本發(fā)明涉及一種由烯烴化合物制造環(huán)氧化合物的方法。此外，本發(fā)明涉及通過使過氧化氫、腈化合物、堿性物質(zhì)與特定結(jié)構(gòu)的烯烴化合物在溶劑中進行反應(yīng)來有效率地制造環(huán)氧化合物的方法。
背景技術(shù)：
通常，結(jié)晶性的環(huán)氧樹脂由于主鏈骨架是剛直的，或為多官能的，因此耐熱性高，可以在電氣電子領(lǐng)域等要求耐熱可靠性的領(lǐng)域中使用。
然而，根據(jù)使用的用途，也有流延成型等如果不是液狀組合物就不能成型的領(lǐng)域，結(jié)晶性的環(huán)氧樹脂限于傳遞成型等使用固體材料的用途，因此使用范圍受到限定。
另外，以往，流延成型等液狀成型所使用的環(huán)氧樹脂為液狀的環(huán)氧樹脂，不能充分地滿足近來的粘接、澆鑄、密封、成型、疊層等領(lǐng)域中要求變嚴(yán)的耐熱性等固化物性提高的要求。因此使賦予具有高耐熱性的固化物性的結(jié)晶性的多官能環(huán)氧樹脂液狀化的要求提高。
作為制造這樣的環(huán)氧化合物的方法，提出了下述方法：對烯烴取代異氰脲酸酯使用作為氧化劑的過氧化氫，并且使用包含鎢酸鹽或鉬酸鹽、表面活性劑(使用季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑)、磷酸類或磺酸類的混合催化劑作為催化劑，在酸性介質(zhì)中將烯烴環(huán)氧化(參照專利文獻1)。
另外，公開了以具有環(huán)氧化能力的鎢化合物作為催化劑、使過氧化氫水溶液和烯烴化合物在酸性介質(zhì)中進行反應(yīng)的環(huán)氧化合物的制造方法，可使用氨基甲基磺酸作為助催化劑(參照專利文獻2)。
此外，公開了使烯烴化合物、過氧化氫、腈化合物及堿性物質(zhì)在溶劑中進行反應(yīng)的環(huán)氧化合物的制造方法(參照專利文獻3)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2012-025688號公報
專利文獻2:日本特開2009-256217號公報
專利文獻3:國際公開2014/065239號說明書
技術(shù)實現(xiàn)要素：
發(fā)明所要解決的課題
在使烯烴化合物和過氧化氫進行反應(yīng)來制造環(huán)氧化合物的情況下，相對于烯烴化合物添加過量的過氧化氫。此時由過氧化氫產(chǎn)生氧氣，因此，從工藝的安全方面考慮，需要使反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣濃度降低至爆炸下限濃度。
因此，作為使反應(yīng)容器內(nèi)由過氧化氫產(chǎn)生的氧氣降低至安全的濃度的方法，考慮利用氮氣的流動來向反應(yīng)容器外排氣。
但是，如果為小量規(guī)模的反應(yīng)，則利用氮氣的流動來降低反應(yīng)容器內(nèi)的氧氣是有效的手段，但在大量規(guī)模的反應(yīng)中，在氮氣的流動上也存在界限，一直謀求某種對策。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種在使烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)而制造環(huán)氧化合物的方法，在該方法中，使用用于使由過氧化氫產(chǎn)生的氧氣減少的過氧化氫穩(wěn)定劑，從而穩(wěn)定且安全地制造環(huán)氧化合物。
用于解決課題的技術(shù)方案
本發(fā)明作為第1觀點，為一種環(huán)氧化合物的制造方法，是使烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)而制造環(huán)氧化合物的方法，其中，該反應(yīng)在有機磷化合物的存在下且在pH值被維持在超過7.5且低于12.0的范圍的反應(yīng)介質(zhì)中進行；
作為第2觀點，如第1觀點所述的制造方法，其中，所述烯烴化合物為1,3,5-三(烯基)-異氰脲酸酯；
作為第3觀點，如第2觀點所述的制造方法，其中，所述烯烴化合物中的烯基為3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基或7-辛烯基；
作為第4觀點，如第1觀點所述的制造方法，其中，所述環(huán)氧化合物為1,3,5-三(環(huán)氧烷基)-異氰脲酸酯；
作為第5觀點，如第4觀點所述的制造方法，其中，所述環(huán)氧化合物中的環(huán)氧烷基為3,4-環(huán)氧丁基、4,5-環(huán)氧戊基、5,6-環(huán)氧己基、6,7-環(huán)氧庚基、或7,8-環(huán)氧辛基；
作為第6觀點，如第1觀點～第5觀點中任一項所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)介質(zhì)為pH值被維持在8.0～10.5的范圍的反應(yīng)介質(zhì)；
作為第7觀點，如第1觀點～第6觀點中任一項所述的制造方法，其中，所述有機磷化合物為烷基膦酸或其鹽；
作為第8觀點，如第1觀點～第7觀點中任一項所述的制造方法，其中，所述反應(yīng)介含有腈化合物；
作為第9觀點，如第8觀點所述的制造方法，其中，所述腈化合物為乙腈；
作為第10觀點，如第1觀點～第9觀點中任一項所述的制造方法，其中，所述pH值的維持通過添加含有所述有機磷化合物的堿性水溶液來進行；以及
作為第11觀點，如第1觀點～第10觀點中任一項所述的制造方法，其中，所述有機磷化合物的添加量相對于1,3,5-三(烯基)-異氰脲酸酯為0.0001～1.0質(zhì)量％的比例。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以減少過氧化氫的分解導(dǎo)致的氧氣的產(chǎn)生，因此，可以穩(wěn)定且安全地制造環(huán)氧化合物。因此，可以進行大量規(guī)模下的環(huán)氧化合物的制造。
具體實施方式
在使烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)而制造環(huán)氧化合物的方法中，有時在堿性條件下(例如氫氧化鈉)存在腈化合物(例如乙腈)。此時由過氧化氫、堿性物質(zhì)和腈化合物生成氧化活性種，由烯烴化合物生成環(huán)氧化合物。
過氧化氫一般在堿性條件下如果存在微量(例如數(shù)十ppb)的重金屬，則會引起自分解，產(chǎn)生氧氣。
由于該自分解不會在酸性條件下發(fā)生，因此，在酸性條件下的反應(yīng)中不成為問題。
可以認(rèn)為，這些重金屬在堿水溶液(例如NaOH水溶液)中含有微量。而且，隨著反應(yīng)進行，在反應(yīng)體系內(nèi)重金屬發(fā)生積累，在全部反應(yīng)時間的后半段促進過氧化氫的分解，氧氣的產(chǎn)生增大，從工藝方面考慮存在問題。
因此，本發(fā)明人等認(rèn)為：為了減少這種重金屬分解過氧化氫而導(dǎo)致的氧氣的產(chǎn)生，將被認(rèn)為是自分解的原因的重金屬進行螯合的添加劑抑制過氧化氫的分解并減少氧氣的產(chǎn)生，而且，發(fā)現(xiàn)添加有機磷化合物是有效的，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明為一種環(huán)氧化合物的制造方法，是使烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)而制造環(huán)氧化合物的方法，其中，該反應(yīng)在有機磷化合物的存在下且在pH值被維持在超過7.5且低于12.0的范圍的反應(yīng)介質(zhì)中進行。
作為原料的烯烴化合物，例如為1,3,5-三(烯基)-異氰脲酸酯。而且，作為1,3,5-三(烯基)-異氰脲酸酯中的烯基，例如可以使用3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基或7-辛烯基，優(yōu)選可以使用3-丁烯基、4-戊烯基或5-己烯基。
而且，作為生成物的環(huán)氧化合物，例如為1,3,5-三(環(huán)氧烷基)-異氰脲酸酯。而且，作為1,3,5-三(環(huán)氧烷基)-異氰脲酸酯中的環(huán)氧烷基，例如可以為3,4-環(huán)氧丁基、4,5-環(huán)氧戊基、5,6-環(huán)氧己基、6,7-環(huán)氧庚基、或7,8-環(huán)氧辛基，優(yōu)選可以為3,4-環(huán)氧丁基、4,5-環(huán)氧戊基、或5,6-環(huán)氧己基。
上述烯烴化合物例如由式(1)表示。
式(1)中，R1～R9分別獨立地為氫原子或甲基，n1～n3分別獨立地為1～6的整數(shù)。優(yōu)選R1～R9分別獨立地為氫原子，n1～n3分別獨立地為2～6、或2～4的整數(shù)。
環(huán)氧化合物例如由式(2)表示。
式(2)中，R1～R9分別獨立地為氫原子或甲基，n1～n3分別獨立地為1～6的整數(shù)。優(yōu)選R1～R9分別獨立地為氫原子，n1～n3分別獨立地為2～6、或2～4的整數(shù)。
由烯烴化合物得到環(huán)氧化合物時，相對于烯烴化合物中的雙鍵1當(dāng)量，所使用的過氧化氫的使用量為0.5～50當(dāng)量、或0.5～30當(dāng)量、或1～10當(dāng)量。過氧化氫例如以35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的形式添加到反應(yīng)體系內(nèi)。
過氧化氫的添加可以一次性添加，也可以以少量連續(xù)地添加規(guī)定的添加量。在此的過氧化氫水溶液的添加用滴加法進行，可以在全反應(yīng)時間范圍內(nèi)一點一點地少量連續(xù)地添加。
作為由烯烴化合物制造環(huán)氧化合物時所使用的腈化合物，可舉出例如脂肪族腈化合物、芳香族腈。作為芳香族腈，可舉出例如苯甲腈等，另外，作為脂肪族腈，可舉出例如乙腈、丙腈等。特別優(yōu)選脂肪族腈，優(yōu)選使用乙腈。相對于烯烴化合物中的雙鍵1當(dāng)量，腈化合物的使用量為0.5～50當(dāng)量、或1～30當(dāng)量、或3～10當(dāng)量。
在本發(fā)明中，作為由烯烴化合物制造環(huán)氧化合物時所使用的堿性物質(zhì)，可舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、作為碳酸鹽系化合物的碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等。相對于烯烴化合物中的雙鍵1當(dāng)量，這些堿性物質(zhì)的添加量為0.01～10當(dāng)量、或0.01～2當(dāng)量。
作為用于本發(fā)明的有機磷化合物，為作為過氧化氫的穩(wěn)定劑起作用的有機磷化合物，可舉出例如烷基膦酸或其鹽。
烷基膦酸的烷基可以具有被羥基或氨基取代的結(jié)構(gòu)。另外，可以使用進行了二聚體化的二(烷基膦酸)或其鹽、或進行了三聚體化的三(烷基膦酸)或其鹽。作為鹽，可舉出鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。
作為上述烷基膦酸，可舉出例如：1-羥基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、N,N,N’,N’-乙二胺四(亞甲基膦酸)、亞甲基二膦酸、氨基甲基膦酸、及它們的鹽。
本發(fā)明中，反應(yīng)介質(zhì)的pH值被維持在超過7.5且低于12.0的范圍。優(yōu)選pH值被維持在8.0～10.5的范圍。
為了維持在這樣的pH值，可舉出在全部反應(yīng)時間范圍內(nèi)以規(guī)定量連續(xù)地添加含有上述有機磷化合物的堿性水溶液的方法。需要說明的是，堿性水溶液為上述堿性物質(zhì)的水溶液。含有這些有機磷化合物的堿性水溶液的添加優(yōu)選隨著過氧化氫的添加而進行添加，例如既可以在全部反應(yīng)時間范圍內(nèi)進行添加，也可以與添加過氧化氫的時間一致地進行添加。
可以在反應(yīng)體系內(nèi)添加在濃度0.1～60質(zhì)量％、或0.1～30質(zhì)量％、或1～10質(zhì)量％的堿性水溶液(例如NaOH水溶液)中以1～10000ppm、或10～1000ppm、或50～600ppm左右的濃度含有上述有機磷化合物的混合液。
上述有機磷化合物和堿性水溶液的添加可以以含有有機磷化合物的堿性水溶液的形式添加，但也可以以上述比例分別地添加有機磷化合物和堿性水溶液。
至于上述有機磷化合物的添加量，相對于1,3,5-三(烯基)-異氰脲酸酯為例如0.0001～10質(zhì)量％、或0.0001～1.0質(zhì)量％的比例。
由烯烴化合物得到環(huán)氧化合物時的反應(yīng)所使用的溶劑可使用醇系溶劑。作為該醇系溶劑，可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔戊醇、環(huán)己基等直鏈、支鏈、環(huán)狀的醇。特別可以優(yōu)選使用甲醇。另外，也可以在該醇系溶劑中混合甲苯等非醇系溶劑。
由烯烴化合物得到環(huán)氧化合物的反應(yīng)可以在5～60℃(典型而言為20℃的室溫)的反應(yīng)溫度下以5～50小時的反應(yīng)時間來進行。
反應(yīng)后的溶液可以根據(jù)需要過濾掉無機鹽，加入水之后，通過減壓蒸餾而除去溶劑、腈化合物，在水層中加入氯仿等進行萃取，在得到的有機層中交替地加入1～5質(zhì)量％硫代硫酸鈉水溶液、酸性水溶液(例如0.1～2N的磷酸水溶液)和純水從而進行清洗。然后，進行干燥從而可以得到生成物。
從烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為60％以上、例如75％以上、或90％以上。
由上述烯烴化合物得到的環(huán)氧化合物例如例示于以下。
本發(fā)明中得到的環(huán)氧化合物例如通過使三嗪三酮環(huán)上所取代的與環(huán)氧基之間的側(cè)鏈增長，發(fā)生因分子間氫鍵的減少而導(dǎo)致的三嗪堆積障礙，從而在性狀上實現(xiàn)液狀化。這些環(huán)氧化合物中，通過提高環(huán)氧基的固化反應(yīng)完結(jié)性，從而實現(xiàn)該環(huán)氧化合物的固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的穩(wěn)定化，由此，即使在加熱環(huán)境下，交聯(lián)密度也穩(wěn)定，可以維持堅韌性。另外，由于環(huán)氧基的固化反應(yīng)在固化初期完結(jié)，因此固化物的彎曲強度、彈性模量穩(wěn)定。而且，可以降低由未反應(yīng)環(huán)氧基水解而生成的羥基或未反應(yīng)酸酐(固化劑)水解而生成的羧酸引起的吸水，因此可得到吸水率變化少的固化物。
這些效果認(rèn)為是因為，由于上述的經(jīng)由長鏈亞烷基的環(huán)氧環(huán)自由度大，反應(yīng)性高，所以環(huán)氧基全部參與反應(yīng)而變化為韌性高的固化物。
也可以使用光產(chǎn)酸劑或熱產(chǎn)酸劑使這些具有長鏈亞烷基的液狀環(huán)氧化合物進行光固化或熱固化。
使用了本發(fā)明中得到的液狀環(huán)氧化合物的光固化材料具有快速固化性、透明性、固化收縮小等特征，可以用于電子部件、光學(xué)部件、精密機構(gòu)部件的被覆或粘接?？梢杂糜诶缡謾C或照相機的透鏡、發(fā)光二極管(LED)、半導(dǎo)體激光器(LD)等光學(xué)元件、液晶面板、生物芯片、照相機的透鏡或棱鏡等部件、筆記本電腦等的硬盤的磁性部件、CD、DVD播放器的拾波器(讀取由光盤反射來的光信息的部分)、揚聲器的擴音器和線圈、電動機的磁鐵、電路基板、電子部件、汽車等的發(fā)動機內(nèi)部的部件等的粘接。
另外，本發(fā)明中得到的環(huán)氧化合物，作為用于汽車車體、燈或電氣制品、建材、塑料等的表面保護的硬涂材，可以應(yīng)用于例如汽車、自行車的車體、頭燈的鏡頭或反光鏡、眼鏡的塑料透鏡、手機、游戲機、光學(xué)膜、ID卡等。
此外，本發(fā)明中得到的環(huán)氧化合物，作為印刷于鋁等金屬、塑料等的墨液材料，可舉出應(yīng)用于例如信用卡、會員證等卡類、電氣制品或OA設(shè)備的開關(guān)、對鍵盤的印刷用墨、對CD、DVD等的噴墨打印機用墨。
另外，本發(fā)明中得到的環(huán)氧化合物，可舉出應(yīng)用于與3維CAD組合而將樹脂固化來制造復(fù)雜的立體物的技術(shù)、或工業(yè)制品的模型制作等光造型、應(yīng)用于光纖的涂層、粘接、光導(dǎo)波路、厚膜抗蝕劑(MEMS用)等。
本發(fā)明所使用的烯烴化合物可以通過使氰脲酸或氰脲酸鹽與碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇在溶劑中反應(yīng)而得到。該反應(yīng)中可以使用堿性物質(zhì)。不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇的碳原子數(shù)可以為4～6。
作為上述反應(yīng)所使用的堿性物質(zhì)，可舉出例如：氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙基胺等。相對于氰脲酸或氰脲酸鹽1摩爾，可以以1～10摩爾的比例使用這些堿性物質(zhì)。
作為該反應(yīng)所使用的溶劑，可舉出例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜等。
作為上述氰脲酸鹽，可舉出例如衍生自氰脲酸的氰脲酸三鈉、氰脲酸三鉀等。
在上述反應(yīng)中氰脲酸或氰脲酸鹽和碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇，可以以如下比例進行反應(yīng)，即相對于氰脲酸或氰脲酸鹽1摩爾，使碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇為例如0.3～9摩爾的比例、或0.3～27摩爾的比例。此外，也可以使用大量過剩的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇。
但是，為了使比較昂貴的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇不浪費地參與反應(yīng)而選擇性地獲得三取代體，可以使不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇以不偏離當(dāng)量比的方式進行反應(yīng)。
即，上述反應(yīng)中可以使氰脲酸或氰脲酸鹽與碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇以如下比例進行反應(yīng)，即相對于氰脲酸或氰脲酸鹽1摩爾，碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇為0.3～5摩爾的比例。
例如，可以以氰脲酸為1摩爾、碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇為1～5摩爾、或2～5摩爾的比例進行反應(yīng)。而且，可以以氰脲酸鹽為1摩爾、碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇為0.3～1摩爾、或0.3～2摩爾的比例進行反應(yīng)。
因此，通過使用氰脲酸鹽，可以以當(dāng)量比以下的比較昂貴的不飽和醇選擇性地制造三取代體。
其如下考慮。氰脲酸及氰脲酸鹽對溶劑的溶解性低。特別是，氰脲酸鹽與氰脲酸相比，對溶劑的溶解性更低。如果考慮例如使1摩爾的氰脲酸鹽(1分子中存在3個N-Na基)與1摩爾的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇的反應(yīng)，則在反應(yīng)過程中首先氰脲酸的1分子中的一個N-Na基與上述不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇進行反應(yīng)，生成氰脲酸上取代了一個烯基的中間體。認(rèn)為，由此該分子(中間體)對溶劑的溶解性提高。可以認(rèn)為，對溶劑的溶解性提高了的中間體與其它的氰脲酸鹽(未取代體)相比反應(yīng)性提高，從而發(fā)生第二個烯基的取代、第三個烯基的取代，從而合成三烯烴基異氰脲酸酯。認(rèn)為這樣的傾向雖然在氰脲酸的情況下也會發(fā)生，但溶解性更低的氰脲酸鹽顯著地進行。
另外，在這些的反應(yīng)中，作為添加劑，可以使用溴化鉀、碘化鉀等鹵化金屬。鹵化金屬相對于異氰脲酸的1摩爾，可以以0.01～1摩爾的比例使用。特別是在異氰脲酸和不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇的反應(yīng)中，優(yōu)選添加上述添加劑。
這些的反應(yīng)可以在20～100℃的溫度下進行1～20小時。
用于合成上述三烯烴化合物的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇可舉出碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或用保護基將這些醇的羥基保護了的不飽和醇。上述碳原子數(shù)3～9表示除保護基以外的不飽和烴基的碳原子數(shù)。
作為上述保護基，可舉出例如對甲苯磺?；?、鄰硝基苯磺酰基及甲磺?；?yōu)選對甲苯磺?；凹谆酋；貏e是使用甲磺?；鶗r，所得到的烯烴化合物的收率高，故而優(yōu)選。
這些不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇為以下所例示的直鏈或支鏈不飽和醇。下述式中，X1表示氫原子、對甲苯磺酰基、鄰硝基苯磺?；⒒蚣谆酋；?。
上述將羥基保護了的該不飽和醇通過使碳原子數(shù)3～9的不飽和醇與對甲苯磺酰鹵、鄰硝基苯磺酰鹵、或甲磺酰鹵在堿性物質(zhì)的存在下、在溶劑中反應(yīng)而得到。該鹵化物可使用氟、氯、溴、碘等鹵化物質(zhì)。
作為上述反應(yīng)所使用的堿性物質(zhì)，可舉出例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、三乙基胺等。
作為該反應(yīng)所使用的溶劑，可舉出例如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞砜、甲苯等。
氰脲酸或氰脲酸鹽與碳原子數(shù)3～9的不飽和醇或?qū)⒘u基保護了的該不飽和醇的反應(yīng)如下所示。下述式中，X1表示氫原子、對甲苯磺?；?、鄰硝基苯磺?；?、或甲磺?；?，X2表示氫原子、鈉或鉀。
實施例
以下，列舉實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述的實施例。
在實施例中，用于試樣的分析的裝置如下。
[HPLC(高效液相色譜法)]
裝置：Agilent Technologies社制、1200Series
[GC(氣相色譜法)]
裝置：Agilent Technologies社制、7890A
＜實施例1＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度170ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC分析反應(yīng)介質(zhì)，結(jié)果烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為37mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為83％。
＜實施例2＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，將經(jīng)30小時分多次添加以濃度340ppm含有次氮基三(亞甲基膦酸)的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為30mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為84％。
＜實施例3＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度340ppm含有N,N,N’,N’-乙二胺四(亞甲基膦酸)的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為31mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為84％。
＜實施例4＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度340ppm含有亞甲基二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為110mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為84％。
＜實施例5＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度340ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸4鈉鹽的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為17mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為84％。
＜實施例6＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度340ppm含有氨基甲基膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為78mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三-(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為85％。
＜實施例7＞
將1,3,5-三(3-丁烯基)-異氰脲酸酯(15.7g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(47g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度170ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為86mL。
將得到的溶液進行精制、離析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(3,4-環(huán)氧丁基)-異氰脲酸酯的收率為60％。
＜實施例8＞
將1,3,5-三(5-己烯基)-異氰脲酸酯(20.3g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(61g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時分多次添加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時滴加以濃度170ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為24mL。
將得到的溶液進行精制、離析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(5,6-環(huán)氧己基)-異氰脲酸酯的收率為93％。
＜比較例1＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為148mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為84％。
＜比較例2＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度170ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝6.5～7.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為3％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為5mL。
＜比較例3＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度170ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝2.0～3.0。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為0％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為0mL。
＜比較例4＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加以濃度170ppm含有1-羥基乙烷-1,1-二膦酸的8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝12.0～13.0。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為0％。另外，滴加的35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液全部進行分解，產(chǎn)生大量的氧氣。
＜比較例5＞
將1,3,5-三(4-戊烯基)-異氰脲酸酯(18.0g、54.0mmol)、乙腈(22.1g、540mmol)、甲醇(54g)、60質(zhì)量％的1-羥基乙烷-1,1-二膦酸水溶液(16.3mg)進行混合，將溫度設(shè)為20℃之后，歷時20小時滴加35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液(37.1mL、432mmol)。與35質(zhì)量％的過氧化氫水溶液的滴加開始的同時，經(jīng)30小時分多次添加8質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液，以使反應(yīng)介質(zhì)維持在pH＝8.5～10.5。反應(yīng)30小時后，用GC對反應(yīng)介質(zhì)進行分析，結(jié)果，烯烴化合物中的雙鍵向環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率為99％。另外，在反應(yīng)中產(chǎn)生的氧氣量為355mL。
用HPLC對得到的溶液進行分析，結(jié)果確認(rèn)了1,3,5-三(4,5-環(huán)氧戊基)-異氰脲酸酯的收率為84％。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明在使烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)而制造環(huán)氧化合物的方法中，通過使用用于減少過氧化氫的分解導(dǎo)致氧的產(chǎn)生的過氧化氫穩(wěn)定劑，可以穩(wěn)定且安全地制造環(huán)氧化合物，因此，可以進行大量規(guī)模(大規(guī)模)下的環(huán)氧化合物的制造。