本專利申請要求2014年10月3日提交的美國臨時(shí)申請62/059,177的優(yōu)先權(quán)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及在高溫下具有改善的機(jī)械性能的聚酰胺(PA)組合物領(lǐng)域。本發(fā)明還涉及該組合物用于制備管件、管道、軟管、條帶等的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

熱塑性聚合物材料因它們重量輕、柔韌和易于成形為設(shè)計(jì)復(fù)雜的復(fù)雜部件而用于汽車部件，并且在許多此類應(yīng)用中優(yōu)于由金屬制成的部件。然而，當(dāng)在應(yīng)力下和/或與無機(jī)鹽接觸(即鹽脅迫腐蝕開裂(SSCC))時(shí)，那些聚合物部件偶爾表現(xiàn)出因開裂而導(dǎo)致的過早失效。

芳族來源的重復(fù)單元(諸如共聚酰胺鏈中的6T單元，諸如PA612/6T)的存在改善了相對于相應(yīng)脂族均聚酰胺的耐化學(xué)品性。美國專利公布2010/0233402公開了在聚酰胺鏈中包含至少15摩爾％的此類芳族重復(fù)單元的耐化學(xué)品性改善的半芳族共聚酰胺組合物。

共聚酰胺的性質(zhì)取決于聚合物中存在的重復(fù)單元的含量。在共聚酰胺中存在約50摩爾％的芳族重復(fù)單元可降低結(jié)晶度，并且與相應(yīng)的均聚酰胺相比，展示出較差的高溫機(jī)械性能。另一方面，在共聚酰胺中存在大于55摩爾％的芳族單元可提高結(jié)晶度，并且可表現(xiàn)出改善的高溫特性。然而，那些共聚酰胺一般具有超過300℃的熔點(diǎn)，這使得它們難以擠出加工制成制品諸如管件、軟管、長絲、纜線護(hù)套和夾套等。

耐鹽性和高溫機(jī)械性能以相互排斥方式受到半芳族共聚酰胺的芳族重復(fù)單元含量的影響。美國專利8,691,911描述了聚酰胺組合物，其包含半芳族共聚酰胺和脂族均聚酰胺的熔融共混物，其中耐鹽性改善并且結(jié)晶度增強(qiáng)。

完全或幾乎完全由聚酰胺組成的組合物通常太硬，并且缺乏在使用此類管道、管件、軟管、條帶等的部件中所采用的所需韌性。增強(qiáng)它們韌性的一種方法是摻入聚合物抗沖改性劑，也稱為聚合物增韌劑。聚合物增韌劑的示例是具有與聚酰胺反應(yīng)的基團(tuán)諸如酸或酸酐基團(tuán)的官能化聚烯烴。這些官能團(tuán)可通過共聚或反應(yīng)性接枝摻入聚烯烴中。美國專利6,380,320和5,451,639描述了用于制備用烯鍵式不飽和羧酸或酸衍生物接枝的官能化聚烯烴的方法。

具有寬范圍的軟化點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和柔韌性的聚烯烴是可獲得的，并且可用于制備此類官能化聚烯烴。這些包括乙烯、丙烯的均聚物以及它們與較長鏈α烯烴或二烯的共聚物。在本領(lǐng)域中已知，具有相對較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(例如遠(yuǎn)低于0℃)的聚烯烴優(yōu)選作為用于改善冷沖擊韌性的聚酰胺組合物中的聚合物增韌劑。還已知，在聚酰胺組合物中摻入多于一種抗沖改性劑，并且它們均可不被官能化。美國專利4,346,194描述了包含含羧基衍生物的彈性體烯烴共聚物的增韌聚酰胺。美國專利6,077,906描述了具有包含馬來酸化EPDM和聚乙烯的抗沖改性劑的聚酰胺組合物。

具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚烯烴的一個(gè)缺點(diǎn)是它們一般具有低軟化溫度(也稱為低軟化點(diǎn))和不佳的機(jī)械強(qiáng)度特性。當(dāng)摻入到聚酰胺組合物中時(shí)，它們可導(dǎo)致強(qiáng)度特性的顯著損失，尤其是在高溫下。這些組合物不適用于部件暴露于接近和超過100℃的高溫的應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下部件。持續(xù)需要開發(fā)堅(jiān)韌并且柔性的半芳族共聚酰胺組合物，其同時(shí)表現(xiàn)出良好的耐鹽性、高溫性能、冷沖擊性能和可加工性。本文所述的熱塑性聚合物組合物提供良好的冷沖擊性能，而不損害熱塑性聚合物組合物的高溫機(jī)械性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文公開了熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物包含：

A)聚酰胺組合物，其包含：

a)55重量％至90重量％的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含

a-1)約10摩爾％至40摩爾％的芳族重復(fù)單元，該芳族重復(fù)單元衍生自：

i)一種或多種具有8至16個(gè)碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；和

a-2)約60摩爾％至90摩爾％的脂族重復(fù)單元，該脂族重復(fù)單元衍生自：

ii)一種或多種具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；和

b)10重量％至45重量％的脂族均聚酰胺；

其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自下列的重復(fù)單元：

Iii)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；或

iv)具有6至20個(gè)碳原子的脂族內(nèi)酰胺或脂族氨基羧酸。

B)5重量％至40重量％的共接枝聚合物增韌劑；其中共接枝聚合物增韌劑是具有至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料的共接枝共混物，由聚烯烴獲得，聚烯烴包含：

b1)55重量％至90重量％的第一聚烯烴，其具有至少一個(gè)＞-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，和＞75℃的軟化溫度，并且選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯與一種或多種具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物、以及丙烯與一種或多種具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；

b2)10重量％至45重量％的第二聚烯烴，其具有＜-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和＜75℃的軟化溫度，并且選自乙烯與一種或多種α-烯烴或二烯的共聚物，其中將聚烯烴(b1)和(b2)熔融共混，并且用反應(yīng)性單體共接枝，并且任選地在過氧化物存在下；

C)0重量％至15重量％的一種或多種增塑劑；

D)0重量％至2.5重量％的一種或多種抗氧化劑；和

E)0重量％至5重量％的一種或多種添加劑，所述添加劑選自阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、或這些的組合；其中B)、C)、D)和E)的重量百分比基于熱塑性聚合物組合物的總重量。

本文還公開了用于提供包含如上所公開組分A)至E)的熱塑性聚酰胺組合物的方法，其中B)、C)、D)和E)的重量百分比基于所述組合物的總重量；并且其中在步驟a)中制得如上文所述的共接枝聚合物增韌劑B)，并且從第一擠出機(jī)擠出，在步驟b)的第二擠出機(jī)中與預(yù)先計(jì)算量的預(yù)共混組分A)、C)、D)、E)熔融混合；或在單一步驟中，在第一擠出機(jī)中制備所述共接枝聚合物增韌劑，并且在相同擠出機(jī)中，與預(yù)先計(jì)算量的干共混組分A)、C)、D)、E)熔融混合。

具體實(shí)施方式

在本具體實(shí)施方式中引用以更全面描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域狀態(tài)的所有參考文獻(xiàn)、專利和出版物均以引用方式并入本文。

下列定義適用于貫穿本說明書所用的術(shù)語，除非在具體情況中另行限制。

除非另有定義，否則本文所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語的含義均與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的一樣。如發(fā)生矛盾，以本說明書及其所包括的定義為準(zhǔn)。

如本文所用，術(shù)語“含有”、“包括”、“包含”、“特征在于”、“具有”或其任何其它變型旨在涵蓋非排它性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或此類工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。

連接短語“由...組成”不包括未在權(quán)利要求中指定的任何要素、步驟或成分，從而將權(quán)利要求限定為只包括列出的那些材料，而不含除雜質(zhì)外通常與其相關(guān)的那些物項(xiàng)。當(dāng)短語“由...組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求的主體的子句中，而非緊接前序時(shí)，其僅限制在該子句中提到的要素；其它要素不作為整體從權(quán)利要求中被排除。

連接短語“基本上由...組成”將權(quán)利要求的范圍限制為指定的材料或步驟，以及不會(huì)對受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明所具有的基本特征和新型特征造成實(shí)質(zhì)影響的那些材料或步驟?！盎旧嫌?..組成”的權(quán)利要求處于以“由...組成”格式書寫的封閉式權(quán)利要求和以“包括/包含”格式起草的全開放式權(quán)利要求之間的中間地帶。如本文所定義，術(shù)語“基本上由...組成”并不將其含量適合此類添加劑的任選添加劑以及微量雜質(zhì)排除在組合物之外。

如本文針對組合物和組分所用的術(shù)語“基本上不含”是指組合物包含不超過偶然量的組分。換句話講，組合物不含添加量的組分，而只含用來制備組合物的原材料中通常存在的量。在一些可商購獲得的材料中，基于可商購獲得的材料的重量，外來組分的含量小于2.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％或小于0.1重量％。

如本文所用，術(shù)語“純的”是指基本上不含所有其它材料的組合物或組分。

冠詞“一個(gè)”和“一種”可與本文所述的組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的各種要素和組分結(jié)合使用。這只是為了方便起見，并且給出該組合物、工藝或結(jié)構(gòu)的一般意義。這樣的描述包括要素或組分的“一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種)”。此外，如本文所用，單數(shù)形式的冠詞也包括多種要素或組分的描述，除非從特定上下文中可以明顯看出排除復(fù)數(shù)。

如本文所用，術(shù)語“或”是包含性的；也就是說，短語“A或B”是指“A、B、或A和B兩者”。更具體地，條件“A或B”滿足于下列中的任何一個(gè)：A是真實(shí)的(或存在的)且B是虛假的(或不存在的)，A是虛假的(或不存在的)且B是真實(shí)的(或存在的)，或A和B都是真實(shí)的(或存在的)。例如，排它性的“或”在本文中是通過諸如“A或B”和“A或B中的一者”之類的術(shù)語來指定。

術(shù)語“約”是指數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)、以及其它量和特性是不精確的并且不必是精確的，但可為期望的近似值和/或較大值或較小值，從而反映公差、轉(zhuǎn)換因子、四舍五入、測量誤差等、以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它因子。一般來講，無論是否進(jìn)行此類明確表述，數(shù)量、尺寸、配方、參數(shù)或者其它量或特性均為“約”或者“近似的”。

此外，本文所示出的范圍包括它們的端點(diǎn)，除非另外明確表述。此外，當(dāng)數(shù)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的列表形式給出時(shí)，這應(yīng)當(dāng)理解為具體地公開由任何范圍上限值或優(yōu)選值和任何范圍下限值或優(yōu)選值中的任何一對所構(gòu)成的所有范圍，而不管該對是否被單獨(dú)地公開。當(dāng)定義范圍時(shí)，本發(fā)明的范圍不限于列出的具體值。

當(dāng)材料、方法、或機(jī)械用術(shù)語“本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的”、“常規(guī)的”或同義的單詞或短語在本文中描述時(shí)，該術(shù)語表示在提交本專利申請時(shí)常規(guī)的材料、方法、或機(jī)械涵蓋于該描述中。同樣涵蓋于該描述中的是，目前不常規(guī)的但是當(dāng)適用于相似目的時(shí)將成為本領(lǐng)域公認(rèn)的材料、方法和機(jī)械。

除非另行指出，否則所有百分比、份數(shù)、比率、和類似量均按重量定義。

本文描述了熱塑性聚合物組合物，該熱塑性聚合物組合物包含(a)含有半結(jié)晶半芳族共聚酰胺和脂族均聚酰胺的共混物的聚酰胺組合物，其中，(a1)共聚酰胺包含衍生自一種或多種具有8至16個(gè)碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺的芳族重復(fù)單元，和衍生自一種具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺的脂族重復(fù)單元，并且(a2)均聚酰胺衍生自一種具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二胺或具有6至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺或氨基酸，(b)共接枝聚合物增韌劑，其中所述共接枝聚合物增韌劑是衍生自聚烯烴的具有至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的共接枝共混物，(c)增塑劑，(d)抗氧化劑和(e)添加劑，所述添加劑選自光穩(wěn)定劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑和著色劑。

本公開還描述了制備熱塑性聚合物組合物的方法和該組合物作為適用于機(jī)動(dòng)車燃料管線、卡車空氣制動(dòng)管和氣動(dòng)/液壓工業(yè)管材等的制品諸如管道、管件、軟管和條帶的應(yīng)用。

當(dāng)暴露于實(shí)施例部分中所述的水分飽和和高溫老化時(shí)，本文所述的組合物顯示出改善的高溫機(jī)械性能、冷溫度韌性和那些特性的保持性，以符合美國運(yùn)輸部(DOT)標(biāo)準(zhǔn)571.106以及歐洲國家所遵循ISO 7628標(biāo)準(zhǔn)的要求。

如本文所用，術(shù)語“反應(yīng)性單體”是指可通過自由基反應(yīng)接枝到聚烯烴主鏈上的烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物。

如本文所用，術(shù)語“官能化”是指實(shí)施以將反應(yīng)性單體連接到聚烯烴主鏈上的自由基接枝反應(yīng)。所述反應(yīng)涉及熔融聚烯烴，通過任選使用過氧化物在其主鏈上產(chǎn)生自由基位點(diǎn)，將反應(yīng)性單體注入熔融聚烯烴中并且影響接枝反應(yīng)。

如本文所用，術(shù)語“共接枝”是指用至少兩種大部分不混溶的聚烯烴進(jìn)行的接枝反應(yīng)，所述聚烯烴熔融混合以產(chǎn)生次要相分散在主相中的多相形態(tài)，并且在熔融狀態(tài)下，所述聚烯烴相同時(shí)并且無規(guī)地用一種或多種反應(yīng)性單體接枝。

如本文所用，術(shù)語“聚合物增韌劑的基體聚合物類型”是指聚烯烴的類型，為烯烴的均聚物或共聚物，或兩種或更多種此類聚烯烴的熔融共混物，其用一種或多種反應(yīng)性單體接枝，以形成用于聚酰胺的官能化聚合物增韌劑。

如本文所用，術(shù)語“烯烴聚合物增韌劑”是指可以或可以不接枝或官能化的聚烯烴均聚物或共聚物，并且在美國臨時(shí)申請62/059,177中公開為EO1、EO2、EO3、EO4、EO6、PE1、PP1、PP2、PP3和PP4。

如本文所用，術(shù)語“共接枝聚合物增韌劑”是指具有不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩種聚烯烴的共混物，其中聚烯烴的共混物用反應(yīng)性單體諸如馬來酸酐接枝或官能化，并且由美國臨時(shí)申請62/059,177中的CG1、CG2、CG3、CG4和CG7例示。

如本文所用，“主相”是指由以較大體積比存在的聚合物形成的聚合物共混物的連續(xù)基質(zhì)相。

如本文所用，“次要相”是指分散在基質(zhì)相內(nèi)的不連續(xù)相，并且由以較小體積比存在的聚合物形成。

如本文所用，“水分飽和”是指其中聚酰胺組合物吸收足量水分以與100％相對濕度環(huán)境平衡的狀態(tài)。

如本文所用，“爆裂壓力”是指當(dāng)在受控速率和限定溫度條件下經(jīng)受連續(xù)增加的內(nèi)部流體壓力時(shí)，給定尺寸(外徑，壁厚和長度)管材爆裂時(shí)的最大壓力，所述管材在經(jīng)受加壓之前已經(jīng)根據(jù)指定的方案進(jìn)行調(diào)理。

本文公開的聚酰胺為均聚物或共聚物，其中術(shù)語共聚物是指在聚合物鏈中具有兩個(gè)或更多個(gè)酰胺和/或二酰胺分子重復(fù)單元的聚酰胺。均聚物和共聚物通過它們各自的重復(fù)單元來識別。對于本公開中本文所公開的共聚物，重復(fù)單元以存在于共聚物中的重復(fù)單元摩爾％的降序列出。以下列表舉例說明用于識別聚酰胺(PA)的均聚物和共聚物中單體和重復(fù)單元的縮寫：

HMD 六亞甲基二胺(或當(dāng)與二酸結(jié)合地使用時(shí)為6)

T 對苯二甲酸

AA 己二酸

DMD 癸二胺

6 ε-己內(nèi)酰胺

DDA 癸二酸

DDDA 十二烷二酸

I 間苯二甲酸

TMD 1，4-四亞甲基二胺

6T 由HMD和T形成的聚合物重復(fù)單元

66 由HMD和AA形成的聚合物重復(fù)單元

10T 由DMD和T形成的聚合物重復(fù)單元

610 由HMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元

612 由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元

6 由ε-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元

11 由11-氨基十一烷酸形成的聚合物重復(fù)單元

12 由月桂內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元

注意，在本領(lǐng)域中，當(dāng)術(shù)語“6”單獨(dú)使用時(shí)是指由ε-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元。另選地，當(dāng)“6”與二酸諸如T結(jié)合地使用時(shí)，例如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸的重復(fù)單元中，首先指定的是二胺。此外，當(dāng)“6”與二胺結(jié)合地使用時(shí)，例如66，第一個(gè)“6”是指二胺HMD，并且第二個(gè)“6”是指己二酸。同樣地，衍生自其它氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元指定為表明碳原子數(shù)的單個(gè)數(shù)字。

共聚物重復(fù)單元由斜線(即/)隔開。例如，聚(十二烷二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺)縮寫為PA 612/6T(75/25)，并且括號中的值是共聚物中每種重復(fù)單元的重復(fù)單元摩爾％。

可用于本發(fā)明熱塑性組合物中的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺包含

a-1)約10摩爾％至40摩爾％的芳族重復(fù)單元，該芳族重復(fù)單元衍生自：

i)一種或多種具有8至16個(gè)碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；和

a-2)約60摩爾％至90摩爾％的脂族重復(fù)單元，該脂族重復(fù)單元衍生自：

ii)一種或多種具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二胺。

具有8至16個(gè)碳原子的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸和2，6-萘二甲酸。優(yōu)選對苯二甲酸和間苯二甲酸。

具有6至20個(gè)碳原子的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的脂族二羧酸可包括己二酸、皮脂酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸。十二烷二酸和癸二酸是優(yōu)選的脂族二羧酸。

半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的脂族二胺可具有4至20個(gè)碳原子；并且更優(yōu)選地選自六亞甲基二胺(HMD)、1，10-癸二胺、1，12-十二烷二胺和2-甲基-1，5-戊二胺。

可用于熱塑性組合物的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺包括選自以下的那些：PA 612/6T(85/15)至(55/45)，并且優(yōu)選地PA 612/6T(75/25)、PA 612/6T(70/30)和PA 612/6T(60/40)；PA 610/6T(85/15)至(55/45)，并且優(yōu)選地PA 610/6T(80/20)、PA 610/6T(75/25)和PA 610/6T(60/40)；PA1010/10T(85/15)至(55/45)，并且優(yōu)選地PA 1010/10T(80/20)；PA 612/6I(90/10)至(70/30)，并且優(yōu)選地PA 612/6I(85/15)；以及具有15摩爾％至45摩爾％的6T+6I摩爾百分比并且T與I的比率為約4∶1至1∶1的PA 612/6T/6I，并且優(yōu)選地PA 612/6T/6I 80/10/10和(75/20/5)。優(yōu)選的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺為PA 612/6T和PA 610/6T。

可用于熱塑性組合物中的脂族均聚酰胺包含衍生自以下的重復(fù)單元：

iii)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；或

iv)具有6至20個(gè)碳原子的脂族內(nèi)酰胺或脂族氨基酸。

具有6至20個(gè)碳原子的脂族均聚酰胺的脂族二羧酸可與上文半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的脂族二羧酸所公開的相同。具有4至20個(gè)碳原子的脂族均聚酰胺的脂族二胺可與上文半結(jié)晶半芳族共聚酰胺的脂族二胺所公開的相同。優(yōu)選的第二脂族二胺為HMD。內(nèi)酰胺或脂族均聚酰胺的氨基羧酸包括ε-己內(nèi)酰胺、月桂內(nèi)酰胺和11-氨基十一烷酸。優(yōu)選ε-己內(nèi)酰胺。

可用于本發(fā)明熱塑性組合物的脂族均聚酰胺包括PA 410、PA 412、PA 612、PA 610、PA 1010、PA 614、PA 616、PA 618、PA 6、PA.12和PA 11。更優(yōu)選地，可用于本發(fā)明熱塑性組合物中的脂族均聚酰胺為PA 612和PA 610。

優(yōu)選地，存在于脂族均聚酰胺中的脂族二羧酸和脂族二胺與存在于半結(jié)晶半芳族共聚酰胺中的脂族二羧酸和脂族二胺相同。

表1列出了可用于本發(fā)明的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺和脂族均聚酰胺的組合。

表1

a脂族均聚酰胺的重量百分比為100％減去半結(jié)晶半芳族聚酰胺的所述重量百分比。

本文所述的共接枝聚合物增韌劑是表現(xiàn)出至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩種或更多種聚烯烴的共接枝共混物；其中形成所述主相的所述第一聚烯烴具有根據(jù)ASTM D792規(guī)范測量的0.88g/cc至0.96g/cc范圍內(nèi)的密度，它具有根據(jù)用于動(dòng)態(tài)機(jī)械特性的ASTM D4065規(guī)程測定的至少一個(gè)＞-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和根據(jù)ASTM D3418規(guī)范，通過差示掃描量熱法(DSC)測量的75℃至175℃范圍內(nèi)的軟化溫度(Tm)，并且選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯與一種或多種具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物、以及丙烯與一種或多種具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；形成次相的第二聚烯烴具有根據(jù)ASTM D792規(guī)范測量的＜0.88g/cc的密度，根據(jù)用于動(dòng)態(tài)機(jī)械特性的ASTM D4065規(guī)程測定，它最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)＜-20℃，并且根據(jù)ASTM D3418規(guī)范，通過差示掃描量熱法(DSC)測量，其軟化溫度Tm＜75℃，并且選自乙烯/α-烯烴或乙烯/α-烯烴/二烯共聚物。共接枝是指兩種聚烯烴以所需比例熔融混合，使得次相分散在主相內(nèi)，并且兩相與不飽和羧酸酐同時(shí)并且無規(guī)接枝，以形成多相抗沖改性劑。兩種聚烯烴相不可混溶至這樣的程度，使得該共混物表現(xiàn)出多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中至少一個(gè)為＞-20℃，并且至少一個(gè)為＜-20℃。該共混物的軟化點(diǎn)由形成主相的第一聚烯烴的軟化點(diǎn)決定，并且＞75℃。

共接枝聚合物增韌劑優(yōu)選包含約0.05重量％至約5重量％的包含官能團(tuán)的接枝分子(接枝百分比)。在共接枝聚合物增韌劑中可存在多于一種類型的反應(yīng)性單體，和/或多于一種的共接枝聚合物增韌劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，共接枝聚合物增韌劑包含約0.1重量％至約3重量％的包含官能團(tuán)的接枝分子。

機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下部件需要符合各種政府和行業(yè)規(guī)范和法規(guī)。用于北美卡車空氣制動(dòng)系統(tǒng)的管材和軟管需要符合規(guī)定一組測試的美國交通部(DOT)571.106規(guī)范。根據(jù)本規(guī)范，管件必須具有初始最小爆裂壓力。測試中的一個(gè)需要通過在沸水中浸沒2小時(shí)來調(diào)理管件，隨后在-40℃下進(jìn)行限定冷沖擊試驗(yàn)，然后測量其爆裂壓力(方法中詳細(xì)定義)。測試結(jié)果需要在調(diào)理后保持至少80％的原始爆裂壓力規(guī)定值。所有聚酰胺組合物吸收水，并且在沸水中2小時(shí)的調(diào)理基本上導(dǎo)致管件材料水分飽和。管件爆裂壓力的相應(yīng)變化由所述組合物的聚酰胺的類型和含量驅(qū)動(dòng)。摻入所述組合物中的烯屬聚合物增韌劑諸如乙烯/α-烯烴共聚物充當(dāng)聚酰胺的稀釋劑，繼而有助于減少吸收的水分量；然而，與聚酰胺相比，其具有低強(qiáng)度特性，因此損害了抗沖改性組合物的管件爆裂特性。

用于遵循ISO 7628的區(qū)域內(nèi)的卡車空氣制動(dòng)系統(tǒng)中的管材需要符合該標(biāo)準(zhǔn)的要求。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)，管件需要規(guī)定的最小爆裂壓力。此外，它們需要100℃和125℃溫度下規(guī)定的爆裂壓力，同時(shí)在-40℃具有非常好的沖擊韌性。為了提供管件的特定冷沖擊韌性，抗沖改性劑需要具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和低結(jié)晶度。烯烴共聚物諸如乙烯/α-烯烴共聚物表現(xiàn)出這些特征。然而，它們也具有等于或低于75℃的低軟化點(diǎn)，因此，它們在＞100℃溫度下對管件爆裂壓力具有不利的影響。更多的結(jié)晶聚合物改性劑諸如基于高密度、線性低密度或低密度聚乙烯或丙烯均聚物或共聚物的那些具有更高的軟化點(diǎn)，但是也具有相對更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因此在聚酰胺組合物中不提供良好的冷沖擊韌性。

提供良好冷沖擊韌性和更好高溫爆裂壓力的一種方法可為使用兩種不同的聚合物增韌劑來增韌聚酰胺組合物-一種具有高Tg，并且另一種具有低Tg。如下文實(shí)施例所示，該方法不提供足夠的所需改善。然而，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將兩種類型的聚烯烴(一種具有高Tg，而另一種具有低Tg)在摻入到聚酰胺組合物之前熔融共混并且共接枝時(shí)，獲得令人驚奇的改善的高溫爆裂壓力，而不損害冷沖擊韌性和柔韌性。由這些組合物制備的管件還表現(xiàn)出符合DOT 571.106規(guī)范所要求的沸水調(diào)理、冷沖擊和爆裂測試所必需的特性。

因此，本公開描述了摻入衍生自至少兩種基體聚合物型聚烯烴的共接枝聚合物增韌劑，其中形成所述增韌劑主相的所述第一聚烯烴具有0.88g/cc至0.96g/cc范圍內(nèi)的密度，它具有至少一個(gè)＞-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，75℃至175℃范圍內(nèi)的軟化溫度(Tm)，并且選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯與一種或多種具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物、以及丙烯與一種或多種具有2-10個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物；形成抗沖改性劑次相的第二聚烯烴具有＜0.88g/cc的密度，具有＜-20℃的最高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，和＜75℃的軟化溫度Tm，并且它選自乙烯/α-烯烴或乙烯/α-烯烴/二烯共聚物。

如果例如聚烯烴在差示掃描量熱掃描中顯示出一種，則軟化點(diǎn)或軟化溫度是該聚烯烴的熔點(diǎn)。彈性體聚烯烴共聚物可不顯示清晰的熔點(diǎn)，在這種情況下，軟化點(diǎn)是聚合物從固體轉(zhuǎn)變成延性粘性液體狀態(tài)的最低溫度。

本文所述共接枝聚合物增韌劑可表現(xiàn)出反映聚烯烴相不混溶性的多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中至少一個(gè)為＞-20℃，并且至少一個(gè)＜-20℃，并且其軟化點(diǎn)由形成主相的第一聚烯烴的軟化點(diǎn)決定，并且＞75℃。在兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中，第一個(gè)優(yōu)選在介于約-25℃和約-50℃之間的溫度范圍內(nèi)，并且第二個(gè)優(yōu)選在介于約0℃和25℃之間的溫度范圍內(nèi)。軟化點(diǎn)優(yōu)選在約75℃至約175℃范圍內(nèi)。

本文所述熱塑性聚合物組合物中共接枝聚合物增韌劑的最小濃度按所述熱塑性聚合物組合物的重量計(jì)為0.5％，優(yōu)選地2.5％，并且更優(yōu)選地約5％，而聚合物增韌劑的最大量為約50重量％，優(yōu)選地約45重量％。優(yōu)選地，熱塑性聚合物組合物中共接枝聚合物增韌劑的濃度相對于熱塑性聚合物組合物的總重量在介于約5重量％至約45重量％之間的范圍內(nèi)。

本文所述共接枝聚合物增韌劑的非限制性示例包括：

(a)丙烯抗沖共聚物諸如異質(zhì)丙烯-乙烯抗沖共聚物與乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝組合(2∶1)

(b)聚丙烯抗沖共聚物與乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝組合(1.2∶1)；

(c)聚丙烯均聚物與乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝組合(2∶1)；

(d)均勻無規(guī)丙烯-乙烯共聚物與乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝組合(2∶1)；

(e)線性低密度聚乙烯(LLDPE)與乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝組合(2∶1)；和

(f)高密度聚乙烯(HDPE)與乙烯和1-辛烯的共聚物的共接枝組合(2∶1)。

用于本發(fā)明的聚酰胺組合物還可包含添加劑。優(yōu)選的添加劑是至少一種抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑。適宜抗氧化劑的示例是位阻酚醛塑料化合物、芳族仲胺和亞磷酸酯。位阻酚醛塑料的示例包括N，N’-己-1，6-二基雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺))、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八烷基酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2’，3-雙[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠丙酰肼、N，N’-己-1，6-二基雙[3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺等。優(yōu)選N，N’-己-1，6-二基雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺))。芳族仲胺的示例包括4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺、2，4-雙(正辛基硫基)-6-(4’-羥基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪。亞磷酸酯的示例包括三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、二苯基單(十三烷基)亞磷酸酯等。熱穩(wěn)定劑的示例包括Cu鹽諸如CuI、乙酸亞銅與鉀鹽諸如KI或KBr的組合。

抗氧化劑和熱穩(wěn)定劑可在組合物擠出期間或在聚合期間摻入到熱塑性組合物中。如果在聚合期間摻入，則在開始聚合循環(huán)之前將聚酰胺單體與一種或多種添加劑混合，并且將所述混合物引入到聚合反應(yīng)器中。另選地，可在聚合循環(huán)期間將抗氧化劑加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，在擠出期間將抗氧化劑摻入到組合物中。

當(dāng)使用時(shí)，抗氧化劑將以約0.25重量％至約2.5重量％存在于所述組合物中，或者抗氧化劑可以約0.1重量％至約3重量％存在于所述組合物中。如果使用，可存在基于銅的熱穩(wěn)定劑以提供約10ppm至500ppm的Cu和1000ppm至3000ppm的鹵素。

本文所述的聚酰胺組合物還可包含增塑劑。增塑劑優(yōu)選地可與聚酰胺混溶。適宜的增塑劑示例包括磺酰胺，優(yōu)選地芳族磺酰胺諸如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺。適宜磺酰胺的示例包括N-烷基苯磺酰胺和甲苯磺酰胺，諸如N-丁基苯磺酰胺、N-(2-羥丙基)苯磺酰胺、N-乙基鄰甲苯磺酰胺、N-乙基對甲苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺等。優(yōu)選N-丁基苯磺酰胺、N-乙基-鄰甲苯磺酰胺和N-乙基-對甲苯磺酰胺。US6348563描述了適用于此類聚酰胺的基于對羥基苯甲酸酯的增塑劑。

所述增塑劑可在組合物擠出期間或在聚合期間摻入到熱塑性組合物中。如果增塑劑在聚合期間摻入，則在開始聚合循環(huán)之前將聚酰胺單體與增塑劑混合，并且將該混合物引入到聚合反應(yīng)器中。另選地，可在聚合循環(huán)期間將增塑劑加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，在擠出期間將增塑劑摻入到組合物中。

如果使用，則增塑劑在組合物中的含量為最多15重量％。

本文所述聚酰胺組合物可任選地包含附加的添加劑，諸如熱穩(wěn)定劑、氧化穩(wěn)定劑和/或光穩(wěn)定劑；著色劑；潤滑劑；脫模劑等。可根據(jù)所得材料的所期望的特性，而加入常規(guī)量的此類添加劑，并且相對于所期望的特性，對這些量的控制在技術(shù)人員知識范圍內(nèi)。

當(dāng)存在時(shí)，可使用任何已知的方法，通過熔融共混將添加劑摻入到本文所述的聚酰胺組合物中。組分材料可使用熔融混合器諸如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、共混機(jī)、捏合機(jī)、班伯里密煉機(jī)等進(jìn)行干混并且配混均勻，以獲得聚酰胺組合物。另選地，材料的一部分可在第一熔融混合器中配混，然后可加入其余材料并且進(jìn)一步熔融混合直至均勻。

還提供了用于提供熱塑性組合物的方法，該方法包括：

A)制備混合物b3)，該混合物包含通過在擠出機(jī)中進(jìn)料獲得的表現(xiàn)出至少兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的兩種或更多種聚烯烴的共混物：

i)55重量％至90重量％的第一聚烯烴b1)，其具有至少一個(gè)＞-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，＞75℃的軟化溫度，和0.88g/cc至0.96g/cc范圍內(nèi)的密度，并且選自乙烯均聚物、丙烯均聚物以及乙烯和丙烯的共聚物；和

ii)10重量％至45重量％的第二聚烯烴b2)，其具有＜-20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，＜75℃的軟化溫度，和＜0.88g/cc的密度，并且選自乙烯與一種或多種α-烯烴和/或二烯的共聚物，所述α-烯烴和/或二烯諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯；1-辛烯；丁二烯、己二烯、降冰片烯、降冰片二烯，和

iii)至少一種反應(yīng)性單體；

iv)任選地一種過氧化物，以形成共接枝聚合物增韌劑；以及

v)在需要時(shí)除去未反應(yīng)的反應(yīng)性單體；

并且任選地將所述共接枝聚合物增韌劑擠出和制粒；以及

B)將5重量％至45重量％的步驟(A)中獲得的所述混合物與聚酰胺組合物熔融共混，該聚酰胺組合物包含：

vi)55重量％至90重量％的半結(jié)晶半芳族共聚酰胺；其中所述半芳族共聚酰胺包含

a)約10摩爾％至40摩爾％的芳族重復(fù)單元，該芳族重復(fù)單元衍生自一種或多種具有8至16個(gè)碳原子的芳族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；和

b)約60摩爾％至90摩爾％的脂族重復(fù)單元，該脂族重復(fù)單元衍生自一種或多種具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二胺；

vii)10重量％至45重量％的脂族均聚酰胺；其中所述脂族均聚酰胺包含衍生自以下的重復(fù)單元

c)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；或

d)具有6至20個(gè)碳原子的脂族內(nèi)酰胺或脂族氨基羧酸；

其中vi)和vii)的重量百分比基于vi)和vii)的總重量；

viii)0重量％至15重量％的增塑劑；

ix)0重量％至2.5重量％的抗氧化劑和/或穩(wěn)定劑；

x)0重量％至5重量％的添加劑，所述添加劑選自阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑等；其中聚合物增韌劑b3、viii)、ix)和x)的重量百分比基于熱塑性組合物的總重量；其中在步驟(B)中，在第一擠出機(jī)的下游將組分vi)、vii)、viii)、ix)和x)熔融共混，其中在步驟(A)中獲得所述混合物b3)，或者在步驟(B)中，在第二擠出機(jī)中將所述組分熔融共混，其中任選地?cái)D出在步驟(A)中獲得的混合物。

在另一方面，本發(fā)明涉及用于通過將熱塑性聚合物組合物成型來制造制品的方法。制品的示例為膜、層合物、長絲、纖維、單層管件、軟管、管道、多層管件、具有一層或多層的軟管和管道(包括由上述組合物形成的編織、褶皺和波紋管件和軟管)、以及機(jī)動(dòng)車部件(包括發(fā)動(dòng)機(jī)部件)。多層管件、管道和軟管可包括其它層，諸如阻隔層、導(dǎo)電層、加強(qiáng)層、粘合劑接合層、耐磨層等。“成型”是指任何成型技術(shù)，諸如例如擠出、注塑、熱成型模塑、壓塑、吹塑、長絲紡絲、片材澆鑄或膜吹塑。優(yōu)選地，制品通過擠塑或注塑成型。

本文公開的模塑或擠出熱塑性制品可在滿足以下要求中的一者或多者的許多車輛、工業(yè)和消費(fèi)產(chǎn)品組件中具有應(yīng)用：對路鹽、水解和冷卻劑諸如二醇溶液、燃料、醇、油、氯化水的抗性；高抗沖擊性，尤其是在冷環(huán)境下；改善的高溫下機(jī)械特性保持性，例如機(jī)動(dòng)車發(fā)動(dòng)機(jī)罩下溫度；顯著減重(例如超過常規(guī)金屬)；和降噪，允許更緊湊和集成的設(shè)計(jì)。特定的模塑或擠出熱塑性制品選自卡車空氣制動(dòng)管件；機(jī)動(dòng)車和非機(jī)動(dòng)車燃料管線；機(jī)動(dòng)車?yán)鋮s劑管路；油管；散熱器端槽；發(fā)動(dòng)機(jī)支架；扭矩桿；工業(yè)機(jī)械中所用的氣動(dòng)和液壓管線；石油、天然氣和水的采掘和運(yùn)輸管道中所用的管道、襯件和護(hù)套；工業(yè)和消費(fèi)應(yīng)用中所用的長絲諸如刷子和用于造紙機(jī)條帶的那些；和體育用品，諸如用于滑雪板和滑雪靴的層壓層。

本文所述的熱塑性聚合物組合物通過以下實(shí)施例說明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明目的，而并不用于對本發(fā)明進(jìn)行限制。

實(shí)施例

材料

聚酰胺

i)使用購自DuPont(Wilmington，DE)的半芳族半結(jié)晶共聚酰胺PA 612/6T，其具有75摩爾％的衍生自己二胺和十二烷二酸的重復(fù)單元，和25摩爾％的衍生自己二胺和對苯二甲酸的重復(fù)單元，具有210℃的熔點(diǎn)，和25℃下1.25的0.5重量％間甲酚溶液標(biāo)稱特性粘度。

ii)使用可以商品名158NC010從DuPont(Wilmington，DE)商購獲得的己二胺和十二烷二酸的均聚酰胺PA 612，其具有218℃的熔點(diǎn)，和25℃下1.2的0.5重量％間甲酚溶液標(biāo)稱特性粘度。

iii)使用購自DuPont(Wilmington，DE)的半芳族半結(jié)晶共聚酰胺PA 610/6T，其具有80摩爾％的衍生自己二胺和癸二酸的重復(fù)單元，和20摩爾％的衍生自己二胺和對苯二甲酸的重復(fù)單元，具有210℃的熔點(diǎn)，和25℃下1.25的0.5重量％間甲酚溶液標(biāo)稱特性粘度。

iv)使用可以商品名 RSLC 3090 NC010從DuPont(Wilmington，DE)商購獲得的己二胺和癸二酸的均聚酰胺PA 610，其具有218℃的熔點(diǎn)，和25℃下1.4的0.5重量％間甲酚溶液標(biāo)稱特性粘度。

v)使用可以商品名 B40從BASF Corporation(Wyandotte，MI)商購獲得的己內(nèi)酰胺的均聚酰胺PA 6，其具有220℃的熔點(diǎn)，和根據(jù)ISO測試方法307規(guī)范的25℃下3.89-4.17的相對粘度(1重量％的96％硫酸溶液)。

烯屬聚合物增韌劑

i)使用購自Dow Chemical Company的彈性體聚烯烴Engage 8180，其包含58重量％的乙烯和42重量％的1-辛烯。

ii)購自Ineos Olefins and Polymers的聚丙烯均聚物Innovene H3G-01。

iii)使用購自S K Global Chemical Company的 FT411，其為具有1-丁烯共聚單體的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。

iv)使用購自Braskem America Inc的Braskem DS6D81，其為聚丙烯和乙烯共聚單體的無規(guī)共聚物。

v)Pro-Fax 7823，其為具有乙烯共聚單體的抗沖聚丙烯共聚物，并且購自Lyondell。

反應(yīng)性單體

使用馬來酸酐作為反應(yīng)性單體，并且購自UPC Technology Corporation(Taiwan)。

有機(jī)過氧化物

使用購自United Initiators GmbH&Co.KG(Germany)的有機(jī)過氧化物2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己烷(DHBP)。

添加劑

使用購自Unitex Chemicals(USA)的正丁基苯磺酰胺Uniplex 214作為增塑劑。

使用購自BASF(Germany)的受阻酚型抗氧化劑1098。

購自Chemtura(USA)的芳族胺型抗氧化劑445。

使用購自BASF(Germany)的紫外線吸收劑326。

使用購自BASF(Germany)的受阻胺944作為光

穩(wěn)定劑。

使用購自Ajay North America的二硬脂酸鋁作為潤滑劑。

黑色母料為在甲基丙烯酸亞乙酯載體中包含35％炭黑的著色劑母料。

方法

共接枝聚合物增韌劑的制備

共接枝聚合物增韌劑：通過在43mm尺寸的12筒Berstorff相互嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中，在過氧化物存在下將馬來酸酐自由基熔融接枝，制備共接枝聚合物增韌劑。

通過將所需比例的兩種類型聚烯烴進(jìn)料至配混器的進(jìn)料喉，進(jìn)行接枝反應(yīng)，將液體形式的馬來酸酐和有機(jī)過氧化物通過乙烯-辛烯共聚物載體中的母料摻入到擠出機(jī)中，其中筒溫度設(shè)定在180℃-320℃的范圍內(nèi)，以產(chǎn)生均勻的共接枝聚合物增韌劑。當(dāng)需要時(shí)，通過真空排氣從熔體中除去未反應(yīng)的馬來酸酐。將所得共接枝聚合物增韌劑制粒。

設(shè)定聚烯烴、馬來酸酐、有機(jī)過氧化物的相對量和擠出條件，以達(dá)到0.1重量％至3.0重量％范圍內(nèi)的接枝百分比，和1g/10min-20g/10min的熔體指數(shù)(根據(jù)下述方法測量)。

通過熔融共混制備熱塑性聚合物組合物

在具有九筒構(gòu)造的25mm Werner and Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)中，制備熱塑性聚合物組合物。將預(yù)先計(jì)算量的聚酰胺、共接枝聚合物增韌劑和所需的添加劑在干混機(jī)中預(yù)混合，并且將干燥共混組合物通過前進(jìn)料器送入擠出機(jī)。為熔融聚酰胺并且將共接枝聚合物增韌劑分散到聚酰胺基質(zhì)中，將兩個(gè)捏合和混合螺桿元件放置在擠出機(jī)進(jìn)料口的下游，隨后在4號筒內(nèi)放置真空排氣口，以在擠出期間從熔體中連續(xù)除去揮發(fā)物。然后將液體增塑劑從6號筒內(nèi)的液體進(jìn)料器注入到聚合物熔體中，并且在加入增塑劑之后，以螺桿構(gòu)型提供三個(gè)捏合和混合螺桿元件，以在共混物中實(shí)現(xiàn)均勻分散。然后將熔融組合物通過模頭擠出，并且使用水下制粒機(jī)制粒。將進(jìn)料區(qū)的筒溫度設(shè)為210℃，其在模頭區(qū)保持在240℃。擠出期間，螺桿速度為400rpm，并且將擠出機(jī)的吞吐量控制在250g/min。

然后在氮?dú)夥障?，將配混的熱塑性聚合物組合物粒料在60℃下干燥約10小時(shí)，之后模塑或進(jìn)一步擠出成管材。

熔融共混的熱塑性聚合物組合物的模塑

根據(jù)ASTM D638和ASTM D790規(guī)范，使用180噸Nissei注塑機(jī)將熔融共混的熱塑性聚合物組合物的干燥粒料模塑成試件。筒溫度特征為進(jìn)料口225℃至噴嘴235℃。將模具溫度保持在50℃。在減濕烘干機(jī)中將熔融共混的組合物在65℃下預(yù)干燥過夜，提供適于模塑的小于0.05％的水分含量。從腔體中取出模塑棒，并且在真空密封的鋁箔袋中，在模塑干態(tài)條件下儲(chǔ)存，直至準(zhǔn)備測試。

管件擠出

在得自Davis Standard的50mm單螺桿擠出機(jī)中，以30∶1的L∶D比將如上文所述的熱塑性聚合物組合物進(jìn)一步以均勻尺寸的管件形式擠出，并用隔離螺桿和Genca螺旋模頭附接，其中擠出機(jī)的螺桿速度為20rpm。設(shè)置包括具有12.5mm襯套和8.9mm尖端的模頭，以及入口處尺寸為8.6mm的水冷卻槽。使用帶式牽引器取出所得管，并且切成30cm的片以用于相關(guān)測試。

將擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)的擠出機(jī)筒溫度維持在220℃，并且將模頭處的擠出機(jī)筒溫度維持在230℃。制備具有兩個(gè)尺寸的管件，第一個(gè)具有6.3mm的外徑(OD)和1mm的壁厚，以約14m/min(46ft/min)的線速度擠出，并且第二個(gè)具有8mm的外徑(OD)和1mm的壁厚，以10m/min(35ft/min)的線速度擠出。

測試方法

密度測量

根據(jù)ASTM D792規(guī)范，測定共接枝聚合物增韌劑的密度。

軟化點(diǎn)或溫度的測量

根據(jù)ASTM D3418規(guī)范，使用差示掃描量熱法(DSC，得自TA Instruments的Q2000)，在第一加熱掃描中以10℃/min的掃描速率測定共接枝聚合物增韌劑的軟化點(diǎn)或溫度。

熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)的測定

根據(jù)ASTM D1238，使用M987型Tinius Olsen熔體指數(shù)儀，在190℃下以0.0825″(0.209cm)直徑的孔和2.16kg負(fù)載測定共接枝聚合物增韌劑的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)。

接枝百分比的測定

使用由所述馬來酸化聚烯烴制備并且使用內(nèi)部制備的標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)的樣品膜，通過傅立葉變換紅外光譜(Nicolet Avitar 330FTIR分光光度計(jì))測量標(biāo)稱馬來酸酐接枝水平。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定

使用得自TA Instruments(New Castle，DE，USA)的DMA Q800設(shè)備，由已完成的動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)測試數(shù)據(jù)的相應(yīng)tanδ峰測定共接枝聚合物增韌劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。使用從注塑測試棒切割的標(biāo)稱量度18mm×12.5mm×3.2mm的試片。將試棒在-140℃下平衡3分鐘至5分鐘，然后采用1Hz頻率，20微米振幅下的正弦機(jī)械振動(dòng)，以2℃/min速率通過-140℃至+160℃的溫度掃描，以單懸臂模式實(shí)施DMA。Tanδ值由損耗模量(E”)和儲(chǔ)能模量(E’)的對應(yīng)值計(jì)算。

拉伸特性的測量

使用4202型Instron Universal測試儀，在50mm/min的夾頭速度下，根據(jù)ASTM D638規(guī)范，使用IV型試棒在23℃下測量熱塑性聚合物組合物的拉伸特性，諸如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和屈服強(qiáng)度。將五個(gè)測試樣品的平均值列于表3中。

彎曲模量的測量

使用4469型Instron Universal測試儀，根據(jù)ASTM D790規(guī)范，使用IV型試棒，在23℃下測量熱塑性聚合物組合物的彎曲模量。將五個(gè)測試樣品的平均值列于表3和表4中。

爆裂壓力的測試

使用500D型Isco注射泵進(jìn)行管件爆裂壓力的測量，其中使用水作為液壓介質(zhì)。使用高壓軟管來將加壓液壓介質(zhì)(本文中為水)從泵供入樣本管件樣品，并且使用Swagelok快速連接配件將樣本樣品連接至軟管。樣本管件標(biāo)稱長度為30cm(12英寸)。

在測試爆裂壓力之前，根據(jù)美國運(yùn)輸部(DOT)標(biāo)準(zhǔn)571.106的要求-塑料空氣制動(dòng)管材、塑料空氣制動(dòng)管材組件或根據(jù)預(yù)期比較所要求的，使管件樣本經(jīng)歷若干調(diào)理方案。

(a)調(diào)理至受控濕度水平的管件樣本的爆裂測試調(diào)理測試之前，將管件樣本在23℃和50％相對濕度的受控的溫度和濕度室中保持至少1周。為了測量爆裂壓力，用水沖洗軟管和管件樣本以除去夾帶的空氣，然后用鈍的快速連接Swagelok配件塞入管件的開口端。然后操作泵，以50psi/s的受控速率產(chǎn)生壓力，直至爆裂發(fā)生。使用數(shù)字壓力計(jì)記錄爆裂時(shí)的峰值壓力。根據(jù)美國交通部(DOT)標(biāo)準(zhǔn)571.106要求，尺寸為30cm長、6.3mm外徑(OD)和1mm壁厚的管件樣本必須具有1200psi的最小爆裂壓力。在室溫下測試五個(gè)管件樣本以測量爆裂壓力，并且使用相應(yīng)的平均數(shù)據(jù)。

(b)經(jīng)歷沸水調(diào)理和冷沖擊的管件樣本的爆裂測試。首先將管件樣本在沸水中調(diào)理2小時(shí)，并且允許冷卻至室溫保持約15分鐘；然后如上文提及標(biāo)準(zhǔn)571.106中所述，放置在冷沖擊測試夾具中。該夾具允許管件樣本被重量為454g的半球形錘撞擊，從30cm的高度垂直落在管件跨度上。將具有管件樣本和沖擊錘的夾具放置在設(shè)為-40℃的冷凍機(jī)內(nèi)。將整個(gè)組件在該溫度下放置16-20小時(shí)，然后在仍位于冷凍機(jī)內(nèi)的同時(shí)，將管件樣本用落錘沖擊。抽取受沖擊的樣本，檢查任何失效。當(dāng)不存在失效時(shí)，使管件樣本升溫至室溫持續(xù)20分鐘，然后根據(jù)上述規(guī)程經(jīng)歷爆裂測試。美國交通部(DOT)標(biāo)準(zhǔn)571.106要求，尺寸為30cm長、6.3mm外徑(OD)和1mm壁厚的管件保持為原始要求的至少80％的爆裂壓力，即就此尺寸而言為960psi。

(c)管件樣本在高溫下的爆裂測試。將試樣連接至高壓泵軟管，并且通過側(cè)開口放置在熱空氣循環(huán)爐內(nèi)，并且根據(jù)需要將爐設(shè)置為125℃和100℃的所需測試溫度。不吹掃試樣內(nèi)的空氣，以避免與加壓室溫水接觸時(shí)管件隨后的冷卻。將管件樣本加熱約30分鐘，然后將泵以50psi/s的速率操作以實(shí)現(xiàn)爆裂。使用數(shù)字壓力表再次記錄峰值壓力。

對于高溫下進(jìn)行的爆裂測試，測定三個(gè)管件樣本，并且使用相應(yīng)的平均數(shù)據(jù)。

符合美國交通部(DOT)標(biāo)準(zhǔn)571.106的空氣制動(dòng)管件需要滿足上文在標(biāo)準(zhǔn)諸如“爆裂壓力、沸水調(diào)理和低溫耐沖擊性”中提及的所有要求。此外，期望具有管件樣本，以在高溫諸如100℃或125℃下提供改善的爆裂壓力，同時(shí)保持柔韌性以易于安裝，如由熱塑性聚合物組合物的彎曲模量所指示的。

歐洲國家的卡車空氣制動(dòng)管件必須符合ISO 7628標(biāo)準(zhǔn)。對于空氣制動(dòng)系統(tǒng)的1250kPa級熱塑性管材，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了100℃下31.3巴的最小爆裂壓力值，和125℃下25巴的最小爆裂壓力值。根據(jù)這些要求，測試30cm長、8mm外徑(OD)和1mm壁厚的管件樣本。

上述測試的結(jié)果示于表4和表5中。

結(jié)果

烯屬聚合物增韌劑組合物以及它們的特性列于表2中，并且由E01至E06表示，并且為基于乙烯/1-辛烯彈性體聚烯烴的聚合物增韌劑。PE1為基于聚乙烯的聚合物增韌劑。PPi至PP4為基于聚丙烯的聚合物增韌劑。CG1至CG7為共接枝聚合物增韌劑。

表2

聚合物增韌劑：組合物和特性

如本文所述制備的不同模塑熱塑性聚合物組合物的機(jī)械特性示于表3中。

表3中所述的樣品包含37.8重量％的PA 612/6T(75/25)，31重量％的PA612，9重量％的增塑劑，0.5重量％的抗氧化劑，0.3重量％的紫外線吸收劑，0.3重量％的光穩(wěn)定劑，0.1重量％的潤滑劑，和21重量％的增韌劑。比較例CE1至CE8的組合物具有一種或兩種烯屬聚合物增韌劑，其各自包含單一類型的聚烯烴。本發(fā)明實(shí)施例IE1至IE5具有共接枝聚合物增韌劑。

表3

根據(jù)US DOT 571.106和ISO 7628的爆裂測試所測的具有6.3mm外徑和1mm壁厚的管件的測試結(jié)果示于表4中。

表4

結(jié)果表明，樣品CE1至CE8不能滿足DOT 571.106沸水/冷沖擊爆裂測試要求，或表現(xiàn)出高剛度或在100℃和125℃下顯示較差的爆裂值。相比之下，本發(fā)明實(shí)施例IEl至IE5滿足針對所選測試的DOT 571.106要求，并且顯示出改善的高溫爆裂壓力，而不損害柔韌性。

具有8mm外徑和1mm壁厚并且根據(jù)ISO 7628規(guī)范要求對1250KPa級空氣制動(dòng)管材進(jìn)行測試的測試管件的結(jié)果報(bào)導(dǎo)于表5中。

表5

這些結(jié)果表明，根據(jù)本發(fā)明制備的樣品IE1、IE2和IE5滿足ISO 7628的100℃和125℃爆裂壓力要求，而不損害柔韌性，而比較例CE1、CE2和CE8未能滿足這些要求。

實(shí)施例IE6使用PA 610/6T半芳族共聚酰胺和PA 610脂族均聚酰胺制備，并且包含45.6重量％的PA 610/6T(80/20)，22重量％的PA610，5.9重量％的增塑劑，0.5重量％的抗氧化劑Irganox 1098，0.5重量％的抗氧化劑Naugard 445，2重量％的黑色母料，0.1重量％的潤滑劑，和23重量％的共接枝聚合物增韌劑。

比較例CE9與IE6相同，不同的是CE9替代乙烯/1-辛烯共聚物(EO3)作為聚合物增韌劑，代替IE6中所用的共接枝聚合物增韌劑(CG1)。機(jī)械特性示于表6中。

表6

由IE6和CE9制得的管件的爆裂壓力結(jié)果示于表7中。爆裂測試規(guī)程不同于用于獲得表4和表5中結(jié)果的爆裂測試。經(jīng)歷測試的管件具有6.3mm OD×1mm壁或8mm OD×1mm壁的尺寸。使用特別設(shè)計(jì)的裝置進(jìn)行100℃和125℃下的爆裂測試。將30cm長的管件連接至設(shè)置以50psi/s恒定預(yù)設(shè)加壓速率遞送液壓油的注射泵。通過將管件浸入熱油浴中，將該管件浸入熱油浴中并且預(yù)熱至100℃或125℃的測試溫度，所述油浴包含與通過管件泵送的油相同的油。將通過管件泵送的加壓油加熱至與油浴相同的溫度。在將管件浸入熱油浴中時(shí)，進(jìn)行爆裂測試。

表7中的結(jié)果清楚地表明，與包含乙烯/1-烯烴共聚物聚合物增韌劑的相同組合物相比，使用包含共接枝聚合物增韌劑B的本文所述熱塑性聚合物組合物制備的管件顯示出優(yōu)異的爆裂壓力。在125℃測試溫度下，IE6具有比CE9高78％的爆裂壓力。

表7

實(shí)施例IE7使用PA 610/6T半芳族共聚酰胺和PA 6脂族均聚酰胺制備，并且包含41重量％的PA 610/6T(80/20)，28.9重量％的PA6，5.9重量％的增塑劑，0.5重量％的抗氧化劑Irganox 1098，0.3重量％的紫外線吸收劑，0.3重量％的光穩(wěn)定劑，0.1重量％的潤滑劑，和23重量％的聚合物增韌劑CG1。

比較例CE10與IE7相同，不同的是CE10替代乙烯/1-辛烯共聚物(EO3)作為聚合物改性劑，代替IE7中所用的共接枝聚合物增韌劑(CG1)。機(jī)械特性示于表8中。

表8

使用與用于由IE6和CE9制備測試管件相同的規(guī)程，測試由IE7和CE10制備的管件。結(jié)果在表9中示出。

表9

表9中的結(jié)果表明，與包含乙烯/1-烯烴共聚物聚合物增韌劑的相同組合物相比，使用包含共接枝聚合物增韌劑B的本文所述熱塑性聚合物組合物制備的管件顯示出優(yōu)異的爆裂壓力。在125℃測試溫度下，IE7具有比CE10高25％的爆裂壓力。