合物，本發(fā)明的流動性改進劑優(yōu)選預先含有亞磷酸酯類抗氧化劑。其理由是為了防止流動性改進劑自身的變色，以及使流動性改進劑中含有的上述聚酯的聚合催化劑失活，從而能防止由流動性改進劑中含有的上述聚酯與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的酯交換或水解反應導致的變色，這里，該酯交換或水解反應可能在混合流動性改進劑與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂時發(fā)生。由此，能夠有效抑制聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的分子量減少，因此含有流動性改進劑的樹脂組合物能在不影響聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂本來特性的前提下，只提高流動性。相對于流動性改進劑中含有的上述聚酯的重量，流動性改進劑中亞磷酸酯類抗氧化劑的含量優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量％，進而優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.02～0.05質(zhì)量％。如果亞磷酸酯類抗氧化劑的含量低于0.005質(zhì)量％，則磷酸酯類抗氧化劑的含量過少，向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂混合上述流動性改進劑時可能發(fā)生著色。另外，如果亞磷酸酯類抗氧化劑的含量超過5質(zhì)量％，則向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加上述流動性改進劑而得到的樹脂組合物的沖擊強度可能下降。
關于亞磷酸酯類抗氧化劑，已知有各種化合物，例如可舉出株式會社大成社發(fā)行的《抗氧化劑手冊》、株式會社cmc出版發(fā)行的《高分子材料的劣化與穩(wěn)定》(235～242頁)等中揭載的各種化合物，但是并不限定于此。作為亞磷酸酯類抗氧化劑，例如可舉出三(2，4－二－叔丁基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸雙〔2，4－二(1，1－二甲基乙基)－6－甲基苯基〕乙酯、雙(2，4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4―二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。關于亞磷酸酯類抗氧化劑的商品名，可例舉adkstabpep－36、adkstabpep－4c、adkstabpep－8、adkstabpep－8f、adkstabpep－8w、adkstabpep－11c、adkstabpep－24g、adkstabhp－10、adkstab2112、adkstab260、adkstabp、adkstabql、adkstab522a、adkstab329k、adkstab1178、adkstab1500、adkstabc、adkstab135a、adkstab3010、adkstabtpp(以上均為株式會社adeka制造)、irgafos38、irgafos126、irgafos168、irgafosp－epq(以上均為basfjapanltd.制造)等。上述產(chǎn)品中，特別是由于能顯著表現(xiàn)出對酯交換反應或水解反應的抑制效果，并且抗氧化劑自身的融點高而不易從樹脂中揮發(fā)等，因此更優(yōu)選adkstabpep－36、adkstabhp－10、adkstab2112、adkstabpep－24g、irgafos126等。
考慮到能得到色調(diào)良好的聚碳酸酯樹脂組合物及聚芳酯樹脂組合物，本發(fā)明的流動性改進劑優(yōu)選在含有磷酸酯類抗氧化劑的基礎上還預先含有受阻酚類抗氧化劑。相對于流動性改進劑中含有的上述聚酯的重量，流動性改進劑中的受阻酚類抗氧化劑的含量優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量％，進而優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.02～0.05質(zhì)量％。如果受阻酚類抗氧化劑的含量低于0.005質(zhì)量％，則受阻酚類抗氧化劑的含量過少，向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂混合上述流動性改進劑時可能發(fā)生著色。如果受阻酚類抗氧化劑的含量超過5質(zhì)量％，則向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加上述流動性改進劑而得到的樹脂組合物的沖擊強度可能下降。
作為受阻酚類抗氧化劑，例如可舉出2，6－二叔丁基－4－甲基苯酚、2，6－二叔丁基－4－乙基苯酚、單(或二、或三)(α－甲基苯甲基)苯酚、2，2’－亞甲基雙(4－乙基－6－叔丁基苯酚)、2，2’－亞甲基雙(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－亞丁基雙(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、4，4’－硫雙(3－甲基－6－叔丁基苯酚)、2，5－二叔丁基對苯二酚、2，5－二叔戊基對苯二酚、三乙二醇雙〔3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、1，6－己二醇雙〔3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2，4－雙(正辛基硫)－6－(4－羥基－3，5－二叔丁基苯胺基)－1，3，5－三嗪、季戊四醇四〔3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、2，2－硫二亞乙基雙〔3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸酯〕、3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙酸十八烷酯、n，n’－六亞甲基雙(3，5－二叔丁基－4－羥基－氫化肉桂酰胺)、3，5－二叔丁基－4－羥基苯甲基膦酸二乙酯、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羥基苯甲基)苯、雙(3，5－二叔丁基－4－羥基苯甲基膦酸乙酯)鈣鹽、三(3，5－二叔丁基－4－羥基苯甲基)三聚氰酸酯、2，4－雙〔(辛基硫)甲基〕鄰甲苯酚、n，n’－雙〔3－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯基)丙?；陈?lián)氨、三(2，4－二叔丁基苯基)亞磷酸酯、2－(5－甲基－2－羥基苯基)苯并三唑、2－〔2－羥基－3，5－二(α，α－二甲基苯甲基)苯基〕－2h－苯并三唑、2－(3，5－二叔丁基－2－羥基苯基)苯并三唑、2－(3－叔丁基－5－甲基－2－羥基苯基)－5－氯代苯并三唑、2－(3，5－二叔丁基－2－羥基苯基)－5－氯代苯并三唑、2－(3，5－二叔戊基－2－羥基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－叔辛基苯基)苯并三唑、3－〔3－叔丁基－5－(2h－苯并三唑－2－基)－4－羥基苯基〕丙酸甲酯與聚乙二醇(分子量約300)的縮合物、羥苯基苯并三唑衍生物、2－(3，5－二叔丁基－4－羥基苯甲基)－2－正丁基丙二酸雙(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶)酯、3，5－二叔丁基－4－羥基苯甲酸2，4－二叔丁基苯酯等。
關于受阻酚系抗氧化劑的商品名，可舉出nocrac200、nocracm－17、nocracsp、nocracsp－n、nocracns－5、nocracns－6、nocracns－30、nocrac300、nocracns－7、nocracdah(以上均為大內(nèi)新興化學工業(yè)株式會社制造)、adkstabao－30、adkstabao－40、adkstabao－50、adkstabao－60、adkstabao－616、adkstabao－635、adkstabao－658、adkstabao－80、adkstabao－15、adkstabao－18、adkstab328、adkstabao－37(以上均為株式會社adeka制造)、irganox－245、irganox－259、irganox－565、irganox－1010、irganox－1024、irganox－1035、irganox－1076、irganox－1081、irganox－1098、irganox－1222、irganox－1330、irganox－1425wl(以上均為basfjapanltd.制造)、sumilizerga－80(以上為住友化學株式會社制造)等。這些商品中，由于抗氧化劑自身不易變色，并且與亞磷酸酯類抗氧化劑并用時能夠有效抑制樹脂的著色，因此特別優(yōu)選adkstabao－60、irganox－1010等。
另外，作為酚系抗氧化劑，可以使用兼具丙烯酸酯基和酚基的單丙烯酸酯酚系穩(wěn)定劑。作為單丙烯酸酯酚系穩(wěn)定劑，例如可舉出2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羥基－5－甲基苯甲基)－4－甲基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergm)、2，4－二叔戊基－6－〔1－(3，5－二叔戊基－2－羥基苯基)乙基〕苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergs)等。
作為亞磷酸酯類抗氧化劑與受阻酚類抗氧化劑的組合，考慮到特別能抑制樹脂的著色，優(yōu)選adkstabpep－36及/或irgafos126與adkstabao－60及/或irganox－1010的組合。
本發(fā)明的流動性改進劑中含有的上述聚酯的數(shù)均分子量是指：以聚苯乙烯作為標準物，使用向?qū)β缺椒优c甲苯的體積比為3:8的混合溶劑中以上述聚酯的濃度為0.25重量％的方式溶解上述聚酯而調(diào)配的溶液，通過gpc法在80℃下測定的值。本發(fā)明的上述聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為10000～30000，更優(yōu)選為11000～20000，進而優(yōu)選為12000～17000。如果上述聚酯的數(shù)均分子量低于10000，則在向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加流動性改進劑而得到的樹脂組合物的成型時等，流動性改進劑可能滲出。另外，如果上述聚酯的數(shù)均分子量超過30000，則流動性改進劑自身的溶融粘度高，可能不能有效提高向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加流動性改進劑而得到的樹脂組合物的成型加工時的流動性。
本發(fā)明的流動性改進劑中含有的上述聚酯能夠通過公知的任何方法進行制造。作為制造方法的一例，可舉出如下方法：使用乙酸酐等低級脂肪酸，個別地或一齊地將單體的羥基轉(zhuǎn)化為低級脂肪酸酯，之后，在其他反應槽或同一反應槽中，與羧酸進行去低級脂肪酸縮聚反應?？s聚反應是在實質(zhì)上不存在溶劑的狀態(tài)下，通常在220～330℃、優(yōu)選240～310℃的溫度下，且在氮氣等非活性氣體存在的情況下，且在常壓或減壓下，進行0.5～5小時。如果反應溫度低于220℃，則反應進行慢，如果反應溫度高于330℃，則容易發(fā)生分解等副反應。在減壓下發(fā)生反應時，優(yōu)選階段性地升高減壓度。如果急劇減壓至高真空度，則二羧酸單體或用于封端的低分子化合物可能發(fā)生揮發(fā)，而可能無法得到具有預期組分或分子量的樹脂。到達的真空度優(yōu)選為40torr以下，更優(yōu)選為30torr以下，進而優(yōu)選為20torr以下，特別優(yōu)選為10torr以下。如果到達的真空度超過40torr，則可能去氧不充分，聚合時間長?？s聚反應可以采用多階段的反應溫度，視情況，也能在升溫過程中或在達到最高溫度時立即在熔融狀態(tài)下分離且收取反應生成物。得到的樹脂可以直接使用，也可以除去其中未反應的原料，或?qū)ζ鋵嵤┕滔嗑酆蟻硖岣呶锢硇再|(zhì)。如果進行固相聚合，優(yōu)選將得到的聚酯樹脂機械性粉碎成粒徑3mm以下的、優(yōu)選粒徑1mm以下的顆粒，然后以固相狀態(tài)，在100～350℃下，且在氮氣等非活性氣體環(huán)境下或在減壓下處理1～30小時。如果聚酯樹脂顆粒的粒徑超過3mm，則處理不充分，物性上會發(fā)生問題，因此不優(yōu)選。優(yōu)選在不使聚酯樹脂顆粒之間發(fā)生融合的前提下，選擇固相聚合時的處理溫度及升溫速度。
作為本發(fā)明中用于制造上述流動性改進劑中含有的聚酯的低級脂肪酸的酸酐，可以舉出碳數(shù)為2～5的低級脂肪酸的酸酐，例如乙酸酐、丙酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐等。尤其可較好地采用乙酸酐、丙酸酐、三氯乙酸酐。相對于所用的單體中的羥基等官能基的合計量，低級脂肪酸的酸酐的用量為1.01～1.5倍當量，優(yōu)選為1.02～1.2倍當量。如果低級脂肪酸的酸酐的用量低于1.01倍當量，則因低級脂肪酸的酸酐揮發(fā)，有時羥基等官能基無法全部與低級脂肪酸的酸酐發(fā)生反應，可能得到低分子量的樹脂。
本發(fā)明的流動性改進劑的制造中可使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，可以使用現(xiàn)有公知的針對聚酯的聚合催化劑，例如可以舉出：乙酸鎂、乙酸亞錫、四丁基鈦酸鹽、乙酸鉛、乙酸鈉、乙酸鉀、三氧化銻等金屬鹽催化劑；n，n－二甲基氨基吡啶、n－甲基咪唑等有機化合物催化劑。其中，由于能夠防止流動性改進劑自身的變色，防止聚碳酸酯樹脂組合物或聚芳酯樹脂組合物的變色，因此更優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鎂。
上述聚合催化劑的添加量越少，越能抑制聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的分子量下降及黃變。因此，相對于聚酯樹脂的總重量，上述聚合催化劑較適當?shù)奶砑恿恳话銥?.1×10－3～100×10－2重量％，優(yōu)選為0.5×10－3～50×10－2重量％。
關于本發(fā)明的流動性改進劑的形狀并無特別限定，例如可舉出顆粒狀、薄片狀、粉狀等。上述流動性改進劑的粒徑小到能夠投入其與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂進行溶融混煉的擠出機即可，優(yōu)選為6mm以下。
將本發(fā)明的流動性改進劑添加入聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂而得到的樹脂組合物含有聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂80～99.9質(zhì)量％以及本發(fā)明的流動性改進劑0.1～20質(zhì)量％。樹脂組合物(100質(zhì)量％)中流動性改進劑的含有率優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為3質(zhì)量％以上。樹脂組合物(100質(zhì)量％)中流動性改進劑的含有率優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。如果樹脂組合物(100質(zhì)量％)中流動性改進劑的含有率為0.1質(zhì)量％以上，則成型加工時的流動性可提高。如果樹脂組合物(100質(zhì)量％)中流動性改進劑的含有率為20質(zhì)量％以下，則不會對聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的耐熱性及機械物性產(chǎn)生太大影響。本發(fā)明的流動性改進劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂低，因而其與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂相溶而得到的樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變點可降低。由此，如果含有超過20質(zhì)量％的過剩的本發(fā)明的流動性改進劑，則可能使得到的樹脂組合物的耐熱性下降。
上述流動性改進劑中可以預先含有了亞磷酸酯類抗氧化劑。無論上述流動性改進劑中是否預先含有了亞磷酸酯類抗氧化劑，將本發(fā)明的流動性改進劑添加入聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂而得到的樹脂組合物均還可以進一步另外含有亞磷酸酯類抗氧化劑。如果上述流動性改進劑中沒有預先含有磷酸酯類抗氧化劑，則相對于聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂與流動性改進劑的合計質(zhì)量，上述亞磷酸酯類抗氧化劑的含量優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量％，進而優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.02～0.05質(zhì)量％。
上述流動性改進劑中還可以進一步預先含有了受阻酚類抗氧化劑。將本發(fā)明的流動性改進劑添加入聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂而得到的樹脂組合物中如果含有磷酸酯類抗氧化劑(流動性改進劑中預先含有了亞磷酸酯類抗氧化劑，或者，樹脂組合物中另外含有了亞磷酸酯類抗氧化劑時)，則無論上述流動性改進劑中是否預先含有了受阻酚類抗氧化劑，上述樹脂組合物都可以進一步另外含有受阻酚類抗氧化劑。如果上述流動性防止劑中沒有預先含有受阻酚類抗氧化劑，則相對于聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂與流動性改進劑的合計質(zhì)量，上述受阻酚類抗氧化劑的含量優(yōu)選為0.005～5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.01～2質(zhì)量％，進而優(yōu)選為0.01～1質(zhì)量％，最優(yōu)選為0.02～0.05質(zhì)量％。
上述聚碳酸酯樹脂并無特別限定，能夠使用具有各種結構單元的聚碳酸酯樹脂。例如，可使用通過使二羥酚與鹵代羰基發(fā)生表面縮聚方法或使二羥酚與碳酸二酯發(fā)生溶融聚合(酯交換法)的方法等制造的聚碳酸酯樹脂。
關于作為上述聚碳酸酯樹脂原料的二羥酚，例如可舉出4，4’－二羥基聯(lián)苯、雙(4－羥基苯基)甲烷、1，1－雙(4－羥基苯基)乙烷、2，2－雙(4－羥基苯基)丙烷、2，2－雙(3－甲基－4－羥基苯基)丙烷、2，2－雙(3，5－二甲基－4－羥基苯基)丙烷、1，1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷、雙(4－羥基苯基)醚、雙(4－羥基苯基)硫醚、雙(4－羥基苯基)砜、雙(4－羥基苯基)亞砜、雙(4－羥基苯基)酮、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚等。上述二羥酚中，優(yōu)選雙(羥基苯基)烷類，特別優(yōu)選以2，2－雙(4－羥基苯基)丙烷為主原料的二羥酚。另外，作為碳酸酯前體，可舉出碳酰鹵、羰基酯、鹵代甲酸酯等。具體地可舉出：光氣；二羥酚的二(鹵代甲酸酯)、碳酸二苯酯、碳酸雙甲苯酯、碳酸二(氯代苯酯)、碳酸間甲酚酯等碳酸二芳酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二辛酯等脂肪族碳酸酯化合物等。
另外，上述聚碳酸酯樹脂除了可以是聚合物鏈的分子結構為直鏈的樹脂之外，還可以是聚合物鏈的分子結構含有分支的樹脂。作為用以導入上述分支的分支劑，可舉出1，1，1－三(4－羥基苯基)乙烷、α，α’，α”－三(4－羥基苯基)－1，3，5－三異丙基苯、間(均)苯三酚、偏苯三酸、靛紅雙(鄰甲酚)等。另外，作為分子量調(diào)節(jié)劑，可使用苯酚、對叔丁基苯酚、對叔辛基苯酚、對枯基苯酚等。
此外，本發(fā)明所使用的上述聚碳酸酯樹脂除了可以是只使用上述二羥酚制造的均聚物之外，還可以是具有聚碳酸酯結構單元及聚有機硅氧烷結構單元的共聚物、或由上述均聚物與共聚物組成的樹脂組合物。另外，還可以是在存在對苯二甲酸等二官能性羧酸、其酯衍生物等的酯前體的條件下，進行二羥酚等的聚合反應而得到的聚酯－聚碳酸酯樹脂。并且，也可以使用將具有各種結構單元的聚碳酸酯樹脂溶融混煉而得到的樹脂組合物。
上述聚芳酯樹脂是通過芳香族二羧酸殘基與雙酚類殘基構成的聚酯。聚芳酯樹脂可通過溶融聚合法或表面聚合法等公知的方法來進行制造。
作為用以構成聚芳酯樹脂中的芳香族二羧酸殘基的芳香族二羧酸，例如可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5－萘二甲酸、2，6－萘二甲酸、2，7－萘二甲酸、1，5－萘二甲酸、甲基對苯二甲酸、4，4’－聯(lián)苯二羧酸、2，2’－聯(lián)苯二羧酸、4，4’－二苯醚二羧酸、4，4’－二苯基甲烷二羧酸、4，4’－二苯砜二羧酸、4，4’－二苯基亞異丙二羧酸、1，2－雙(4－羧基苯氧基)乙烷、5－(磺酸鈉)間苯二甲酸。其中，優(yōu)選對苯二甲酸或間苯二甲酸，考慮到溶融加工性及機械特性，更優(yōu)選將兩者混合使用。
作為用以構成上述聚芳酯樹脂中的雙酚類殘基的雙酚，例如可舉出2，2－雙(4－羥基苯基)丙烷〔雙酚a〕、2－苯基－3，3－雙(4－羥基苯基)鄰苯二甲酰亞胺、4，4’－(3，3，5－三甲基環(huán)亞己基)二酚、2，2－雙(4－羥基－3，5－二甲基苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－二溴苯基)丙烷、2，2－雙(4－羥基－3，5－二氯苯基)丙烷、4，4’－二羥基二苯砜、4，4’－二羥基二苯醚、4，4’－二羥基二苯硫醚、4，4’－二羥基二苯酮、4，4’－二羥基二苯基甲烷、1，1－雙(4－羥基苯基)環(huán)己烷等。上述雙酚可以單獨使用，也可混合使用2種以上。其中，從聚合性及經(jīng)濟性的觀點來看，優(yōu)選使用2，2－雙(4－羥基苯基)丙烷。另外，其中從耐熱性的觀點來看，優(yōu)選使用2－苯基－3，3－雙(4－羥基苯基)鄰苯二甲酰亞胺、4，4’－(3，3，5－三甲基環(huán)亞己基)二酚。
作為聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂、流動性改進劑及抗氧化劑(亞磷酸酯類抗氧化劑、受阻酚類抗氧化劑)以外的成分，可根據(jù)目的，在無損本發(fā)明效果的前提范圍下，向本發(fā)明的樹脂組合物添加其他任意的添加劑成分，例如強化劑、增粘劑、脫模劑、偶合劑、阻燃劑、耐火劑、顏料、著色劑、光擴散劑及其他助劑等添加劑、或者填充劑。相對于向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加流動性改進劑而得到的樹脂組合物100重量份，這些添加劑的合計用量優(yōu)選在0～100重量份的范圍內(nèi)。
相對于向聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂添加流動性改進劑而得到的樹脂組合物100重量份，阻燃劑的用量優(yōu)選為7～80重量份，進而優(yōu)選為10～60重量份，尤其優(yōu)選為12～40重量份。已知有各種阻燃劑，例如可舉出株式會社cmc出版發(fā)行的《高分子阻燃化技術與應用》(p149～221)等揭載的各種化合物，但是并不限定為這些。在這些阻燃劑中優(yōu)選使用磷系阻燃劑、鹵素系阻燃劑、無機系阻燃劑。
作為磷系阻燃劑，具體地可舉出磷酸酯、含鹵素的磷酸酯、縮合磷酸酯、多磷酸鹽、紅磷等。這些磷系阻燃劑可以單獨使用，也可混合使用2種以上。
作為鹵素系阻燃劑，具體地可舉出溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環(huán)氧系聚合物、溴化苯乙烯馬來酸酐聚合物、溴化環(huán)氧樹脂、溴化苯氧樹脂、十溴二苯醚、十溴聯(lián)苯、溴化聚碳酸酯、全氯環(huán)十五烷、溴化交聯(lián)芳香族聚合物等。其中，特別優(yōu)選溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚。這些鹵素系阻燃劑可以單獨使用，也可混合使用2種以上。另外，這些鹵素系阻燃劑的鹵族元素含量優(yōu)選為15～87％。
為了提高本發(fā)明的樹脂組合物的機械強度、尺寸穩(wěn)定性等，或者為了增量，可進一步添加無機填充劑。
作為上述無機填充劑，例如可舉出硫酸鋅、硫酸氫鉀、硫酸鋁、硫酸銻、硫酸酯、硫酸鉀、硫酸鈷、硫酸氫鈉、硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈉、硫酸鎳、硫酸鋇、硫酸鎂、硫酸銨等硫酸金屬化合物；氧化鈦等鈦化合物；碳酸鉀等碳酸鹽化合物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等氫氧化金屬化合物；人造硅石、天然硅石等硅石系化合物；鋁酸鈣、2水合石膏、硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼砂；硝酸鈉等硝氧化合物、鉬化合物、鋯化合物、銻化合物及其改性物；二氧化硅及氧化鋁的復合體微粒等。
另外，作為上述以外的無機填充劑，例如可舉出鈦酸鉀晶須、礦物纖維(巖棉等)、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維(不銹鋼纖維等)、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須、硼纖維、四腳狀氧化鋅晶須、滑石、粘土、高嶺土、天然云母、人造云母、珍珠云母、鋁箔、礬土、玻璃薄片、玻璃珠、玻璃球、碳黑、石墨、碳酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、硅石、石棉、石英粉等。
這些無機填充劑可不進行處理，也可預先進行化學或物理性表面處理，作為用于無機填充劑表面處理的表面處理劑，例如可舉出硅烷偶聯(lián)劑系、高級脂肪酸系、脂肪酸金屬鹽系、不飽和有機酸系、有機鈦酸鹽/酯系、樹脂酸系、聚乙烯乙二醇系化合物等。
本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法并無特別限定。樹脂組合物例如可以通過以下公知的方法進行制造，即，使用亨舍爾混合機、班伯里混煉機、單軸螺旋擠出機、二軸螺旋擠出機、2輥機、捏合機、布拉本德機等裝置，將流動性改進劑、聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂、以及視需要所配入的光擴散劑等添加劑進行溶融混煉。為了抑制流動性改進劑中含有的聚酯與聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的酯交換反應、以及聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂的熱劣化等引起的樹脂組合物黃變，溶融混煉的溫度優(yōu)選盡量為低溫。
通過對本發(fā)明的樹脂組合物進行各種擠壓成型，能成型作為本發(fā)明成型品的例如各種特定形狀的擠壓成型品、擠壓成型而得到的片狀材、膜狀材等。作為上述各種擠壓成型法，除了冷流道裝置方式、熱流道裝置方式的成型法之外，還可以舉出注塑壓縮成型、注塑沖壓成型、氣輔注塑成型、發(fā)泡成型(包括通過注入超臨界流體進行的發(fā)泡成型)、嵌件成型、模內(nèi)涂層成型、隔熱模具成型、急速熱冷模具成型、二色成型、夾芯成型、及超高速注塑成型等注塑成型法。另外，片、膜的成型還能采用吹脹法、軋輥法、鑄模法等。并且，通過進行特定的延伸處理，還能成型為熱縮管。另外，本發(fā)明的樹脂組合物通過旋轉(zhuǎn)成型或吹塑成型等也能成型為中空成型品。
本發(fā)明的成型品可廣泛應用于各種殼體、硬涂層產(chǎn)品、玻璃材料、光擴散板、光盤基板、導光板、醫(yī)療材料、雜貨等用途。本發(fā)明的成型品具體地例如可用作：oa設備及家電產(chǎn)品的外裝材；各種容器、雜貨；例如電腦、筆記本電腦、游戲機、顯示器裝置(crt、液晶、等離子、投影儀及有機el等)、鼠標、以及打印機、復印機、掃描儀及傳真機(包括上述設備的復合機)等的外裝材；鍵盤的鍵、開關成型品；設置在掌上電腦(即pda)、手機、便攜書籍(字典類等)、便攜電視、存儲介質(zhì)(cd、md、dvd、藍光盤、硬盤等)的驅(qū)動器、存儲介質(zhì)(ic卡、智能介質(zhì)、記憶棒等)的讀取裝置、光學相機、數(shù)碼相機、拋物面天線、電動工具、vtr、熨斗、吹風機、電飯鍋、微波爐、音響設備、照明設備、電冰箱、空調(diào)、空氣凈化器、負離子發(fā)生器、及打字機等中的樹脂制品。另外，還可較好地用于托盤、杯子、盤子、洗發(fā)精瓶、oa殼體、化妝品瓶、飲料瓶、裝油的容器、注塑成型品(高爾夫球釘、棉棒的芯、冰棍兒的棒、刷子、牙刷、頭盔、注射筒、器皿、杯子、梳子、剃刀的柄、盒式磁帶的外殼及包裝盒、一次性勺子及叉子、圓珠筆等文具等)等。
另外，本發(fā)明的成型品還能廣泛應用于以下多種領域的用途中：包裝帶(包裝條)、預付卡、氣球、連褲襪、干發(fā)帽、海綿、透明膠帶、傘、防雨斗篷、塑膠手套、干發(fā)帽、繩子、軟管、發(fā)泡托盤、發(fā)泡緩沖材料、緩沖材料、包裝材料、香煙的過濾嘴等。
并且，本發(fā)明的成型品還能用于燈座、燈反射板、燈罩、儀表盤、中央控制臺面板、導流板、汽車導航系統(tǒng)部件、汽車影音部件、汽車用電腦部件等車用部件。
另外，本發(fā)明還能包括使用上述流動性改進劑對聚碳酸酯或聚芳酯的流動性進行改進的方法。換言之，本發(fā)明可包括：包含將上述流動性改進劑與聚碳酸酯或聚芳酯混合的工序的、改進聚碳酸酯或聚芳酯流動性的方法。在其他實施方式中，也可描述為：上述流動性改進劑的一種運用，其用以改進聚碳酸酯或聚芳酯的流動性。
實施例
以下，舉出制造例、實施例及比較例，進一步詳細說明本發(fā)明的流動性改進劑及樹脂組合物，但是，本發(fā)明不只限定為這些相應的實施例。另外，如無特別記載，則以下舉出的各種所用試劑均是不進行提純的和光純藥工業(yè)株式會社制造的試劑。
(評價方法)
〔數(shù)均分子量的測定方法〕
向?qū)β缺椒?東京化成工業(yè)株式會社制造)與甲苯的體積比為3:8的混合溶劑中，以本發(fā)明的流動性改進劑中含有的聚酯的濃度為0.25重量％的方式溶解上述聚酯而調(diào)配了試樣溶液。以聚苯乙烯作為標準物，同樣調(diào)配了試樣溶液。并且，用高溫gpc(viscotek公司制造：350ht－gpcsystem)，在柱溫80℃、流速1.00ml/分的條件下進行了測定。使用的檢測器是示差折射計(ri)。
〔流動性的測定方法〕
使用注塑成型機(is－100，東芝機械株式會社制造)對樹脂組合物的螺旋流(mm)進行了評價。對于聚碳酸酯樹脂組合物，注塑成型機設定為：成型溫度310℃、模具溫度80℃、注塑壓力100mpa，對于聚芳酯樹脂組合物，注塑成型機設定為：成型溫度320℃、模具溫度100℃、注塑壓力120mpa。并且，成型品的厚度為1mm，寬度為10mm。
〔單梁沖擊強度的測定方法〕
制作了有凹口的樹脂組合物的試驗片，按照iso179測定了該試驗片的單梁沖擊強度(kj/m2)。
〔總透光率、霧度的測定方法〕
用注塑成型法制作了長4cm×寬4cm×厚mm的試驗片，使用霧度儀(日本電色工業(yè)株式會社制造的“nd－1001dp”)，測定了樹脂組合物的總透光率(％)及霧度(％)。
〔初期黃變度(yi)的測定方法〕
用注塑成型法制作了長4cm×寬4cm×厚mm的試驗片，使用光譜色度計se－2000(日本電色工業(yè)株式會社制造)，測定了樹脂組合物的初期黃變度(yi)。
〔彎曲彈性模量及彎曲強度的測定方法〕
為評價機械特性，使用autographag－i(株式會社島津制作所制造)，依準于jisk7171(測定溫度23℃，彎曲試驗片的尺寸：長80mm×寬10mm×厚4mm)，測定了樹脂組合物的彎曲彈性模量(mpa)及彎曲強度(mpa)。
〔負荷變形溫度的測定方法〕
為評價耐熱性，使用hot.testers－3(株式會社東洋精機制作所制造)，依準于jisk7191(試驗條件：負荷1.8mpa，升溫速度120℃/小時)，測定了樹脂組合物的負荷變形溫度(℃)。
(使用材料)
〔樹脂〕
(a－1)聚碳酸酯：tarflona2200(出光興產(chǎn)株式會社制造)
(a－2)聚碳酸酯：tarflona1900(出光興產(chǎn)株式會社制造)
(a－3)聚碳酸酯：tarflona1700(出光興產(chǎn)株式會社制造)
(a－4)聚芳酯：upolymer－u－100(unitika株式會社制造)
〔抗氧化劑〕
(b－1)亞磷酸酯類抗氧化劑：pep36(株式會社adeka制造)
(b－2)亞磷酸酯類抗氧化劑：2112(株式會社adeka制造)
(b－3)亞磷酸酯類抗氧化劑：irgafos126(basfjapanltd.制造)
(b－4)受阻酚類抗氧化劑：ao60(株式會社adeka制造)
〔流動性改進劑〕
〔實施例1〕
向帶有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌棒的密閉型反應器中，以摩爾比為25:25:50的比率放入4，4’－二羥基聯(lián)苯、雙酚a、癸二酸，相對于單體中的酚性羥基添加1.04當量的乙酸酐，并且相對于聚酯的產(chǎn)量，作為聚合催化劑添加0.001質(zhì)量％的乙酸鈉。在常壓、氮氣氣氛下、145℃下使單體發(fā)生反應，得到了均勻的溶液，然后，一邊使產(chǎn)生的乙酸蒸發(fā)一邊以2℃/分升溫至250℃，在250℃下攪拌了1小時。接著，保持該溫度，花約60分鐘減壓至5torr，然后，維持該減壓狀態(tài)。減壓開始1.5小時后，用氮氣使密閉型反應器內(nèi)恢復常壓，相對于生成的聚酯的質(zhì)量，分別添加抗氧化劑(b－1)及(b－4)0.2質(zhì)量％，攪拌5分鐘，得到了流動性改進劑。然后，將流動性改進劑從反應器中取出。得到的聚酯的數(shù)均分子量為12000。將得到的聚酯記載為(c－1)。
為了評價流動性改進劑的性能，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑、實施例1中得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表1所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3。
〔實施例2、3〕
將從減壓開始到取出流動性改進劑的時間變更為1.7小時及2小時，除此之外，與實施例1同樣地實施，得到了聚酯。得到的聚酯的數(shù)均分子量分別為17000及27000。將得到的聚酯分別記載為(c－2)、(c－3)。另外，與實施例1同樣，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表1所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3。
〔實施例4〕
向帶有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌棒的密閉型反應器中，以摩爾比為24:24:52的比率放入4，4’－二羥基聯(lián)苯、雙酚a、癸二酸，且相對于單體全量，作為封端劑進一步添加6.7摩爾％的4－叔丁基苯酚，相對于單體中的酚性羥基添加1.03當量的乙酸酐，并且相對于聚酯的產(chǎn)量，作為聚合催化劑添加0.001質(zhì)量％的乙酸鈉。在常壓、氮氣氣氛下、145℃下使單體發(fā)生反應，得到了均勻的溶液，然后，一邊使產(chǎn)生的乙酸蒸發(fā)一邊以2℃/分升溫至260℃，在240℃下攪拌了1小時。接著，保持該溫度，花約60分鐘減壓至5torr，然后，維持該減壓狀態(tài)。減壓開始3小時后，用氮氣使密閉型反應器內(nèi)恢復常壓，相對于生成的聚酯的質(zhì)量，分別添加抗氧化劑(b－1)及(b－4)0.2質(zhì)量％，攪拌5分鐘，得到了流動性改進劑。然后，將流動性改進劑從反應器中取出。得到的聚酯的數(shù)均分子量為11000，末端的封端率為70％。將得到的聚酯記載為(c－4)。另外，與實施例1同樣，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表1所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3。
〔實施例5〕
向帶有回流冷卻器、溫度計、氮氣導入管及攪拌棒的密閉型反應器中，以摩爾比為45:5:37.5:12.5的比率放入4，4’－二羥基聯(lián)苯、雙酚a、癸二酸、十四烷二酸，相對于單體中的酚性羥基添加1.04當量的乙酸酐，并且相對于聚酯的產(chǎn)量，作為聚合催化劑添加0.001質(zhì)量％的乙酸鈉。在常壓、氮氣氣氛下、145℃下使單體發(fā)生反應，得到了均勻的溶液，然后，一邊使產(chǎn)生的乙酸蒸發(fā)一邊以2℃/分升溫至250℃，在250℃下攪拌了1小時。接著，保持該溫度，花約60分鐘減壓至5torr，然后，維持該減壓狀態(tài)。減壓開始1.7小時后，用氮氣使密閉型反應器內(nèi)恢復常壓，將聚酯從反應器中取出。得到的聚酯的數(shù)均分子量為17000。將得到的聚酯記載為(c－5)。另外，與實施例1同樣，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表1所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3。
〔實施例6〕
作為單體，以摩爾比為50:50的比率放入雙酚a與癸二酸，除此之外，與實施例1同樣地實施，得到了聚酯。得到的聚酯的數(shù)均分子量為17000。將得到的聚酯記載為(c－6)。另外，與實施例1同樣，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表1所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3。
〔比較例1〕
作為單體，以摩爾比為50:37.5:12.5的比率放入4，4’－二羥基聯(lián)苯、癸二酸、十四烷二酸，除此之外，與實施例5同樣地實施，得到了聚酯。得到的聚酯的數(shù)均分子量為17000。將得到的聚酯記載為(c－8)。另外，與實施例1同樣，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表1所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3。
〔實施例7～10、比較例2～5、參考例〕
以表1、2所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及聚酯并提供給二軸擠出機，以表1、2所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表3、4。
〔實施例11〕
作為單體，以摩爾比為30:20:50的比率放入4，4’－二羥基聯(lián)苯、雙酚a、癸二酸，不使用作為聚合催化劑的乙酸鈉，從減壓開始到以氮氣使密閉型反應機內(nèi)恢復常壓的時間變更為3小時，除此之外，與實施例1同樣地實施，得到了聚酯。得到的聚酯的數(shù)均分子量為11300。將得到的聚酯記載為(c－7)。另外，與實施例1同樣，以表1所示的比率(重量份)混合樹脂、抗氧化劑及得到的聚酯并提供給二軸擠出機，以表2所示的擠壓溫度溶融混煉，得到了樹脂組合物。并且，通過測定樹脂組合物的物性，評價了流動性改進劑的性能。上述樹脂組合物的各種物性示于表4。
(表1)
(表2)
(表3)
(表4)
根據(jù)實施例1～5、7～10與比較例2的對比、實施例6與比較例3的對比、及實施例11與比較例5的對比，發(fā)現(xiàn)通過添加本發(fā)明的流動性改進劑，能夠在不影響彎曲強度、彎曲彈性模量、沖擊強度、透明性的前提下改進樹脂的流動性(螺旋流)。根據(jù)實施例5與比較例1的對比，發(fā)現(xiàn)流動性改進劑不含雙酚a成分時，樹脂組合物的霧度有增高的傾向。這是由于流動性改進劑與聚碳酸酯樹脂的相溶性低而發(fā)生了相分離的緣故。參考例中，樹脂組合物含有流動性改進劑30質(zhì)量％，因此負荷變形溫度大幅降低。實施例5中，流動性改進劑沒有預先含有抗氧化劑，因此與實施例1～4相比，樹脂組合物的yi稍高。由此可知流動性改進劑優(yōu)選預先含有適當量的抗氧化劑。實施例10中，聚酯被封端，因此能抑制樹脂組合物的黃變，且聚酯與聚碳酸酯樹脂溶融混煉時，即使抗氧化劑的量比實施例8中使用的量少，也能得到同等的yi。另外，根據(jù)實施例11與比較例5的對比，發(fā)現(xiàn)通過添加本發(fā)明的流動性改進劑，對于聚芳酯樹脂也能與聚碳酸酯樹脂同樣地在不影響樹脂本來特性的前提下改進樹脂的流動性。
(產(chǎn)業(yè)上的可利用性)
通過本發(fā)明的流動性改進劑，能在不影響聚碳酸酯樹脂及聚芳酯樹脂本來特性(透明性、耐沖擊性、高剛性、機械強度、耐表層剝離性、耐熱性、耐化學品性等)的前提下，提高上述樹脂成型加工時的流動性。因此，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物及聚芳酯樹脂組合物能夠?qū)崿F(xiàn)大型化、薄型化、形狀復雜化的成型品的成型，能較好地廣泛應用于硬涂層產(chǎn)品、玻璃材料、光擴散板、光盤基板、導光板、醫(yī)療材料、雜貨等用途。