本發(fā)明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物、粉體涂料、成形體、以及乙烯/四氟乙烯共聚物的制造方法。

背景技術(shù)：

由含有乙烯/四氟乙烯共聚物的粉體涂料形成的涂膜的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性、機(jī)械特性優(yōu)良。由此，含有乙烯/四氟乙烯共聚物的粉體涂料可用于為了保護(hù)鋼材等金屬基材的表面不被腐蝕等而形成于該表面上的襯層皮膜。

但是，通常氟樹(shù)脂與金屬基材的粘接性低，有時(shí)粘接耐久性不足，提高氟樹(shù)脂與金屬基材的粘接性是重要的課題之一。

近年來(lái)，公開(kāi)了為了提高氟樹(shù)脂與金屬基材的粘接性，在氟樹(shù)脂的被膜與金屬基材之間形成底涂層的方法。

例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了在含氧氣氛下在200～600℃下對(duì)金屬基材的表面進(jìn)行加熱處理，接著在該表面上涂布由規(guī)定的混合物構(gòu)成的底漆、形成底涂層，接著在該底涂層上形成氟樹(shù)脂的被膜的氟樹(shù)脂被膜形成方法。

此外，公開(kāi)了不形成底涂層而提高氟樹(shù)脂與金屬基材的粘接性的方法。

例如，專利文獻(xiàn)2中，記載了通過(guò)導(dǎo)入基于含有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷)的末端基團(tuán)，使氟樹(shù)脂與金屬基材的粘接性提高的乙烯/四氟乙烯共聚物。

另一方面，如果乙烯/四氟乙烯共聚物含有氯原子，則損害涂膜的耐熱性等，在專利文獻(xiàn)3中，提出了實(shí)質(zhì)上不含有氯原子(70ppm以下)的乙烯/四氟乙烯共聚物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利特開(kāi)2006-167689號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利特開(kāi)2014-15551號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：國(guó)際公開(kāi)第2008/069278號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題

本發(fā)明的目的在于提供形成的涂膜對(duì)金屬基材的密合性優(yōu)良、且耐熱性優(yōu)良的乙烯(以下，也稱為“E”。)/四氟乙烯(以下，也稱為“TFE”。)共聚物(以下，也稱為“ETFE共聚物”。)、其制造方法、含有ETFE共聚物的粉體涂料、以及具有由該粉體涂料形成的涂膜的成形體。

解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案

本發(fā)明具有以下構(gòu)成。

[1]一種ETFE共聚物，其中，與共聚物中的任一個(gè)碳原子共價(jià)鍵合的氯原子的含量為100～500質(zhì)量ppm。

[2]如[1]所述的共聚物，該乙烯/四氟乙烯共聚物具有基于乙烯的結(jié)構(gòu)單元、基于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元、以及基于其他單體的結(jié)構(gòu)單元，具有與該共聚物的任一個(gè)碳原子共價(jià)鍵合的氯原子。

[3]如[1]或[2]所述的共聚物，其中，氯原子是與乙烯/四氟乙烯共聚物中的末端碳原子共價(jià)鍵合的氯原子。

[4]如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的共聚物，其中，不含有二氯亞甲基。

[5]如[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的共聚物，該共聚物中的基于乙烯的結(jié)構(gòu)單元以及基于四氟乙烯的結(jié)構(gòu)單元的總含量相對(duì)于共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元為80～99.5摩爾％。

[6]一種涂料，其由[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的共聚物構(gòu)成。

[7]一種粉體涂料，其包含[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的共聚物。

[8]一種成形體，其具有金屬基材和、由[7]記載的粉體涂料在該金屬基材的表面上形成的涂膜。

[9]一種制造方法，其是[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的共聚物的制造方法，其特征在于，通過(guò)使用具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑使含有乙烯以及四氟乙烯的單體成分進(jìn)行聚合反應(yīng)，將與上述共聚物中的任一個(gè)碳原子共價(jià)鍵合的氯原子的全部或部分導(dǎo)入上述共聚物。

[10]如[9]所述的共聚物的制造方法，其中，在具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑、不含有氯原子的聚合溶劑和聚合引發(fā)劑的存在下，將含有四氟乙烯、乙烯的單體成分共聚。

[11]如[10]所述的制造方法，其中，在含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的鏈轉(zhuǎn)移劑、選自全氟化碳類、氫氟烴類、以及氫氟代烷基醚類的至少1種聚合介質(zhì)和聚合引發(fā)劑的存在下，將TFE、E、以及CH₂＝CX(CF₂)_nY(其中，X以及Y分別獨(dú)立地為氫原子或氟原子，n為2～8的整數(shù)。)所表示的化合物共聚。

[12]如[11]所述的制造方法，其中，相對(duì)于全部單體成分的總質(zhì)量，存在0.05～10質(zhì)量％的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷。

[13]如[11]所述的制造方法，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑還含有不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑。

[14]如[13]所述的制造方法，其中，不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑為甲醇。

[15]如[14]所述的制造方法，其中，鏈轉(zhuǎn)移劑含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷和甲醇，在將所使用的甲醇的含有質(zhì)量設(shè)為1時(shí)，所使用的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的含有質(zhì)量為0.1～2.0。

發(fā)明的效果

如果采用本發(fā)明的ETFE共聚物，則形成的涂膜對(duì)金屬基材的密合性優(yōu)良、且耐熱性優(yōu)良。

具體實(shí)施方式

本說(shuō)明書(shū)中，將通過(guò)單體聚合而形成的重復(fù)單元稱為“結(jié)構(gòu)單元”。

[ETFE共聚物]

本發(fā)明的ETFE共聚物的特征在于，至少具有基于E的結(jié)構(gòu)單元以及基于TFE的結(jié)構(gòu)單元，而且與該共聚物中的碳原子共價(jià)鍵合的氯原子的含量為100～500質(zhì)量ppm。

(基于E的結(jié)構(gòu)單元以及基于TFE的結(jié)構(gòu)單元)

基于E的結(jié)構(gòu)單元是乙烯聚合所形成的重復(fù)單元。通過(guò)具有基于E的結(jié)構(gòu)單元，由含有ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜(以下，簡(jiǎn)稱“涂膜”。)的機(jī)械強(qiáng)度、成膜性良好。

基于TFE的結(jié)構(gòu)單元是四氟乙烯聚合所形成的重復(fù)單元。通過(guò)具有基于TFE的結(jié)構(gòu)單元，涂膜的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性、氣體阻隔性、燃料阻隔性良好。

ETFE共聚物中的基于E的結(jié)構(gòu)單元和基于TFE的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比(E/TFE比)優(yōu)選80/20～20/80，更優(yōu)選70/30～30/70，最優(yōu)選50/50～35/65。

如果E/TFE比大于上述上限值，則涂膜的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性、防藥液透過(guò)性等有時(shí)下降。另一方面，如果E/TFE比小于上述下限值，則涂膜的機(jī)械強(qiáng)度、成膜性等有時(shí)下降。如果E/TFE比在上述范圍內(nèi)，則涂膜的耐熱性、耐候性、耐化學(xué)品性、防藥液透過(guò)性、機(jī)械強(qiáng)度、成膜性等良好。

ETFE共聚物中，在具有下述的基于其他單體的結(jié)構(gòu)單元的情況下的基于E的結(jié)構(gòu)單元以及基于TFE的結(jié)構(gòu)單元的總含量相對(duì)于ETFE共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選80～99.5摩爾％，更優(yōu)選90～99.3摩爾％，最優(yōu)選95～99.2摩爾％。

(基于其他單體的結(jié)構(gòu)單元)

ETFE共聚物也可具有基于E的結(jié)構(gòu)單元以及基于TFE的結(jié)構(gòu)單元以外的基于其他單體的結(jié)構(gòu)單元。通過(guò)具有基于其他單體的結(jié)構(gòu)單元，涂膜的機(jī)械特性和成膜性變得更好。

作為其他單體，可例舉TFE以外的含氟單體、含有極性官能團(tuán)的單體(其中，具有氟原子的單體除外。)、E以外的α-烯烴類等。

<TFE以外的含氟單體>

只要含氟單體具有氟，是TFE以外的單體，則沒(méi)有特別限定。作為這樣的含氟單體，可例舉以下的(1)～(6)。

(1)通式CH₂＝CX(CF₂)_nY(此處，X以及Y獨(dú)立地為氫或氟原子，n為2～8的整數(shù)。)所表示的化合物(以下，也稱為“FAE”。)。(2)偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等在不飽和基團(tuán)中具有氫原子的氟代烯烴。(3)六氟丙烯(以下，稱為“HFP”。)等在不飽和基團(tuán)中不具有氫原子的氟代烯烴(但是，TFE除外。)。

(4)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下，稱為“PAVE”。)。(5)CF₂＝CFOCF₂CF＝CF₂、CF₂＝CFO(CF₂)₂CF＝CF₂等具有2個(gè)不飽和鍵的全氟乙烯基醚類。(6)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯、全氟(2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧戊環(huán))等具有脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)的含氟單體類。

TFE以外的含氟單體可使用1種或2種以上。此外，在上述(1)～(6)中，從使涂膜的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性、非粘著性等特性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(1)。

對(duì)于上述(1)的FAE，如果通式CH₂＝CX(CF₂)_nY(此處，X以及Y獨(dú)立地為氫或氟原子，n為2～8的整數(shù)。)中的n低于2，則有時(shí)涂膜的特性不足(例如，發(fā)生應(yīng)力下破裂等)。另一方面，如果上述通式中的n超過(guò)8則有時(shí)聚合反應(yīng)性不足。如果n為2～8，則涂膜的耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性、非粘著性等特性優(yōu)良，F(xiàn)AE的聚合反應(yīng)性優(yōu)良。

作為FAE，具體而言，可例舉CH₂＝CF(CF₂)₂F、CH₂＝CF(CF₂)₃F、CH₂＝CF(CF₂)₄F、CH₂＝CF(CF₂)₅F、CH₂＝CF(CF₂)₈F、CH₂＝CF(CF₂)₂H、CH₂＝CF(CF₂)₃H、CH₂＝CF(CF₂)₄H、CH₂＝CF(CF₂)₅H、CH₂＝CF(CF₂)₈H、CH₂＝CH(CF₂)₂F、CH₂＝CH(CF₂)₃F、CH₂＝CH(CF₂)₄F、CH₂＝CH(CF₂)₅F、CH₂＝CH(CF₂)₆F、CH₂＝CH(CF₂)₈F、CH₂＝CH(CF₂)₂H、CH₂＝CH(CF₂)₃H、CH₂＝CH(CF₂)₄H、CH₂＝CH(CF₂)₅H、CH₂＝CH(CF₂)₈H等。

其中，F(xiàn)AE中，上述CH₂＝CH(CF₂)_nY中的n優(yōu)選2～6，更優(yōu)選2～4。如果在該范圍內(nèi)，則涂膜的耐應(yīng)力下破裂性顯著優(yōu)良。作為FAE，特別優(yōu)選CH₂＝CH(CF₂)₄F所表示的全氟丁基乙烯。

FAE可使用1種或2種以上。

在ETFE共聚物具有基于FAE的結(jié)構(gòu)單元的情況下，基于FAE的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選0.01～20摩爾％，更優(yōu)選0.1～10摩爾％，最優(yōu)選0.8～5摩爾％。FAE的含量如果低于0.01摩爾％，則涂膜的耐應(yīng)力下破裂性降低，有時(shí)在應(yīng)力下發(fā)生開(kāi)裂等破損現(xiàn)象。另一方面，如果超過(guò)20摩爾％，則有時(shí)涂膜的機(jī)械強(qiáng)度低。如果FAE的含量在上述范圍內(nèi)，則涂膜的耐應(yīng)力下破裂性、機(jī)械強(qiáng)度等特性優(yōu)良。

<含有極性官能團(tuán)的單體>

只要含有極性官能團(tuán)的單體具有極性官能團(tuán)、不具有氟原子，則沒(méi)有特別限定。

作為含有極性官能團(tuán)的單體中的極性官能團(tuán)，可例舉羥基、羧基、環(huán)氧基、酸酐殘基等。其中，從對(duì)后述的含有介質(zhì)化合物(1)的聚合介質(zhì)而言更容易溶解、容易添加在聚合反應(yīng)體系中的方面出發(fā)，優(yōu)選酸酐殘基。

作為具體的含有極性官能團(tuán)的單體，可例舉具有羥基或環(huán)氧基的乙烯基醚類等；具有羧基的馬來(lái)酸、衣康酸、檸康酸、十一碳烯酸等；具有酸酐殘基的馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中，從對(duì)含有后述的介質(zhì)化合物(1)的聚合介質(zhì)而言更容易溶解，容易添加在聚合反應(yīng)體系中的方面出發(fā)，含有極性官能團(tuán)的單體優(yōu)選馬來(lái)酸酐、衣康酸酐、或降冰片烯二酸酐等，優(yōu)選衣康酸酐以及降冰片烯二酸酐中的1種以上。

含有極性官能團(tuán)的單體可使用1種或2種以上。

在ETFE共聚物具有含有極性官能團(tuán)的單體的情況下的基于含有極性官能團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選0.01～5摩爾％，更優(yōu)選0.05～3摩爾％，最優(yōu)選0.1～1摩爾％。如果含有極性官能團(tuán)的單體的含量在上述下限值以上，則涂膜和金屬基材的密合性變得更好。另一方面，如果含有極性官能團(tuán)的單體的含量在上述上限值以下，則可防止生成僅由含有極性官能團(tuán)的單體構(gòu)成的低聚物)所導(dǎo)致的涂膜與金屬基材的密合性的下降。

<α-烯烴類>

只要α-烯烴類為E以外的烯烴，則沒(méi)有特別限定。

作為α-烯烴類，可例舉丙烯、丁烯等。其中，從涂膜的耐熱性、機(jī)械特性等物性變得更好的方面出發(fā)，優(yōu)選丙烯、或1-丁烯。

α-烯烴類可使用1種或2種以上。

在ETFE共聚物具有α-烯烴類的情況下，基于α-烯烴類的結(jié)構(gòu)單元的含量相對(duì)于全部結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選0.01～20摩爾％，更優(yōu)選0.1～10摩爾％，最優(yōu)選0.5～5摩爾％。如果在該范圍內(nèi)，則可在不損害耐熱性的情況下對(duì)涂布性和涂膜的機(jī)械物性進(jìn)行調(diào)整，因而優(yōu)選。

(氯原子)

氯原子與ETFE共聚物中的任一個(gè)碳原子共價(jià)鍵合。通過(guò)使氯原子存在于ETFE共聚物中，可發(fā)揮涂膜與金屬基材的粘接性。

但是，ETFE共聚物中的氯原子的熱穩(wěn)定性低，有時(shí)成為切斷分子鏈的開(kāi)端，ETFE共聚物的分子量下降。因此，從不發(fā)生分子量下降所導(dǎo)致的ETFE共聚物的耐熱性等特性的進(jìn)一步損害的方面出發(fā)，氯原子優(yōu)選與ETFE共聚物中的末端基團(tuán)中的碳原子共價(jià)鍵合。如果氯原子存在于ETFE共聚物中的末端，則與存在于中心部相比，可進(jìn)一步防止分子量的下降。

對(duì)氯原子的來(lái)源沒(méi)有特別限定，例如，可以是來(lái)源于單體的氯原子，也可以是來(lái)源于添加物的氯原子。從更容易對(duì)氯原子的含量進(jìn)行調(diào)整的方面出發(fā)，優(yōu)選來(lái)源于添加物的氯原子，從在添加物中更容易與ETFE共聚物中的末端基團(tuán)中的碳原子共價(jià)鍵合的方面出發(fā)，進(jìn)一步優(yōu)選來(lái)源于鏈轉(zhuǎn)移劑的氯原子。

此處，共聚物的末端是指形成共聚物的結(jié)構(gòu)單元的鏈中具有最長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)的鏈的末端，氯原子優(yōu)選與該末端的至少1處共價(jià)鍵合。

氯原子的含量為100～500質(zhì)量ppm。另外，上述氯原子的含量是指相對(duì)于ETFE共聚物的質(zhì)量的、ETFE共聚物中含有的氯原子的質(zhì)量ppm。氯原子的含量?jī)?yōu)選120～450質(zhì)量ppm，更優(yōu)選150～400質(zhì)量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選150～350質(zhì)量ppm。特別優(yōu)選200～250質(zhì)量ppm。

如果氯原子的含量在上述下限值以上，則在將含有ETFE共聚物的粉體涂料涂布在金屬基材表面時(shí)，通過(guò)加熱產(chǎn)生足夠量的鹽酸，該鹽酸適度腐蝕金屬基材的表面，提高涂膜與金屬基材的密合性。另一方面，如果在上述上限值以下，則ETFE共聚物不易熱分解，耐熱性等的特性優(yōu)良。

此外，ETFE共聚物中，ETFE共聚物中含有的氯原子優(yōu)選不作為二氯亞甲基(-CCl₂-)而存在。例如，由于1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下，稱為“AK225cb”。)在結(jié)構(gòu)中不具有二氯亞甲基，因此優(yōu)選使用AK225cb作為鏈轉(zhuǎn)移劑。如果ETFE共聚物中存在二氯亞甲基，則有時(shí)在對(duì)ETFE共聚物進(jìn)行加熱時(shí)會(huì)發(fā)生著色，耐熱性差。另一方面，如果在ETFE共聚物中不含有二氯亞甲基，則耐熱性優(yōu)良。

(Q值)

ETFE共聚物的體積流速(以下，稱為“Q值”。)優(yōu)選0.1～500mm³/秒，更優(yōu)選0.5～200mm³/秒，最優(yōu)選1～100mm³/秒。Q值是表示ETFE共聚物的熔融流動(dòng)性的指標(biāo)，是分子量的基準(zhǔn)。Q值越大則分子量越低，越小則分子量越高。Q值是使用流動(dòng)試驗(yàn)儀(例如島津制作所株式會(huì)社(島津製作所社)制CFT-100D等)在比樹(shù)脂的熔點(diǎn)高50℃的溫度下于7kg荷重下擠出至直徑2.1mm、長(zhǎng)8mm的孔中時(shí)的含氟共聚物的擠出速度。

如果ETFE共聚物的Q值在上述上限值以下，則涂膜的機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)良，如果在上述下限值以上，則涂膜的厚度的均勻性變得更好。

(熔點(diǎn))

ETFE共聚物的熔點(diǎn)優(yōu)選150～280℃，更優(yōu)選180～275℃，最優(yōu)選240～265℃。如果ETFE共聚物的熔點(diǎn)在上述下限值以上，則涂膜的耐熱性變得更好。另一方面，如果在上述上限值以下，則可降低加工時(shí)的溫度。

(制造方法)

ETFE共聚物的制造方法包括：使至少含有乙烯以及四氟乙烯、可含有上述其他單體的單體成分在鏈轉(zhuǎn)移劑、和聚合介質(zhì)、和聚合引發(fā)劑的存在下共聚。

ETFE共聚物的制造時(shí)的聚合方法，可例舉懸濁聚合、溶液聚合、乳液聚合等方法，其中，優(yōu)選懸濁聚合、溶液聚合。

聚合條件無(wú)特別限定。聚合溫度優(yōu)選0～100℃，更優(yōu)選20～90℃。聚合壓力優(yōu)選0.1～10MPa，更優(yōu)選0.5～3MPa。聚合時(shí)間優(yōu)選1～30小時(shí)，更優(yōu)選2～20小時(shí)。

作為將ETFE共聚物中的氯原子的含量調(diào)整為100～500質(zhì)量ppm的范圍的方法，可例舉以下的方法α、以及方法β等。

方法α：在聚合反應(yīng)體系中添加氯原子導(dǎo)入用的化合物，在ETFE共聚物的末端導(dǎo)入氯原子的方法。

方法β：作為單體成分在E以及TFE以外摻合含有氯原子的單體，進(jìn)行共聚的方法。

方法α以及方法β中，從容易調(diào)整ETFE共聚物中的氯原子的含量的方面、使氯原子容易與ETFE共聚物的末端基團(tuán)中的碳原子共價(jià)鍵合、更不損害涂膜的耐熱性等特性的方面出發(fā)，優(yōu)選方法α。

對(duì)方法α中的氯原子導(dǎo)入用的化合物沒(méi)有特別限定，例如可例舉具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑、具有氯原子的聚合引發(fā)劑等。

從可將氯原子導(dǎo)入ETFE共聚物的末端基團(tuán)，且容易調(diào)整導(dǎo)入的氯原子的導(dǎo)入量的方面出發(fā)，ETFE共聚物中的氯原子的全部或部分優(yōu)選使用具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)導(dǎo)入。

方法α中的氯導(dǎo)入用的化合物的在聚合反應(yīng)體系中的存在量相對(duì)于全部單體成分的總質(zhì)量?jī)?yōu)選0.05～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％，最優(yōu)選0.4～3質(zhì)量％。如果方法α的氯原子導(dǎo)入用的化合物在聚合反應(yīng)體系中的存在量在上述下限值以上，則可將氯原子充分導(dǎo)入ETFE共聚物，涂膜與金屬基材的密合性變得更優(yōu)良。另一方面，如果在上述上限值以下，則被ETFE共聚物攝入的氯原子的量不會(huì)過(guò)多，可防止涂膜的耐熱性的下降。

作為方法β中的含有氯原子的單體，可例舉氯三氟乙烯等的氯氟代烯烴類，單氯二氟乙烯、單氯單氟乙烯等氫氯氟代烯烴類，氯乙烯、1,2-二氯乙烯等的氫氯烯烴類等。

<鏈轉(zhuǎn)移劑>

本說(shuō)明書(shū)中，鏈轉(zhuǎn)移劑是指，氫原子或氯原子被聚合反應(yīng)中的共聚物末端中的自由基剝奪，該氫原子或氯原子通過(guò)與共聚物末端鍵合可使聚合反應(yīng)停止的化合物。其中，優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑的氫原子被剝奪，該氫原子通過(guò)與共聚物末端鍵合可使聚合反應(yīng)停止的化合物。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整聚合反應(yīng)體系中的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在量，能夠進(jìn)行ETFE共聚物的分子量的調(diào)整。此外，有時(shí)被剝奪了氫原子或氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑生成自由基，開(kāi)始聚合反應(yīng)。

鏈轉(zhuǎn)移劑分為具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑和不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑。如果是基于具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則氯原子被導(dǎo)入ETFE共聚物的末端。其中，優(yōu)選使用能夠通過(guò)具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的氫原子被聚合反應(yīng)中的共聚物末端中的自由基剝奪、聚合反應(yīng)停止，由被剝奪了氫原子的鏈轉(zhuǎn)移劑生成的自由基開(kāi)始聚合反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。

作為具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲基酰氯、亞甲基酰氯、氯仿、1,2-二氯乙烷等氫氯代烴類，AK225cb等氫氯氟烴類等。其中，從不使ETFE共聚物中產(chǎn)生二氯亞甲基的方面出發(fā)，優(yōu)選甲基酰氯、1,2-二氯乙烷、AK225cb，特別優(yōu)選AK225cb。

在使用和不使用上述的具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，均可在ETFE共聚物的制造時(shí)的聚合反應(yīng)體系中添加不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑。在任一情況下，都可通過(guò)調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑的總量來(lái)調(diào)整制造的ETFE共聚物的分子量。

作為不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑，可例舉甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇類，正戊烷、正己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等烴類，CF₂F₂等氫氟烴類，丙酮等酮類，甲硫醇等硫醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，二乙基醚、甲基乙基醚等醚類。

其中，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更高、得到的ETFE共聚物的末端基團(tuán)的穩(wěn)定性高的方面出發(fā)，優(yōu)選選自醇類、烴類、以及氫氟烴類的1種以上，更優(yōu)選醇類以及烴類的一種或兩種，進(jìn)一步優(yōu)選醇類。

作為醇類，從容易溶解于水，制造后容易與得到的ETFE共聚物分離的方面出發(fā)，優(yōu)選甲醇、或乙醇，特別優(yōu)選甲醇。

作為烴類，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)更高、得到的ETFE共聚物的末端基團(tuán)的穩(wěn)定性高、沸點(diǎn)與室溫相比足夠高且在100℃以下的方面出發(fā)，優(yōu)選正戊烷或環(huán)己烷。

鏈轉(zhuǎn)移劑可使用1種或2種以上。此外，可僅使用具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑或僅使用不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑，但將它們并用時(shí)可將ETFE共聚物中的氯原子的含量調(diào)整為本發(fā)明的范圍，因而有利。

作為具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑與不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的并用例，優(yōu)選AK225cb與甲醇并用。在該情況下，在將使用的甲醇的含有質(zhì)量設(shè)為1時(shí)的使用的AK225cb的含有質(zhì)量?jī)?yōu)選0.1～2.0，更優(yōu)選0.2～1.5，進(jìn)一步優(yōu)選0.4～1.0。

<聚合介質(zhì)>

在聚合介質(zhì)中進(jìn)行聚合而制造ETFE共聚物。聚合介質(zhì)只要是聚合反應(yīng)所通常使用的介質(zhì)則沒(méi)有特別限定。聚合介質(zhì)可具有氯原子也可不具有氯原子，更優(yōu)選沒(méi)有破壞臭氧層之虞的不具有氯的聚合介質(zhì)。在使用具有氯的聚合介質(zhì)的情況下，有時(shí)具有氯的聚合介質(zhì)微量地發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，在ETFE共聚物中導(dǎo)入氯原子。在這樣的情況下，具有氯的聚合介質(zhì)可在作為聚合介質(zhì)使用的同時(shí)還作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用。

作為具體的聚合介質(zhì)，可例舉全氟化碳類、氫氟烴類、氫氟醚類。

作為全氟化碳類，可例舉正全氟己烷、正全氟庚烷、全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)己烷、全氟苯等。

作為氫氟烴類，可例舉1,1,2,2-四氟環(huán)丁烷、CF₃CHF(CF₂)₃F、CF₃(CF₂)₄H、CF₃CF₂CHF(CF₂)₂F、CF₃(CHF)₂(CF₂)₂F、CHF₂CHF(CF₂)₃F、CF₃(CF₂)₅H、CF₃CH(CF₃)(CF₂)₃F、CF₃CF(CF₃)CHF(CF₂)₂F、CF₃CF(CF₃)(CHF)₂CF₃、CF₃CH(CF₃)CHF(CF₂)₂F、CF₃CF₂CH₂CH₃、CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂H等。其中，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)足夠小、不作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用的方面，由于沸點(diǎn)與室溫相比足夠高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一邊蒸發(fā)回收聚合介質(zhì)一邊對(duì)ETFE共聚物的漿料進(jìn)行造粒的方面等出發(fā)，特別優(yōu)選CF₃(CF₂)₅H。

作為氫氟醚類，可例舉下式(a)所表示的化合物。

C_mH_2m+1-xF_x-O-C_nH_2n+1-yF_y…(a)

[上式(a)中，m為1～6的整數(shù)，n為1～6的整數(shù)，x為0～(2m+1)，y為0～2n，(x+y)為1以上。]

上式(a)中的“C_mH_2m+1-xF_x”以及“C_nH_2n+1-yF_y”可為直鏈狀，也可為支鏈狀?！癈_mH_2m+1-xF_x”以及“C_nH_2n+1-yF_y”的碳原子的總數(shù)優(yōu)選3～8，更優(yōu)選4～6。如果碳原子的總數(shù)比上述下限值少，則沸點(diǎn)過(guò)低，不易操作。另一方面，如果碳原子的總數(shù)比上述上限值多，則沸點(diǎn)過(guò)高，與聚合物的分離變得困難。

“C_mH_2m+1-xF_x”以及“C_nH_2n+1-yF_y”的氟原子的總數(shù)相對(duì)于氫原子和氟原子的總數(shù)優(yōu)選60％以上。如果氟原子的量多則鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變小，因而優(yōu)選；但如果過(guò)多則溫室效應(yīng)系數(shù)變高，因而不優(yōu)選。此外，如果氫原子的量過(guò)多則鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變大，因而不優(yōu)選。

此外，從如果氟原子和氫原子混合存在則鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)進(jìn)一步變小的方面出發(fā)，優(yōu)選“C_mH_2m+1-xF_x”以及“C_nH_2n+1-yF_y”的雙方含有氟原子和氫原子，即，x為1以上且y為1以上。其中，在m為1、2的情況下，即使x為0，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也足夠小。

作為上式(a)所表示的化合物的具體例，可例舉CF₃CH₂O(CF₂)₂H、CHF₂CF₂CH₂O(CF₂)₂H、CH₃O(CF₂)₄H、CH₃OCF₂CF(CF₃)₂、CF₃CHFCF₂OCF₃等。其中，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)足夠小而不作為鏈轉(zhuǎn)移劑起作用的方面，由于沸點(diǎn)與室溫相比足夠高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一邊蒸發(fā)回收聚合介質(zhì)一邊對(duì)ETFE共聚物的漿料進(jìn)行造粒的方面等出發(fā)，特別優(yōu)選CF₃CH₂O(CF₂)₂H。

<聚合引發(fā)劑>

ETFE共聚物的制造中，通常為了使聚合反應(yīng)開(kāi)始而使用聚合引發(fā)劑。

聚合引發(fā)劑可具有氯原子，也可不具有氯原子。

作為聚合引發(fā)劑，優(yōu)選半衰期為10小時(shí)的溫度為0～100℃的自由基聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選20～90℃的自由基聚合引發(fā)劑。作為具體例，可例舉偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯等過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化異丁酸叔丁酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯等過(guò)氧化酯，過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等非氟類二?；^(guò)氧化物，(Z(CF₂)_pCOO)₂(Z為氫原子、氟原子或氯原子，p為1～10的整數(shù))等含氟二酰基過(guò)氧化物，全氟叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物等。

[粉體涂料]

本發(fā)明的粉體涂料含有上述的ETFE共聚物。粉體涂料在ETFE共聚物以外還可含有熱穩(wěn)定劑或其他添加劑。以下，對(duì)熱穩(wěn)定劑、以及其他添加劑進(jìn)行說(shuō)明。

粉體涂料只要含有上述的ETFE共聚物則可發(fā)揮優(yōu)良的耐熱性，但為了進(jìn)一步提高對(duì)制造時(shí)等受熱的耐熱性，也可在不使粘接性下降的范圍內(nèi)，在ETFE共聚物以外含有熱穩(wěn)定劑。

作為熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自銅化合物、錫化合物、鐵化合物、鉛化合物、鈦化合物以及鋁化合物的至少1種。

作為熱穩(wěn)定劑的具體例，可例舉氧化銅、碘化銅、氧化鋁、硫酸錫、硫酸鍺、堿式硫酸鉛、亞硫酸錫、磷酸鋇、焦磷酸錫等。其中，優(yōu)選氧化銅、碘化銅、氧化鋁、硫酸錫、堿式硫酸鉛、亞硫酸錫、或焦磷酸錫，特別優(yōu)選氧化銅、或碘化銅。

粉體涂料還可在熱穩(wěn)定劑以外根據(jù)用途、目的，添加用于著色的顏料等其他添加劑。

粉體涂料中的熱穩(wěn)定劑或其他添加劑的含量相對(duì)于粉體涂料整體的質(zhì)量?jī)?yōu)選0.0001～50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.0002～20質(zhì)量％。如果粉體涂料中的熱穩(wěn)定劑以及其他添加劑的含量在上述下限值以上，則可在涂膜中追加提高耐熱性或著色的熱穩(wěn)定劑或其他添加劑的功能。另一方面，如果在上述上限值以下，則不使耐化學(xué)品性、機(jī)械特性等ETFE共聚物所具有的特性下降。

粉體涂料中的粉體的平均粒徑優(yōu)選0.01～1000μm。如果平均粒徑在上述下限值以上，則作為粉體的操作變得更容易。另一方面，如果在上述上限值以下，則涂膜成形后的表面平滑性變得更好。

在用于靜電涂裝的情況下的平均粒徑優(yōu)選0.5～300μm，更優(yōu)選1～200μm。此外，在用于旋轉(zhuǎn)成形的情況下的平均粒徑優(yōu)選1～500μm，更優(yōu)選5～300μm。本說(shuō)明書(shū)中，粉體的平均粒徑是指通過(guò)激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)定的50％體積平均粒徑。

作為粉體涂料的制造方法，通過(guò)在ETFE共聚物中添加配合劑并混合來(lái)進(jìn)行。作為混合方法，使用粉體涂料的制造中公知的方法即可。

此外，ETFE共聚物也可在混合前用錘磨機(jī)、渦輪磨、噴射磨機(jī)等粉碎機(jī)粉碎，制成所希望的粒徑的粉體。

[成形體]

本發(fā)明的成形體中，通過(guò)上述粉體涂料在金屬基材表面上形成涂膜，具有金屬基材、和在其表面通過(guò)上述粉體涂料而形成的涂膜。

作為上述金屬基材，例如可例舉含有鐵、鋁、銅、錫、鈦、鉻、鎳、鋅等的鋼材。

作為具體的鋼材，可例舉JIS G 3101所規(guī)定的SS400等一般鋼材、JIS SUS304或JIS SUS316等不銹鋼。

涂膜的厚度優(yōu)選1μm～10mm，更優(yōu)選50μm～5mm，特別優(yōu)選100μm～3mm。如果涂膜的厚度在上述下限值以上，則基于涂膜的保護(hù)金屬基材表面不被腐蝕等的保護(hù)性優(yōu)良。另一方面，如果在上述上限值以下，則由于抑制了粉體涂料的使用量，因此可抑制原料成本。

涂膜可形成于金屬基材的整個(gè)表面，也可僅形成于金屬基材的部分表面。例如，涂膜可僅形成于金屬基材的一側(cè)表面，或形成于金屬基材的部分一側(cè)表面上。

作為成形體的形狀，可例舉管、筒、膜、板、罐、輥、容器、閥、彎管等。

使用粉體涂料、在金屬基材表面上形成涂膜的方法可以是公知的方法，例如可例舉靜電粉體涂裝或旋轉(zhuǎn)成形等。

本發(fā)明中，即使用粉體涂料在金屬基材表面上直接形成涂膜也可發(fā)揮優(yōu)良的涂膜與金屬基材的粘接性，但也可根據(jù)需要，在涂膜和金屬基材之間設(shè)置已有的底涂層等任意的層。作為該底涂層，可例舉WO2015/083730中記載的層。

如果采用本發(fā)明的ETFE共聚物，則形成的涂膜對(duì)金屬基材的密合性優(yōu)良、且耐熱性優(yōu)良。

認(rèn)為與ETFE共聚物中的任一個(gè)碳原子共價(jià)鍵合的氯原子和與ETFE共聚物中的任一個(gè)碳原子共價(jià)鍵合的氫原子或水分發(fā)生反應(yīng)，從碳原子脫離，容易生產(chǎn)氯化氫。在由含有ETFE共聚物的粉體涂料在金屬基材表面上形成涂膜的情況下，由于從ETFE共聚物脫離的氯化氫而金屬基材表面變得粗糙、或發(fā)生氧化等反應(yīng)。如果這樣，則金屬基材表面成為表面積增大或容易產(chǎn)生新的化學(xué)鍵的狀態(tài)，容易與ETFE共聚物錨定。其結(jié)果是，推定涂膜與金屬基材的粘接性變高。

另一方面，分子內(nèi)存在的氯原子容易分解ETFE共聚物，容易損害ETFE共聚物的耐熱性等特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究，發(fā)現(xiàn)如果ETFE共聚物中的氯原子的含量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則ETFE共聚物的耐熱性不易下降。此外，發(fā)現(xiàn)通過(guò)使ETFE共聚物中不含有二氯亞甲基，特別是從加熱時(shí)擔(dān)心著色的觀點(diǎn)考慮，ETFE共聚物的耐熱性不易下降。

尤其，作為導(dǎo)入氯原子的方法，如果采用使用具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑(尤其是AK225cb)的方法，則涂膜的耐熱性不易下降。推測(cè)這是由于來(lái)源于鏈轉(zhuǎn)移劑的氯原子與ETFE共聚物中的末端基團(tuán)中的碳原子共價(jià)鍵合，因此不易發(fā)生ETFE共聚物的中心部中的分解，使ETFE共聚物的平均分子量不下降的緣故。

而且，認(rèn)為少量的來(lái)源于鏈轉(zhuǎn)移劑的氯原子更優(yōu)先地被導(dǎo)入分子量較小的ETFE共聚物，不易被導(dǎo)入分子量較大的ETFE共聚物。其結(jié)果是，由于對(duì)顯現(xiàn)耐熱性而言重要的、分子量較大的ETFE共聚物在實(shí)質(zhì)上沒(méi)有被分解，因此即使氯原子被導(dǎo)入ETFE共聚物，涂膜的耐熱性也更容易維持。

此外，可知作為鏈轉(zhuǎn)移劑并用不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑，尤其是甲醇時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)乜刂破淞浚稍谶m當(dāng)?shù)卣{(diào)整ETFE的分子量的同時(shí)，將ETFE共聚物中的氯原子的含量調(diào)整為本發(fā)明的范圍內(nèi)。

藉此，由本發(fā)明的含有ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜的粘接性和耐熱性優(yōu)良。

實(shí)施例

以下，例舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于此進(jìn)行解釋。

[評(píng)價(jià)方法]

(體積流速：Q值(mm³/秒))

使用流動(dòng)試驗(yàn)儀(島津制作所株式會(huì)社(島津製作所社)制，CFT-100D，爐體截面積1cm²)，用在比ETFE共聚物的熔點(diǎn)高50℃的溫度下、在荷重7kg下擠出至直徑2.1mm、長(zhǎng)8mm的孔中時(shí)的ETFE共聚物的擠出速度來(lái)表示。其中，本實(shí)施例中使用297℃作為測(cè)定溫度。

(熔點(diǎn)(℃))

使用掃描型差示熱分析計(jì)(SII公司(SII社)制，DSC7200)根據(jù)在空氣氣氛下以10℃/分鐘加熱至300℃時(shí)的吸熱峰求得。

(ETFE共聚物的組成(摩爾％))

由全氟量測(cè)定以及熔融F-NMR測(cè)定的結(jié)果算出。

(氯原子含量(質(zhì)量ppm))

用JIS K 7229中記載的氧燒瓶法對(duì)ETFE共聚物進(jìn)行燃燒處理，使產(chǎn)生的分解氣體被吸收液吸收，對(duì)吸收液中含有的氯化物離子通過(guò)離子色譜法(DIONEX公司(DIONEX社)制DX-500i)來(lái)定量氯化物離子。

(拉伸度保持率(％))

將ETFE共聚物加壓成型，制作1mm厚度的片材。從制作的片材中切出ASTM D-638Type V的啞鈴狀試驗(yàn)片，以拉伸速度200mm/分鐘進(jìn)行拉伸試驗(yàn)、測(cè)定拉伸度，作為熱處理前的拉伸度。

接著，將啞鈴狀試驗(yàn)片放入200℃的烘箱，熱處理720小時(shí)。熱處理后，進(jìn)行與熱處理前相同的拉伸試驗(yàn)、測(cè)定拉伸度，作為熱處理后的拉伸度。

通過(guò)下式(2)算出拉伸度保持率(％)。另外，拉伸度保持率越高，表示耐熱性越高。

拉伸度保持率(％)＝(熱處理后伸度/熱處理前伸度)×100…(2)

(粘接力(N/cm))

將長(zhǎng)50mm、寬150mm、厚度2mm的JIS G 3101中規(guī)定的SS400鋼材在400℃下燒成1小時(shí)。接著，對(duì)燒成的鋼材的表面使用60目的氧化鋁粒子，進(jìn)行噴砂處理以使作為表面粗糙度(通過(guò)JIS B 0601測(cè)定)的Ra＝5～10μm。接著，用乙醇清潔噴砂處理的鋼材的表面，制作試驗(yàn)用金屬基材。

在試驗(yàn)用金屬基材的表面上放置通過(guò)冷凍粉碎使平均粒徑達(dá)到100±20μm的含有ETFE共聚物的粉體涂料，在300℃的烘箱中加熱30分鐘，形成膜厚為500±50μm的涂膜，得到試驗(yàn)片。

使用切刀切入樹(shù)脂涂膜和金屬基材之間，使試驗(yàn)片的長(zhǎng)邊方向的一個(gè)端部剝離。將涂膜的剝離部分固定在卡盤上，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(A&D株式會(huì)社(エー·アンド·デイ社)制“Tensilon”)，將涂膜剝離到從上述片端部起50mm的位置為止。剝離條件設(shè)為拉伸速度50mm/分，試驗(yàn)用金屬基材和涂膜的角度為90度，將最大荷重作為剝離強(qiáng)度(單元：N/10cm)。另外，剝離強(qiáng)度越大，則表示涂膜和試驗(yàn)用金屬基材的粘接力越高。

(耐熱性試驗(yàn)(著色試驗(yàn)))

使用長(zhǎng)×寬為50mm×70mm、厚度1mm的間隔物，將ETFE共聚物加壓成型。在加壓時(shí)，在10kgf/cm²的壓力下以320℃將聚合物保持30分鐘。根據(jù)成形后的加壓片材的著色程度，評(píng)價(jià)聚合物的耐熱性。

[實(shí)施例1]

通過(guò)抽真空，向內(nèi)容積1.2L的帶套管的不銹鋼制聚合槽內(nèi)供給0.74L含有作為FAE的0.54質(zhì)量％的CH₂＝CH(CF₂)₄F(以下，稱為“PFBE”。)、作為不具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的0.95質(zhì)量％的甲醇、作為具有氯原子的鏈轉(zhuǎn)移劑的0.5質(zhì)量％的AK225cb的CF₃(CF₂)₅H溶液。接著，一邊攪拌反應(yīng)溶液，一邊將聚合槽內(nèi)加熱為66℃。接著，通過(guò)向聚合槽內(nèi)供給TFE/E＝84/16(摩爾比)的混合氣體、將內(nèi)壓(表壓)設(shè)為1.5MPaG，對(duì)其供給7.6mL含有作為聚合引發(fā)劑的1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃(CF₂)₅H溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)。

聚合反應(yīng)中，在連續(xù)供給TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體以使內(nèi)壓(表壓)保持1.5MPaG的同時(shí)，連續(xù)供給相對(duì)于上述混合氣體相當(dāng)于1.5摩爾％的PFBE。在投入90g混合氣體的時(shí)刻停止氣體的供給，冷卻聚合槽，清除殘留單體氣體得到ETFE共聚物的漿料。

將得到的漿料移至燒瓶，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱一邊去除溶劑，得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE1”。)。

ETFE1的Q值為34mm³/秒，熔點(diǎn)為258℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.0/45.5/1.5(摩爾％)，氯含量為200質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為103％，粘接力為45N/cm。此外，著色試驗(yàn)中，加壓片材為白色透明。

[實(shí)施例2]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為0.74質(zhì)量％的PFBE、0.71質(zhì)量％的甲醇、0.7質(zhì)量％的AK225cb，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃(CF₂)₅H溶液的供給量設(shè)為12mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于2.1摩爾％的PFBE以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE2”。)。

ETFE2的Q值為31mm³/秒，熔點(diǎn)為253℃，組成為TFE/E/PFBE＝52.8/45.1/2.1(摩爾％)，氯含量為310質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為71％，粘接力為48N/cm。此外，著色試驗(yàn)中，加壓片材為白色透明。

[實(shí)施例3]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為0.27質(zhì)量％的PFBE、0.81質(zhì)量％的甲醇、0.6質(zhì)量％的AK225cb，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃(CF₂)₅H溶液的供給量設(shè)為3.8mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于1.0摩爾％的PFBE以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE3”。)。

ETFE3的Q值為5.8mm³/秒，熔點(diǎn)為263℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.4/45.7/0.9(摩爾％)，氯含量為240質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為75％，粘接力為43N/cm。此外，著色試驗(yàn)中，加壓片材為白色透明。

[實(shí)施例4]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為0.4質(zhì)量％的AK225cb以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE11”。)。

ETFE11的Q值為32mm³/秒，熔點(diǎn)為258℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.0/45.5/1.5(摩爾％)，氯含量為150質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為105％，粘接力為41N/cm。此外，著色試驗(yàn)中，加壓片材為白色透明。

[比較例1]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為0.38質(zhì)量％的PFBE、0質(zhì)量％的甲醇、24質(zhì)量％的AK225cb，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃(CF₂)₅H溶液的供給量設(shè)為3.8mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于1.0摩爾％的PFBE以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE4”。)。

ETFE4的Q值為5.9mm³/秒，熔點(diǎn)為262℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.3/45.7/1.0(摩爾％)，氯含量為750質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為38％，粘接力為55N/cm。

[比較例2]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為1.0質(zhì)量％的PFBE、0質(zhì)量％的甲醇、34質(zhì)量％的AK225cb，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃(CF₂)₅H溶液的供給量設(shè)為13mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于2.1摩爾％的PFBE以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE5”。)。

ETFE5的Q值為29mm³/秒，熔點(diǎn)為252℃，組成為TFE/E/PFBE＝52.9/44.9/2.2(摩爾％)，氯含量為820質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為45％，粘接力為58N/cm。

[比較例3]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為0.27質(zhì)量％的PFBE、0.85質(zhì)量％的甲醇、0質(zhì)量％的AK225cb，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃(CF₂)₅H溶液的供給量設(shè)為3.8mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于1.0摩爾％的PFBE以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE6”。)。

ETFE6的Q值為32mm³/秒，熔點(diǎn)為259℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.3/45.7/1.0(摩爾％)，氯含量為50質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為77％，粘接力為33N/cm。

[比較例4]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃(CF₂)₅H溶液中的組成設(shè)為0.54質(zhì)量％的PFBE、0.98質(zhì)量％的甲醇、0質(zhì)量％的AK225cb以外，以與實(shí)施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE7”。)。

ETFE7的Q值為30mm³/秒，熔點(diǎn)為257℃，組成為TFE/E/PFBE＝52.9/45.5/1.6(摩爾％)，氯含量為60質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為105％，粘接力為35N/cm。

[比較例5]

本例中，作為聚合介質(zhì)，使用CF₃CH₂O(CF₂)₂H。

通過(guò)抽真空，向內(nèi)容積1.2L的帶套管的不銹鋼制聚合槽內(nèi)供給0.74L含有0.37質(zhì)量％的PFBE、1.2質(zhì)量％的甲醇的CF₃CH₂O(CF₂)₂H溶液。接著，一邊攪拌反應(yīng)溶液，一邊將聚合槽內(nèi)加熱為66℃。接著，通過(guò)向聚合槽內(nèi)供給TFE/E＝84/16(摩爾比)的混合氣體、將內(nèi)壓(表壓)設(shè)為1.5MPaG，對(duì)其供給6mL含有作為聚合引發(fā)劑的1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃CH₂O(CF₂)₂H溶液，開(kāi)始聚合反應(yīng)。

聚合反應(yīng)中，在連續(xù)供給TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體以使內(nèi)壓(表壓)保持1.5MPaG的同時(shí)，連續(xù)供給相對(duì)于上述混合氣體相當(dāng)于1.0摩爾％的PFBE。在投入90g混合氣體的時(shí)刻停止氣體的供給，冷卻聚合槽，清除殘留單體氣體得到ETFE共聚物的漿料。

將得到的漿料移至燒瓶，加入與漿料相同體積的水，一邊加熱一邊去除溶劑，得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE8”。)。

ETFE8的Q值為28mm³/秒，熔點(diǎn)為265℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.3/45.7/1.0(摩爾％)，氯含量為50質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為81％，粘接力為33N/cm。

[比較例6]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃CH₂O(CF₂)₂H溶液中的組成設(shè)為0.56質(zhì)量％的PFBE、0.7質(zhì)量％的甲醇，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃CH₂O(CF₂)₂H溶液的供給量設(shè)為7.7mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于1.5摩爾％的PFBE以外，以與比較例5相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE9”。)。

ETFE9的Q值為6mm³/秒，熔點(diǎn)為260℃，組成為TFE/E/PFBE＝52.9/45.6/1.5(摩爾％)，氯含量為60質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為98％，粘接力為36N/cm。

[比較例7]

除了將聚合開(kāi)始前供給的CF₃CH₂O(CF₂)₂H溶液中的組成設(shè)為0.74質(zhì)量％的PFBE、0.8質(zhì)量％的甲醇，此外將含有1質(zhì)量％過(guò)氧化新戊酸叔丁酯的CF₃CH₂O(CF₂)₂H溶液的供給量設(shè)為10mL，還在聚合反應(yīng)中供給相對(duì)于TFE/E＝54/46(摩爾比)的混合氣體相當(dāng)于2.0摩爾％的PFBE以外，以與比較例5相同的方式得到ETFE共聚物(以下，稱為“ETFE10”。)。

ETFE10的Q值為18mm³/秒，熔點(diǎn)為254℃，組成為TFE/E/PFBE＝53.5/44.9/1.9(摩爾％)，氯含量為60質(zhì)量ppm，拉伸度保持率為95％，粘接力為32N/cm。

以上的實(shí)施例1～3以及比較例1～7的結(jié)果示于表1。

[表1]

如表1所示，在ETFE共聚物中的氯原子的含量為200質(zhì)量ppm的實(shí)施例1、320質(zhì)量ppm的實(shí)施例2、240質(zhì)量ppm的實(shí)施例3、以及150質(zhì)量ppm的實(shí)施例4中，粘接力為41N/cm以上，且拉伸度保持率為71％以上。即，可知由含有實(shí)施例1～4的ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜對(duì)金屬基材的密合性優(yōu)良，且耐熱性優(yōu)良。

與此相對(duì)，可知在ETFE共聚物中的氯原子的含量為750質(zhì)量ppm的比較例1、以及為820質(zhì)量ppm的比較例2中，拉伸度保持率比實(shí)施例1～實(shí)施例4低，由含有比較例1以及比較例2的ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜的耐熱性差。

此外，可知在ETFE共聚物中的氯原子的含量為50質(zhì)量ppm的比較例3、比較例5、以及為60質(zhì)量ppm的比較例4、比較例6、比較例7中，粘接力比實(shí)施例1～實(shí)施例4低，由含有比較例3～比較例7的ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜對(duì)金屬基材的密合性差。

根據(jù)以上的結(jié)果，可知由含有實(shí)施例1～實(shí)施例4的ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜能夠?qū)崿F(xiàn)由含有比較例1～7的ETFE共聚物的粉體涂料形成的涂膜所不能實(shí)現(xiàn)的對(duì)金屬基材的密合性與耐熱性的兼顧。

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性

由含有本發(fā)明的乙烯/四氟乙烯共聚物的粉體涂料形成的涂膜由于耐熱性、耐化學(xué)品性、耐候性、機(jī)械特性優(yōu)良，保護(hù)鋼材等金屬基材的表面不被腐蝕等，因此廣泛用作形成于該表面上的襯層皮膜等。

另外，在這里引用2014年6月24日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2014-128992號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說(shuō)明書(shū)的揭示。