本發(fā)明涉及一種高耐熱聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺膜，更具體地，涉及一種利用具有羧酸的二胺聚合的聚酰胺酸溶液以及一種具有提高的熱尺寸穩(wěn)定性的高耐熱聚酰亞胺膜。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺表現(xiàn)出優(yōu)于其它常規(guī)樹脂或工程塑料的耐熱性、機(jī)械性能和電性能，且因此有效地用于需要高耐熱性的包括電氣和電子部件的產(chǎn)品的制造中。由于其性能，聚酰亞胺樹脂已經(jīng)用于各種領(lǐng)域，包括先進(jìn)的耐熱材料例如汽車材料、飛機(jī)材料，航天器材料等，以及電子材料例如絕緣涂層材料、絕緣膜、半導(dǎo)體、用于TFT-LCD的電極保護(hù)膜等。近來，這種樹脂用于顯示材料例如光學(xué)纖維或液晶取向?qū)樱⑶疫€以與膜中的導(dǎo)電填料一起包含的方式或以應(yīng)用在其表面上的方式用于透明電極膜。

通常，聚酰亞胺以使二酐和二胺在溶劑的存在下聚合得到聚酰胺酸然后將其加熱脫水和環(huán)化的方式，或者以使用脫水劑進(jìn)行化學(xué)脫水過程從而進(jìn)行脫水和環(huán)化的方式合成。

聚酰亞胺膜基于聚酰亞胺的合成原理制備，并且具體地通過將聚酰亞胺前體即聚酰胺酸衍生物應(yīng)用在載板上然后固化的澆鑄法形成。該澆鑄法包括將樹脂溶液應(yīng)用在載板上，干燥樹脂以從樹脂中除去溶劑，并且使聚酰亞胺前體樹脂酰亞胺化以制備聚酰亞胺。

同時(shí)，聚酰亞胺在制備成膜時(shí)的性能例如耐熱性優(yōu)異，但是由于其剛性桿結(jié)構(gòu)而難以形成膜，并且易于斷裂，使得難以進(jìn)行制備過程。具體地，當(dāng)將包含對(duì)苯二胺和均苯四酸二酐的組合物應(yīng)用在載體上然后進(jìn)行熱處理時(shí)，會(huì)起泡沫，難以形成膜或者無法分離。當(dāng)聚酰亞胺膜在高溫下經(jīng)過溫度變化時(shí)，由于膜的性能，其會(huì)收縮或膨脹。此處，膜的收縮或膨脹的程度不是恒定的，因此在在需要熱尺寸穩(wěn)定性的領(lǐng)域中其使用受到限制。

因此，當(dāng)聚酰亞胺膜用作近來活躍使用的顯示裝置的襯底時(shí)，其必須在高溫處理的過程中具有熱穩(wěn)定性。在通常用于顯示器襯底的玻璃襯底的情況下，其熱膨脹系數(shù)約為4ppm/℃，并且為了替換玻璃襯底，聚酰亞胺膜應(yīng)滿足熱膨脹系數(shù)為10ppm/℃以下。

聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)或熱尺寸穩(wěn)定性的技術(shù)包括韓國專利申請(qǐng)公開號(hào)10-2012-0073909(名稱為“具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜及使用該聚酰亞胺膜的顯示裝置的襯底”)和國際專利公開號(hào)WO2010/113412(名稱為“低熱膨脹嵌段聚酰亞胺、其前體及其用途”)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題

因此，本發(fā)明旨在提供一種用于高耐熱膜的形成中的高耐熱聚酰胺酸溶液，并且還旨在提供一種具有優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。

技術(shù)方案

本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案提供了一種聚酰胺酸溶液，該聚酰胺酸溶液包含二胺化合物和二酐化合物的聚合物，其中，基于二胺化合物的總摩爾量，所述二胺化合物包含1mol％至10mol％的含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，所述聚合物可以通過使二胺化合物與二酐化合物以1:0.95至1:1范圍內(nèi)的摩爾比反應(yīng)來獲得。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，所述含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物可以包括選自1,3-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-二氨基苯二甲酸(DAPA)和4,4-二氨基聯(lián)苯-3,3-四羧酸(DATA)中的至少一種。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，基于二胺化合物的總摩爾量，所述二胺化合物可以包含90mol％至99mol％的芳香族二胺化合物。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，所述芳香族二胺化合物可以包括選自二氨基二苯醚(ODA)、對(duì)苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、對(duì)亞甲基雙苯胺(pMDA)和間亞甲基雙苯胺(mMDA)中的任意一種或兩種以上的混合物。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，所述二酐化合物可以包括選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA))、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、聯(lián)苯四羧酸二胺(BPDA)、雙羧基苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(BDSPA)和磺酰基二鄰苯二甲酸酐(SO₂DPA)中的任意一種或兩種以上的混合物。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，所述聚合物可以具有100,000至150,000范圍內(nèi)的重均分子量。

在根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰胺酸溶液中，所述聚酰胺酸溶液可以具有50ps至200ps范圍內(nèi)的粘度。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了一種聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜包含聚酰亞胺，該聚酰亞胺是上述聚酰胺酸溶液的酰亞胺化產(chǎn)物并且形成其主鏈通過酰胺鍵(-CONH-)交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

根據(jù)該實(shí)施方案的聚酰亞胺膜可以在50℃至500℃的溫度范圍內(nèi)具有5ppm/℃以下的熱膨脹系數(shù)(CTE)以及如下面等式1定義的10以下的CTE增加指數(shù)。

<等式1>

CTE增加指數(shù)＝2^nd CTE/1^st CTE

在等式1中，1^st CTE是根據(jù)TMA方法在50℃至500℃的溫度范圍內(nèi)第一次測(cè)定的熱膨脹系數(shù)，且2^nd CTE是通過將第一次測(cè)定的樣品冷卻至室溫然后在與第一次測(cè)定相同的條件下進(jìn)行第二次測(cè)定獲得的熱膨脹系數(shù)(其中，滿足1^st CTE≤2^nd CTE)。

此外，根據(jù)ASTM D882，所述聚酰亞胺膜可以具有250MPa至350MPa的拉伸強(qiáng)度、7.0GPa至10.0GPa的彈性模量和13％至15％的伸長(zhǎng)率。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種用于高耐熱膜的形成中的高耐熱聚酰胺酸溶液，以及一種使用該聚酰胺酸溶液制備的顯示優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一方面提出了一種聚酰胺酸溶液，該聚酰胺酸溶液包含二胺化合物和二酐化合物的聚合物，其中，基于二胺化合物的總摩爾量，所述二胺化合物包含1mol％至10mol％的含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物。

在所述二胺化合物與二酐化合物的聚合物中，當(dāng)二胺化合物包含含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物時(shí)，所得到的聚酰胺酸溶液經(jīng)過常規(guī)的酰亞胺化和膜形成過程，從而容易獲得具有高熱尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。

具體地，當(dāng)在聚酰胺酸的共聚過程中使用含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物時(shí)，包含在二胺化合物的分子鏈中的羧酸官能團(tuán)不直接參與與其他二胺的聚合，而是保留在聚合物的側(cè)鏈之間。照此，在通過酰亞胺化和膜形成過程制備聚酰亞胺膜的過程中，這種羧酸官能團(tuán)可以在酰亞胺化的高溫下進(jìn)行部分熱分解，而形成具有交聯(lián)鍵的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即，所述交聯(lián)鍵是酰亞胺化聚合物的主鏈之間的酰胺鍵(-CONH-)。

此處，與具有未交聯(lián)的主鏈的聚酰亞胺相比，其主鏈交聯(lián)的聚酰亞胺的耐熱性，特別是熱尺寸穩(wěn)定性會(huì)顯著增強(qiáng)。此外，機(jī)械能能也會(huì)提高。

基于所述二胺化合物的總摩爾量，在形成這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)中起作用的含羧酸官能團(tuán)的二胺的加入量?jī)?yōu)選為1mol％至10mol％。如果其量小于1mol％，主鏈之間的連接部分(連接點(diǎn)或交聯(lián)鍵)的數(shù)目會(huì)少于原本預(yù)期，使得難以實(shí)現(xiàn)所需的性能提高。另一方面，如果其量超過10mol％，膜的主鏈排列會(huì)以階梯型線性排列的形式呈現(xiàn)，但主鏈不會(huì)相互連接而會(huì)形成類似網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，因此聚合物的溶解性會(huì)劣化。在惡劣的情況下，所述聚合物會(huì)在溶液中沉淀成固體，并且會(huì)部分交聯(lián)，使所得到的膜斷裂，這是不希望的。當(dāng)上述二胺的mol％在上述范圍內(nèi)增加時(shí)，聚酰亞胺膜的熱尺寸穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，而且羧酸官能團(tuán)是在膜中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的原因，最終使所得到的膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量增加。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，所述含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物可以包括選自1,3-二氨基苯甲酸(DABA)、3,5-二氨基苯二甲酸(DAPA)和4,4-二氨基聯(lián)苯-3,3-四甲酸(DATA)中的至少一種。其中，就提高熱膨脹系數(shù)和機(jī)械性能而言，由于其主鏈中存在兩種以上的可交聯(lián)官能團(tuán)，使用4,4-二氨基聯(lián)苯-3,3-四甲酸(DATA)是有利的。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，除了所述含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物以外，所述二胺還包含90mol％至99mol％的芳香族二胺化合物。所述芳香族二胺化合物可以包括選自二氨基二苯醚(ODA)、對(duì)苯二胺(pPDA)、間苯二胺(mPDA)、對(duì)亞甲基雙苯胺(pMDA)和間亞甲基雙苯胺(mMDA)中的任意一種或兩種以上的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，所述二胺與二酐的摩爾比在1:0.95至1:1，優(yōu)選地1：0.96至1:0.99以及更優(yōu)選地1:0.97至1:0.98的范圍內(nèi)。對(duì)于每摩爾的二胺，如果所述二酐的摩爾量小于0.95，分子量會(huì)降低且因此膜的基本性能會(huì)不理想地劣化。另一方面，如果所述二酐的摩爾量超過1，粘度變得過高，且因此變得無法進(jìn)行膜加工。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，所述二酐化合物可以包括選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA))、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、聯(lián)苯四羧酸二胺(BPDA)、雙羧基苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)、氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、雙二羧基苯氧基二苯硫醚二酐(BDSPA)和磺?；彵蕉姿狒?SO₂DPA)中的任意一種或兩種以上的混合物。

上述二胺化合物和二酐化合物的實(shí)例就耐熱性和機(jī)械性能是優(yōu)選的，此外，以預(yù)定摩爾量與含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物一起使用，得到具有最大化的耐熱性、易于形成性以及優(yōu)異的機(jī)械性能的聚酰亞胺膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，用于聚酰胺酸溶液的有機(jī)溶劑可以包括選自間甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、丙酮和乙酸乙酯中的至少一種極性溶劑。此處，為了防止性能劣化，溶劑中的水含量必須設(shè)定為1000ppm以下，優(yōu)選為100ppm以下。此外，為了獲得適合于膜加工的粘度，基于聚酰胺酸溶液的總重量，所述溶劑的量?jī)?yōu)選為50wt％至95wt％，更優(yōu)選地70wt％至90wt％。

本發(fā)明的聚酰胺酸溶液優(yōu)選地包含重均分子量為100,000至150,000的聚酰胺酸，并且優(yōu)選地具有50ps至200ps的粘度。當(dāng)本發(fā)明的聚酰胺酸溶液的分子量和粘度落在上述范圍內(nèi)時(shí)，所得到的膜即使在應(yīng)用于顯示器襯底的情況下也可以在加工過程中曝露于高溫中時(shí)防止翹曲或扭曲，從而使圖案化中的錯(cuò)誤和加工過程中的尺寸變化最小化。

本發(fā)明的另一方面提出了一種聚酰亞胺膜，所述聚酰亞胺膜包含聚酰亞胺，該聚酰亞胺是聚酰胺酸溶液的酰亞胺化產(chǎn)物并且形成其主鏈通過酰胺鍵交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的聚酰亞胺膜通過將聚酰胺酸溶液酰亞胺化獲得，所述聚酰胺酸溶液是包含含羧酸官能團(tuán)的二胺的二胺化合物和二酐化合物的聚合物，其中，所述含羧酸官能團(tuán)的二胺中的羧酸官能團(tuán)不直接參與聚合反應(yīng)而是在聚酰胺酸的酰亞胺化的高溫加工中起到使待酰亞胺化的主鏈交聯(lián)的作用。此處，交聯(lián)可以僅依靠酰胺鍵的形成。所述羧酸官能團(tuán)在高溫加工過程中可以進(jìn)行部分熱分解，但大體上仍可以與聚酰亞胺的主鏈之間的胺官能團(tuán)反應(yīng)以在高溫下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。因此，聚酰亞胺膜的聚合物的交聯(lián)程度可以提高，因此表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高彈性和低收縮率，并且使其容易形成膜。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，所述聚酰亞胺膜可以在50℃至500℃的溫度范圍內(nèi)具有5ppm/℃以下的熱膨脹系數(shù)(CTE)以及如下面等式1定義的10以下的CTE增加指數(shù)。

<等式1>

CTE增加指數(shù)＝2^nd CTE/1^st CTE

在等式1中，所述1^st CTE是根據(jù)TMA方法在50℃至500℃的溫度范圍內(nèi)第一次測(cè)定的熱膨脹系數(shù)，且2^nd CTE是通過將第一次測(cè)定的樣品冷卻至室溫然后在與第一次測(cè)定相同的條件下進(jìn)行第二次測(cè)定獲得的熱膨脹系數(shù)(其中，滿足1^st CTE≤2^nd CTE)。

在本發(fā)明中，所述CTE(熱膨脹系數(shù))是指有機(jī)材料的性能，其中用數(shù)值表示分子或原子之間的鍵長(zhǎng)隨溫度升高的變化。在膜的制備過程中，需要小于5ppm/℃的平均CTE，而且對(duì)于熱尺寸穩(wěn)定性，等式1中的CTE增加指數(shù)優(yōu)選為10以下。如果，聚酰亞胺膜的CTE超過5ppm/℃或CTE增加指數(shù)超過10，當(dāng)所述膜在加工襯底的過程中曝露于高溫中時(shí)容易翹曲或扭曲，因此造成圖案化中的錯(cuò)誤和加工過程中的尺寸變化，使其難以實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，這是不希望的。

更具體地，所述CTE以將溫度以5℃/min至10℃/min的速率提升至50℃至500℃的方式測(cè)定，而且測(cè)定所述1^st CTE，然后在冷卻至室溫后立即測(cè)定2^nd CTE以去除熱滯后作用。

在上述和下面描述中，所述術(shù)語“室溫”可以指25℃至50℃范圍內(nèi)的溫度。

此外，所述2^nd CT在與1^st CTE相同的測(cè)定條件下測(cè)定。照此，需要注意的是，當(dāng)待測(cè)膜樣品吸收外界水分時(shí)，由于在水分蒸發(fā)的溫度范圍內(nèi)發(fā)生收縮行為，因而不能測(cè)定CTE。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，高強(qiáng)度和高彈性可以通過聚酰亞胺的主鏈之間的交聯(lián)滿足，并且根據(jù)ASTM D882，所述聚酰亞胺膜可以表現(xiàn)出250MPa至350MPa的拉伸強(qiáng)度、7.0GPa至10.0GPa的彈性模量和13％至15％的伸長(zhǎng)率。

制備所述聚酰亞胺膜的方法沒有特別限制，并且可以包括如下步驟：(a)通過使二胺化合物與二酐化合物共聚制備聚酰胺酸溶液，基于二胺化合物的總摩爾量，所述二胺化合物包含1mol％至10mol％的含羧酸官能團(tuán)的二胺化合物，以及(b)將在步驟(a)中的聚酰胺酸溶液澆鑄在載體上并進(jìn)行酰亞胺化過程。

包括制備聚酰胺酸溶液的步驟(a)與上述相同，因此省略其描述，但是優(yōu)選地在-20℃至80℃的溫度范圍內(nèi)以2hr至48hr范圍內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行步驟(a)中的共聚。此外，所述共聚更優(yōu)選地在例如氬或氮的惰性氣氛中進(jìn)行。

在本發(fā)明中，包括將聚酰胺酸溶液澆鑄在載體上并進(jìn)行酰亞胺化過程的步驟(b)可以沒有限制地進(jìn)行，只要其是本領(lǐng)域常規(guī)使用的即可，并且可以應(yīng)用熱酰亞胺化、化學(xué)酰亞胺化或熱酰亞胺化與化學(xué)酰亞胺化的組合。優(yōu)選地，就防止由溶解性的急劇降低即固化造成的膜斷裂而言，只進(jìn)行熱酰亞胺化，固化是由于聚合物的分子量即聚合度的瞬間顯著增加而發(fā)生的。

所述聚酰亞胺膜的厚度沒有特別限制，但是優(yōu)選地落在10μm至20μm以及更優(yōu)選地10μm至15μm的范圍內(nèi)。

實(shí)施例

通過為了說明而提出的下面實(shí)施例可以獲得對(duì)本發(fā)明更好的理解，但不能理解為限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

在氮?dú)馔ㄟ^裝備有攪拌器、氮?dú)庾⑷肫鳌⒌我郝┒?、溫度控制器和冷凝器?L的反應(yīng)器的同時(shí)，向反應(yīng)器中加入715g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，將反應(yīng)器的溫度設(shè)定為35℃，將43.92g的對(duì)苯二胺(p-PDA)(基于二胺的總摩爾量(0.405mol，同樣適用于實(shí)施例2和3及對(duì)比實(shí)施例1至3)，相當(dāng)于99mol％)溶解于其中，獲得的溶液保持在35℃。

此外，向溶液中加入1.02g的4,4-二氨基聯(lián)苯-3,3-四羧酸(DATA)(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于1mol％)和36.18g的聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)(基于二酐的總摩爾量，相當(dāng)于30mol％)，反應(yīng)2hr，加入62.60g的1,2,4,5-苯四羧酸二酐(PMDA)(基于二酐的總摩爾量，相當(dāng)于67mol％)，然后攪拌12hr并由此溶解和進(jìn)行反應(yīng)。照此，使溶液的溫度保持在35℃，從而得到固含量為17wt％且粘度為140ps的聚酰胺酸溶液。

在反應(yīng)終止后將所得到的溶液應(yīng)用在載體上，澆鑄至厚度為20μm，利用熱空氣在200℃下熱處理30min以初步去除溶劑，另外利用熱空氣在300℃下干燥1hr然后在500℃下干燥2min，然后緩慢地冷卻以從載體上分離所得到的膜，由此獲得厚度為12μm的聚酰亞胺膜。

實(shí)施例2

除了使用42.12g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于95mol％)和5.69g的DATA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于5mol％)以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺膜。在實(shí)施例2的制備過程中獲得的聚酰胺酸溶液具有17wt％的固含量和135ps的粘度。

實(shí)施例3

除了使用39.92g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于90mol％)和10.20g的DATA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于10mol％)以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺膜。在實(shí)施例3的制備過程中獲得的聚酰胺酸溶液具有17wt％的固含量和138ps的粘度。

對(duì)比實(shí)施例1

除了使用44.40g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于99.1mol％)和0.93g的DATA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于0.9mol％)以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺膜。在對(duì)比實(shí)施例1的制備過程中獲得的聚酰胺酸溶液具有17wt％的固含量和136ps的粘度。

對(duì)比實(shí)施例2

除了使用39.48g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于89mol％)和11.22g的DATA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于11mol％)以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺膜。在對(duì)比實(shí)施例2的制備過程中獲得的聚酰胺酸溶液具有17wt％的固含量和140ps的粘度。

對(duì)比實(shí)施例3

為了獲得聚酰亞胺膜，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的步驟，不同之處是使用39.90g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于85mol％)和11.398g的DATA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于15mol％)。但是DATA不能溶解在溶劑中，因此無法得到聚酰胺酸溶液。

對(duì)比實(shí)施例4

除了使用727g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、43.14g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量(0.398mol，同樣適用于對(duì)比實(shí)施例5)，相當(dāng)于95mol％)、4.62g的4,4’-二氨基聯(lián)苯(DABP)(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于5mol％)、37.07g的BPDA(基于二酐的總摩爾量，相當(dāng)于30mol％)和61.37g的PMDA(基于二酐的總摩爾量，相當(dāng)于67mol％)以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺膜。在對(duì)比實(shí)施例4的制備過程中獲得的聚酰胺酸溶液具有17wt％的固含量和148ps的粘度。

對(duì)比實(shí)施例5

與對(duì)比實(shí)施例4類似，除了使用738g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、40.87g的p-PDA(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于90mol％)、9.24g的DABP(基于二胺的總摩爾量，相當(dāng)于10mol％)以外，以與實(shí)施例1相同的方法制備聚酰亞胺膜。在對(duì)比實(shí)施例5的制備過程中獲得的聚酰胺酸溶液具有17wt％的固含量和125ps的粘度。

性能評(píng)價(jià)

實(shí)施例1至3和對(duì)比實(shí)施例1至5的膜的CTE和機(jī)械性能如下測(cè)定。其結(jié)果在下面表1和2中示出。

(1)CTE(熱膨脹系數(shù))

CTE利用TMA(Diamond TMA，由PerkinElmer制造)通過TMA方法并應(yīng)用10℃/min的加熱速率和100mN的負(fù)載測(cè)定兩次。此處，待測(cè)樣品具有4mm的寬度和23mm的長(zhǎng)度。在1^st CTE的測(cè)定中，CTE以在100mN的負(fù)載下將50℃的溫度保持1min然后以10℃/min的加熱速率提升至500℃的方式測(cè)定(將其定義為膜的熱膨脹系數(shù)，并且基于測(cè)定順序?qū)⑵浞Q為“1^st CTE”)。在1^st CTE的測(cè)定完成后以5℃/min的速率將樣品冷卻至室溫。此外，在與1^st CTE相同的條件下進(jìn)行2^nd CTE的測(cè)定，并且2^nd CTE以在100mN的負(fù)載下將50℃的溫度保持1min然后以10℃/min的加熱速率提升至500℃的方式測(cè)定。

在上述和下面描述中，CTE表示線性熱膨脹系數(shù)。

將由此得到的1^st CTE和2^nd CTE值代入下面等式1中以由此計(jì)算CTE增加指數(shù)。

<等式1>

CTE增加指數(shù)＝2^nd CTE/1^st CTE

在等式1中，1^st CTE是根據(jù)TMA方法在50℃至500℃的溫度范圍內(nèi)第一次測(cè)定的熱膨脹系數(shù)，且2^nd CTE是通過將第一次測(cè)定的樣品冷卻至室溫然后在與第一次測(cè)定相同的條件下進(jìn)行第二次測(cè)定獲得的熱膨脹系數(shù)(其中，滿足1^st CTE≤2^nd CTE)。

(2)機(jī)械性能

基于ASTM D882利用Instron 5967測(cè)定拉伸強(qiáng)度、彈性模量和伸長(zhǎng)率。每個(gè)樣品具有13mm×100mm的尺寸、負(fù)載單元(load cell)是1KN、拉伸速率是50mm/min，并且將其各自性能測(cè)定數(shù)次，確定其不包括最大值和最小值的平均值。

[表1]

基于性能的測(cè)定結(jié)果，從表1中明顯可見，基于二胺化合物的總摩爾量，當(dāng)具有羧酸官能團(tuán)的DATA的量為1mol％至10mol％時(shí)，2^nd CTE比其中DATA的量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)的對(duì)比實(shí)施例1至3低，且因此CTE增加指數(shù)顯著地低。

在對(duì)比實(shí)施例4和5中，使用不具有羧酸官能團(tuán)的DABP作為二胺化合物與DATA相比，2^nd CTE高，且因此CTE增加指數(shù)顯著地高。

因此，推斷本發(fā)明的聚酰亞胺膜具有熱尺寸穩(wěn)定性。

[表2]

基于機(jī)械性能的測(cè)定結(jié)果，從表2中明顯可見，主鏈之間的交聯(lián)程度隨著DATA的摩爾量的增加而增加，使得交聯(lián)反應(yīng)能夠進(jìn)行，因此拉伸強(qiáng)度和彈性模量都高。此外，隨著具有羧酸官能團(tuán)的二胺的量的增加，膜由于二胺的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)而略微變脆，因此使其伸長(zhǎng)率降低，然而與使用不具有羧酸官能團(tuán)的二胺相比仍視為優(yōu)異。如果其量不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，伸長(zhǎng)率急劇降低，因此機(jī)械性能劣化。