本發(fā)明涉及共軛二烯系橡膠的制造方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及用于制造形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、并且能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物的共軛二烯系橡膠的方法。另外，本發(fā)明也涉及通過(guò)該制造方法得到的共軛二烯系橡膠、含有該共軛二烯系橡膠的橡膠組合物及其橡膠交聯(lián)物。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，由于環(huán)境問(wèn)題和資源的問(wèn)題，對(duì)汽車(chē)用的輪胎強(qiáng)烈地要求低發(fā)熱性，進(jìn)而從安全性的方面出發(fā)，要求優(yōu)異的濕抓地性和強(qiáng)度。使用作為填充劑配合了二氧化硅的橡膠組合物得到的輪胎與使用配合了以往使用的炭黑的橡膠組合物得到的輪胎相比，由于低發(fā)熱性提高，因此能夠制成耗油量更低的輪胎。

作為用于形成這樣的低耗油量的輪胎的共軛二烯系橡膠，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了使特定的鹵化錫化合物與在一端具有異戊二烯嵌段、在另一端具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈反應(yīng)而得到的共軛二烯系橡膠。另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了含有規(guī)定量以上的通過(guò)使特定的改性劑與在一端具有異戊二烯嵌段、在另一端具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈反應(yīng)而生成的3個(gè)以上的共軛二烯系聚合物鏈結(jié)合而成的結(jié)構(gòu)體的共軛二烯系橡膠。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特表2003-531257號(hào)公報(bào)；

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：國(guó)際公開(kāi)第2011/105362號(hào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

但是，鑒于近年來(lái)的對(duì)于汽車(chē)用輪胎的要求性能的提高，對(duì)于今后新開(kāi)發(fā)的輪胎，與使用這些專(zhuān)利文獻(xiàn)中具體地記載的共軛二烯系橡膠得到的輪胎相比，希望有能夠制造同時(shí)具有更進(jìn)一步的低發(fā)熱性和濕抓地性的輪胎的共軛二烯系橡膠。另外，作為用于這樣的輪胎的橡膠組合物，從在其制造工序中提高制造穩(wěn)定性、處理性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，也要求在加工為規(guī)定的形狀(例如面罩狀)時(shí)能夠良好地維持這樣的規(guī)定的形狀(即，形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異)。

本發(fā)明是鑒于這樣的實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供用于制造形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、并且能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物的共軛二烯系橡膠的方法。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過(guò)在非活性溶劑中，使用聚合引發(fā)劑形成包含特定量的異戊二烯單體單元的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，接下來(lái)，形成包含特定量的1,3-丁二烯單體單元和根據(jù)需要的芳香族乙烯基單體單元的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，從而得到具有上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈，接著，通過(guò)使具有第8位被含有叔胺結(jié)構(gòu)的基團(tuán)取代了的1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷結(jié)構(gòu)的化合物與上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應(yīng)，從而能夠使由此得到的共軛二烯系橡膠成為形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、并且形成低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物的共軛二烯系橡膠，以至完成了本發(fā)明。

即，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，包含：在非活性溶劑中，利用聚合引發(fā)劑使異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合，形成包含異戊二烯單體單元80～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～20重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；通過(guò)將上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)和1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物混合，使聚合反應(yīng)繼續(xù)，與上述聚合物嵌段(A)接續(xù)地形成包含1,3-丁二烯單體單元50～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，從而得到具有上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序；以及使下述通式(1)所示的化合物與上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的上述活性末端反應(yīng)的工序。

[化學(xué)式1]

(上述通式(1)中，X¹表示選自烴氧基、鹵素基和羥基中的官能團(tuán)，R¹表示可具有取代基的烴基，R²和R³各自獨(dú)立地表示可具有取代基的烴基，R²和R³可相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，形成該環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，除了上述“N”所示的氮原子以外，還可與上述“N”所示的氮原子以外的雜原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。r為0～2的整數(shù)。)

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在得到上述具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序后，還具有使該活性末端的一部分與鹵化錫、鹵化硅、或由下述通式(2)表示的化合物反應(yīng)的工序。

[化學(xué)式2]

(上述通式(2)中，R⁴表示可具有取代基的烴基，X²表示鹵素基，M表示硅原子或錫原子。)

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選地，上述具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的、上述聚合物嵌段(A)與上述聚合物嵌段(B)的重量比用(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)表示，為0.001～0.1。

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選地，在上述通式(1)中，R²和R³相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成哌嗪環(huán)結(jié)構(gòu)。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種通過(guò)上述的制造方法得到的共軛二烯系橡膠。

進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種橡膠組合物，其相對(duì)于包含上述共軛二烯系橡膠的橡膠成分100重量份，含有二氧化硅10～200重量份。

本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選還含有交聯(lián)劑。

另外，根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將上述橡膠組合物交聯(lián)而成的橡膠交聯(lián)物、和包含該橡膠交聯(lián)物的輪胎。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠提供形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、并且能夠形成低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物的共軛二烯系橡膠、含有該改性共軛二烯系橡膠的橡膠組合物、將該橡膠組合物交聯(lián)而成的低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物、和包含該橡膠交聯(lián)物的輪胎。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法，其特征在于，包含：在非活性溶劑中，利用聚合引發(fā)劑使異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合，形成包含異戊二烯單體單元80～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～20重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序；通過(guò)將上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)和1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物混合，使聚合反應(yīng)繼續(xù)，與上述聚合物嵌段(A)接續(xù)地形成包含1,3-丁二烯單體單元50～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，從而得到具有上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序；以及使后述的通式(1)所示的化合物與上述具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的上述活性末端反應(yīng)的工序。

＜具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈＞

本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法中，首先，實(shí)施在非活性溶劑中，利用聚合引發(fā)劑使異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合，形成包含異戊二烯單體單元80～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～20重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的工序，其次，實(shí)施通過(guò)將上述具有活性末端的聚合物嵌段(A)和1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物混合，使聚合反應(yīng)繼續(xù)，與上述聚合物嵌段(A)接續(xù)地形成包含1,3-丁二烯單體單元50～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～50重量％的具有活性末端的聚合物嵌段(B)，從而得到具有上述聚合物嵌段(A)和上述聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的工序。

[聚合物嵌段(A)]

本發(fā)明涉及的共軛二烯系聚合物鏈中的聚合物嵌段(A)只要在聚合物嵌段(A)中包含異戊二烯單體單元80～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～20重量％，則并無(wú)特別限定，優(yōu)選包含異戊二烯單體單元85～95重量％和芳香族乙烯基單體單元5～15重量％，更優(yōu)選包含異戊二烯單體單元89～95重量％和芳香族乙烯基單體單元5～11重量％。如果異戊二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元的含有比例在上述范圍內(nèi)，則在共軛二烯系橡膠中配合了二氧化硅的情況下，共軛二烯系橡膠與二氧化硅的親和性變得良好，形狀穩(wěn)定性提高，并且能夠使使用其得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

作為用于構(gòu)成聚合物嵌段(A)中所含的芳香族乙烯基單體單元的芳香族乙烯基單體，可以列舉出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯等。這些中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選苯乙烯。再有，這些芳香族乙烯基單體可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。

聚合物嵌段(A)優(yōu)選為只由異戊二烯單體單元形成的嵌段、或者只由異戊二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元形成的嵌段，但在不損害本發(fā)明中的本質(zhì)的特性的范圍內(nèi)，可根據(jù)所需，在異戊二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元以外，進(jìn)一步包含其它單體單元。作為用于構(gòu)成其它單體單元的其它單體，可列舉出：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等異戊二烯以外的共軛二烯單體；丙烯腈和甲基丙烯腈等α,β-不飽和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來(lái)酸酐等不飽和羧酸或酸酐；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等不飽和羧酸酯；1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、二環(huán)戊二烯和5-乙叉基-2-降冰片烯等非共軛二烯等。這些中，優(yōu)選1,3-丁二烯。這些其它單體能夠各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。聚合物嵌段(A)中的其它單體單元的含有比例優(yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6重量％以下。

本發(fā)明中，共軛二烯系聚合物鏈中的聚合物嵌段(A)通過(guò)在非活性溶劑中，利用聚合引發(fā)劑使異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合而形成。所形成的聚合物嵌段(A)具有活性末端。

作為為了形成聚合物嵌段(A)而在異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物的聚合中使用的非活性溶劑，只要是溶液聚合中通常使用并且不阻礙聚合反應(yīng)的溶劑，則并無(wú)特別限定。作為其具體例，可列舉出例如：丁烷、戊烷、己烷、庚烷、2-丁烯等鏈狀脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)己烯等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。非活性溶劑的使用量?jī)?yōu)選為單體濃度成為1～80重量％的量，更優(yōu)選為成為10～50重量％的量。

作為用于形成聚合物嵌段(A)的聚合引發(fā)劑，只要能夠使異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合，形成具有活性末端的聚合物鏈，則并無(wú)特別限定。作為其具體例，優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物和有機(jī)堿土金屬化合物、以及以鑭系金屬化合物等作為主催化劑的聚合引發(fā)劑。作為有機(jī)堿金屬化合物，可列舉出例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、茋鋰等有機(jī)單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰苯、1,3,5-三(鋰甲基)苯等有機(jī)多元鋰化合物；鈉萘等有機(jī)鈉化合物；鉀萘等有機(jī)鉀化合物等。另外，作為有機(jī)堿土金屬化合物，可列舉出例如二正丁基鎂、二正己基鎂、二乙氧基鈣、二硬脂酸鈣、二叔丁氧基鍶、二乙氧基鋇、二異丙氧基鋇、二乙基巰基鋇、二叔丁氧基鋇、二苯氧基鋇、二乙基氨基鋇、二硬脂酸鋇、二羰游基鋇等。作為以鑭系金屬化合物作為主催化劑的聚合引發(fā)劑，可列舉出例如以由鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓等鑭系金屬與羧酸和含磷有機(jī)酸等組成的鑭系金屬的鹽作為主催化劑、由其與烷基鋁化合物、有機(jī)氫化鋁化合物和有機(jī)鹵化鋁化合物等助催化劑組成的聚合引發(fā)劑等。這些聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選使用有機(jī)單鋰化合物，更優(yōu)選使用正丁基鋰。再有，有機(jī)堿金屬化合物也可預(yù)先與二丁胺、二己胺、二芐胺、吡咯烷、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺等仲胺反應(yīng)而作為有機(jī)堿金屬氨化物化合物使用。這些聚合引發(fā)劑能夠各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。

聚合引發(fā)劑的使用量可根據(jù)目標(biāo)的分子量決定，相對(duì)于異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物100g，優(yōu)選為4～250mmol，更優(yōu)選為6～200mmol，特別優(yōu)選為10～70mmol的范圍。

將異戊二烯或者包含異戊二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為-80～+150℃，更優(yōu)選為0～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為20～90℃的范圍。作為聚合方式，能夠采用間歇式、連續(xù)式等任何方式。另外，作為結(jié)合方式，能夠使其為例如嵌段狀、錐狀和無(wú)規(guī)狀等各種結(jié)合方式。

另外，本發(fā)明的制造方法中，為了調(diào)節(jié)聚合物嵌段(A)中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量，優(yōu)選在聚合時(shí)在非活性溶劑中添加極性化合物。作為極性化合物，可列舉出二丁基醚、四氫呋喃和2,2-二(四氫糠基)丙烷等醚化合物；四甲基乙二胺等叔胺；堿金屬醇鹽；膦化合物等。這些中，優(yōu)選醚化合物、叔胺，其中，更優(yōu)選可與聚合引發(fā)劑的金屬形成螯合物結(jié)構(gòu)的極性化合物，特別優(yōu)選2,2-二(四氫糠基)丙烷和四甲基乙二胺。極性化合物的使用量可根據(jù)目標(biāo)的乙烯基鍵含量決定，相對(duì)于聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選0.01～30mol，更優(yōu)選0.05～10mol。如果極性化合物的使用量在上述范圍內(nèi)，則異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量的調(diào)節(jié)容易，而且也難以發(fā)生聚合引發(fā)劑的失活引起的不利情形。另外，通過(guò)在上述范圍內(nèi)使極性化合物的使用量增加，從而能夠使異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量增加。

聚合物嵌段(A)中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選5～90重量％，更優(yōu)選5～80重量％。通過(guò)使異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量成為上述范圍內(nèi)，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性和濕抓地性進(jìn)一步提高。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量是指異戊二烯單體單元中的具有1,2-結(jié)構(gòu)的異戊二烯單體單元和具有3,4-結(jié)構(gòu)的異戊二烯單體單元的合計(jì)量的比例。

聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)，以采用凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算的值計(jì)，優(yōu)選為500～15000，更優(yōu)選為1000～12000，特別優(yōu)選為1500～10000。如果聚合物嵌段(A)的重均分子量在上述范圍內(nèi)，則能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性和濕抓地性進(jìn)一步提高。

另外，由聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1.0～1.5，更優(yōu)選為1.0～1.3。如果聚合物嵌段(A)的分子量分布的值(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)，則共軛二烯系橡膠的制造變得更為容易。

[聚合物嵌段(B)]

本發(fā)明涉及的共軛二烯系聚合物鏈中的聚合物嵌段(B)，只要在聚合物嵌段(B)中包含1,3-丁二烯單體單元50～100重量％和芳香族乙烯基單體單元0～50重量％，則并無(wú)特別限定，優(yōu)選包含1,3-丁二烯單體單元55～95重量％和芳香族乙烯基單體單元5～45重量％，更優(yōu)選包含1,3-丁二烯單體單元55～90重量％和芳香族乙烯基單體單元10～45重量％。如果1,3-丁二烯單體單元與芳香族乙烯基單體單元的含有比例在上述范圍內(nèi)，則共軛二烯系橡膠的制造變得更為容易。

作為用于構(gòu)成聚合物嵌段(B)中所含的芳香族乙烯基單體單元的芳香族乙烯基單體，能夠同樣地使用上述的聚合物嵌段(A)中例示的芳香族乙烯基單體，這些中，優(yōu)選苯乙烯。

聚合物嵌段(B)優(yōu)選為只由1,3-丁二烯單體單元形成的嵌段、或者只由1,3-丁二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元形成的嵌段，但在不損害本發(fā)明中的本質(zhì)的特性的范圍內(nèi)，可根據(jù)所需，在1,3-丁二烯單體單元和芳香族乙烯基單體單元以外，進(jìn)一步包含其它單體單元。作為用于構(gòu)成其它單體單元的其它單體，能夠同樣地使用上述的聚合物嵌段(A)中例示的化合物(不過(guò)，不包括1,3-丁二烯)。另外，聚合物嵌段(B)中，作為其它單體，也能夠使用異戊二烯。聚合物嵌段(B)中的其它單體單元的含有比例優(yōu)選為50重量％以下，更優(yōu)選為40重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為35重量％以下。

本發(fā)明中，共軛二烯系聚合物鏈中的聚合物嵌段(B)通過(guò)將上述的具有活性末端的聚合物嵌段(A)與1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物混合，繼續(xù)聚合反應(yīng)，從而與聚合物嵌段(A)接續(xù)地形成。形成的聚合物嵌段(B)具有活性末端。

作為為了形成聚合物嵌段(B)而在聚合物嵌段(A)與1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物的聚合中使用的非活性溶劑，并無(wú)特別限定，能夠使用與上述的聚合物嵌段(A)的制備中使用的非活性溶劑同樣的非活性溶劑。

形成聚合物嵌段(B)時(shí)的具有活性末端的聚合物嵌段(A)的使用量可根據(jù)目標(biāo)的分子量決定，相對(duì)于1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物100g，優(yōu)選為0.1～5mmol，更優(yōu)選為0.15～2mmol，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1.5mmol的范圍。

對(duì)聚合物嵌段(A)與1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物的混合方法并無(wú)特別限定，可在1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)，也可在具有活性末端的聚合物嵌段(A)的溶液中加入1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物。從聚合的控制的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物的溶液中加入具有活性末端的聚合物嵌段(A)的方法。

將1,3-丁二烯或者包含1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的單體混合物聚合時(shí)的聚合溫度優(yōu)選為-80～+150℃，更優(yōu)選為0～100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為20～90℃的范圍。作為聚合方式，能夠采用間歇式、連續(xù)式等任何的方式。使聚合物嵌段(B)成為共聚物鏈的情況下，從容易控制結(jié)合的無(wú)規(guī)性的方面出發(fā)，優(yōu)選間歇式。

使聚合物嵌段(B)成為共聚物鏈時(shí)的各單體的結(jié)合方式，能夠使其成為例如嵌段狀、錐狀、和無(wú)規(guī)狀等各種結(jié)合方式。這些中，優(yōu)選無(wú)規(guī)狀。通過(guò)使其成為無(wú)規(guī)狀，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性進(jìn)一步提高。再有，使1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的結(jié)合方式成為無(wú)規(guī)狀的情況下，優(yōu)選在聚合體系內(nèi)將1,3-丁二烯或者1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體連續(xù)地或者斷續(xù)地供給到聚合體系內(nèi)而聚合以使芳香族乙烯基單體相對(duì)于1,3-丁二烯和芳香族乙烯基單體的合計(jì)量的比率不過(guò)度升高。

另外，本發(fā)明中，為了調(diào)節(jié)聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量，優(yōu)選與聚合物嵌段(A)中的異戊二烯單體單元中的乙烯基鍵含量的調(diào)節(jié)時(shí)同樣地，在聚合時(shí)在非活性溶劑中添加極性化合物。不過(guò)，聚合物嵌段(A)的制備時(shí)，在非活性溶劑中添加了對(duì)于調(diào)節(jié)聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量足夠的量的極性化合物的情況下，可不重新添加極性化合物。對(duì)于用于調(diào)節(jié)乙烯基鍵含量的極性化合物的具體例，與上述的聚合物嵌段(A)的制備中使用的極性化合物相同。極性化合物的使用量，可根據(jù)目標(biāo)的乙烯基鍵含量決定，相對(duì)于聚合引發(fā)劑1mo1，可優(yōu)選地在0.01～100mol、更優(yōu)選地在0.1～30mo1的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。如果極性化合物的使用量在該范圍內(nèi)，則1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量的調(diào)節(jié)容易，并且也不易發(fā)生聚合引發(fā)劑的失活引起的不利情形。

聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選為10～90重量％，更優(yōu)選為20～80重量％，特別優(yōu)選為25～70重量％。通過(guò)使聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量成為上述范圍內(nèi)，從而得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性更為優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

這樣能夠得到具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈。本發(fā)明中，具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈，從生產(chǎn)率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選由“聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)”形成，并且聚合物嵌段(B)的末端為活性末端，但可以為具有多個(gè)聚合物嵌段(A)的共軛二烯系聚合物鏈，也可以為具有其它聚合物嵌段的共軛二烯系聚合物鏈?？闪信e出例如“聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)-聚合物嵌段(A)”等具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈。在使聚合物嵌段(A)形成于共軛二烯系聚合物鏈的活性末端側(cè)的情況下，異戊二烯的使用量相對(duì)于最初的聚合反應(yīng)(用于形成第1個(gè)聚合物嵌段(A)的聚合反應(yīng))中使用的聚合引發(fā)劑1mol，優(yōu)選為10～100mol，更優(yōu)選為15～70mo1，特別優(yōu)選為20～35mol。

本發(fā)明中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的重量比(存在多個(gè)聚合物嵌段(A)、聚合物嵌段(B)的情況下，以各個(gè)的合計(jì)重量為基準(zhǔn)的重量比)用(聚合物嵌段(A)的重量)/(聚合物嵌段(B)的重量)表示，優(yōu)選為0.001～0.1，更優(yōu)選為0.003～0.07，特別優(yōu)選為0.005～0.05。通過(guò)使聚合物嵌段(A)與聚合物嵌段(B)的重量比成為上述范圍內(nèi)，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性和濕抓地性的平衡良好的橡膠交聯(lián)物。

本發(fā)明中得到的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的重均分子量(Mw)用采用凝膠滲透色譜法測(cè)定的聚苯乙烯換算的值表示，優(yōu)選為100000～1000000，更優(yōu)選為150000～700000，進(jìn)一步優(yōu)選為150000～500000。通過(guò)使具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的重均分子量(Mw)成為上述范圍內(nèi)，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性和濕抓地性的平衡良好的橡膠交聯(lián)物。

由具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)表示的分子量分布優(yōu)選為1.0～3.0，更優(yōu)選為1.0～2.5，特別優(yōu)選為1.0～2.2。如果具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)，則共軛二烯系橡膠的制造變得容易。

具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的異戊二烯單體單元和1,3-丁二烯單體單元的合計(jì)單體單元以及芳香族乙烯基單體單元的含有比例優(yōu)選在具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中為異戊二烯單體單元和1,3-丁二烯單體單元的合計(jì)單體單元50～100重量％、和芳香族乙烯基單體單元0～50重量％，更優(yōu)選為異戊二烯單體單元和1,3-丁二烯單體單元的合計(jì)單體單元55～95重量％、和芳香族乙烯基單體單元5～45重量％，特別優(yōu)選為異戊二烯單體單元和1,3-丁二烯單體單元的合計(jì)單體單元55～90重量％、和芳香族乙烯基單體單元10～45重量％。另外，具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的異戊二烯單體單元中和1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量?jī)?yōu)選在與上述的聚合物嵌段(B)中的1,3-丁二烯單體單元中的乙烯基鍵含量同樣的范圍。

＜共軛二烯系橡膠＞

本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法中，通過(guò)接著上述的工序，實(shí)施使由下述通式(1)表示的化合物與上述的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應(yīng)的工序，從而得到共軛二烯系橡膠。

[化學(xué)式3]

上述通式(1)中，X¹表示選自烴氧基、鹵素基和羥基中的官能團(tuán)，R¹表示可具有取代基的烴基，R²和R³各自獨(dú)立地表示可具有取代基的烴基，R²和R³可相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，形成該環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，除了上述“N”所示的氮原子以外，還可與上述“N”所示的氮原子以外的雜原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。r為0～2的整數(shù)。

上述通式(1)中，X¹表示選自烴氧基、鹵素基和羥基中的官能團(tuán)，作為可成為由X¹表示的官能團(tuán)的烴氧基，并無(wú)特別限定，可列舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基等烯氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；芐氧基等芳烷氧基等。這些中，優(yōu)選烷氧基或者芳氧基，更優(yōu)選烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基或者乙氧基。另外，作為可成為X¹的鹵素基，并無(wú)特別限定，可列舉出氟基、氯基、溴基、碘基，這些中，優(yōu)選氯基。另外，X¹可為羥基，該羥基也可以是曾為烴氧基、鹵素基的基團(tuán)水解而成為了羥基的羥基。

另外，上述通式(1)中，r(即，式(1)中由X¹表示的官能團(tuán)的數(shù))為0～2的整數(shù)，優(yōu)選為1或者2。通式(1)中的r為2的情況下，在由通式(1)表示的化合物1分子中包含2個(gè)的由X¹表示的基團(tuán)可以為相同的基團(tuán)，也可以為彼此不同的基團(tuán)。

上述通式(1)中，R¹表示可具有取代基的烴基，作為可成為R¹的烴基，并無(wú)特別限定，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；芐基等芳烷基等。這些中，優(yōu)選烷基或者芳基，更優(yōu)選烷基。另外，由R¹表示的烴基可具有烴基以外的取代基，作為其取代基，并無(wú)特別限定，可以列舉出羧基、酸酐基、烴基羰基、烷氧羰基、酰氧基等含有羰基的基團(tuán)、環(huán)氧基、氧基、氰基、氨基、鹵素基等。再有，通式(1)中的r為0的情況下，由通式(1)表示的化合物1分子中包含的2個(gè)由R¹表示的基團(tuán)可以為相同的基團(tuán)，也可以為彼此不同的基團(tuán)。

上述通式(1)中，R²和R³各自獨(dú)立地表示可具有取代基的烴基，R²和R³可相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)，形成該環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，除了通式(1)中由“N”表示的氮原子以外，還可與通式(1)中由“N”表示的氮原子以外的雜原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)。R²和R³沒(méi)有相互結(jié)合的情況下，作為可成為R²和R³的烴基，并無(wú)特別限定，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；芐基等芳烷基等。這些中，優(yōu)選烷基或者芳基，更優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選甲基或者乙基。另外，R²和R³相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，作為該R²和R³結(jié)合而成的2價(jià)的烴基，并無(wú)特別限定，可列舉出正亞丁基(與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成1-吡咯烷基的情形)、正亞戊基(形成1-哌啶基的情形)、亞丁二烯基(形成1-吡咯基的情形)等。

另外，由R²和R³表示的烴基，與有無(wú)形成環(huán)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)地，可具有烴基以外的取代基，作為其取代基，并無(wú)特別限定，可以列舉出羧基、酸酐基、烴基羰基、烷氧羰基、酰氧基等含有羰基的基團(tuán)、環(huán)氧基、氧基、氰基、氨基、鹵素基等。進(jìn)而，R²和R³相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，作為形成該環(huán)結(jié)構(gòu)的原子，可包含碳原子和通式(1)中由“N”表示的氮原子以外的雜原子，作為這樣的雜原子的例子，能夠列舉出氮原子、氧原子。

本發(fā)明中，在上述由通式(1)表示的化合物中，作為特別優(yōu)選的化合物，可列舉出由R²和R³表示的烴基相互結(jié)合并與通式(1)中由“N”表示的氮原子一起形成哌嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物。更具體地，優(yōu)選使用由下述通式(3)表示的化合物。通過(guò)使用由下述通式(3)表示的化合物，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物成為低發(fā)熱性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物。

[化學(xué)式4]

上述通式(3)中，X¹、R¹、r都與上述通式(1)相同，R⁵表示烴基。

上述通式(3)中，R⁵表示烴基，作為可成為R⁵的烴基，并無(wú)特別限定，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；乙炔基、丙炔基等炔基；苯基、萘基等芳基；芐基等芳烷基等。這些中，優(yōu)選烷基或者芳基，更優(yōu)選烷基，特別優(yōu)選甲基。

作為上述由通式(1)表示的化合物的具體例，可列舉出2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷、2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷、2,2-二甲氧基-8-(N,N-二乙基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷、2-甲氧基-2-甲基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷等。這些由通式(1)表示的化合物可單獨(dú)使用1種，也可將2種以上組合使用。

本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法中，對(duì)上述由通式(1)表示的化合物的使用量并無(wú)特別限定，作為上述由通式(1)表示的化合物相對(duì)于反應(yīng)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端1摩爾的量，優(yōu)選為0.5～10.0摩爾，更優(yōu)選為0.7～5.0摩爾，特別優(yōu)選為1.0～2.0摩爾。通過(guò)以這樣的量使用上述由通式(1)表示的化合物，從而得到的共軛二烯系橡膠成為可形成低發(fā)熱性特別優(yōu)異的橡膠交聯(lián)物的共軛二烯系橡膠。

再有，通常，上述由通式(1)表示的化合物與具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應(yīng)的情況下，認(rèn)為如下所述進(jìn)行反應(yīng)。即，首先，作為第1階段的反應(yīng)，上述由通式(1)表示的化合物中的8元環(huán)結(jié)構(gòu)中的氧-硅鍵開(kāi)裂，該硅原子在與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端之間重新形成鍵，氧原子與活性末端的反離子形成鹽結(jié)構(gòu)(應(yīng)予說(shuō)明，該鹽結(jié)構(gòu)為聚合反應(yīng)終止時(shí)與來(lái)自聚合反應(yīng)終止劑等的質(zhì)子進(jìn)行反應(yīng)而產(chǎn)生羥基的鹽結(jié)構(gòu))。進(jìn)而，上述由通式(1)表示的化合物具有烴氧基甲硅烷基的情形(通式(1)中的r為1或者2的情形)下，該烴氧基甲硅烷基中的烴氧基與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應(yīng)，進(jìn)而在硅原子與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端之間產(chǎn)生鍵合。而且，通過(guò)這樣的反應(yīng)，從而能夠使得到的共軛二烯系橡膠成為具有由下述通式(4)表示的結(jié)構(gòu)的共軛二烯系橡膠。

[化學(xué)式5]

上述通式(4)中，polymer表示共軛二烯系聚合物鏈，X¹、R¹、R²、R³都與上述通式(1)相同。另外，n為1～3的整數(shù)，m為0～2的整數(shù)，p為0～2的整數(shù)，n+m+p＝3。

對(duì)使上述由通式(1)表示的化合物與具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈反應(yīng)的方法并無(wú)特別限定，可列舉出將它們?cè)诟髯钥扇芙獾娜軇┲羞M(jìn)行混合的方法等。作為此時(shí)使用的溶劑，能夠使用作為上述的用于形成聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的聚合中使用的非活性溶劑例示的溶劑等。另外，此時(shí)，在用于得到具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的聚合中使用的聚合溶液中添加由通式(1)表示的化合物的方法簡(jiǎn)便因而優(yōu)選。另外，此時(shí)，優(yōu)選將由通式(1)表示的化合物在非活性溶劑中溶解而添加到聚合體系內(nèi)，優(yōu)選使其溶液濃度成為1～50重量％的范圍。對(duì)反應(yīng)溫度并無(wú)特別限定，通常為0～120℃，對(duì)反應(yīng)時(shí)間也無(wú)特別限定，通常為1分鐘～1小時(shí)。

對(duì)在含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液中添加上述由通式(1)表示的化合物的時(shí)期并無(wú)特別限定，優(yōu)選在具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的聚合反應(yīng)尚未完結(jié)、含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液還含有單體的狀態(tài)、更具體地、含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液含有100ppm以上、更優(yōu)選地300～50000ppm的單體的狀態(tài)下，在該溶液中添加上述由通式(1)表示的化合物。通過(guò)這樣進(jìn)行上述由通式(1)表示的化合物的添加，從而可以抑制具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈和聚合體系中所含的雜質(zhì)等的副反應(yīng)，良好地控制反應(yīng)。

另外，本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選還具有下述工序：在得到了具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈后，使上述由通式(1)表示的化合物與具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈反應(yīng)前的狀態(tài)時(shí)，或者，與上述由通式(1)表示的化合物反應(yīng)后、具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈殘存的狀態(tài)時(shí)，使具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端的一部分與鹵化錫、鹵化硅或者由下述通式(2)表示的化合物反應(yīng)。應(yīng)予說(shuō)明，鹵化錫、鹵化硅、由下述通式(2)表示的化合物通過(guò)與具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應(yīng)而作為偶聯(lián)劑發(fā)揮作用。而且，由此能夠在得到的共軛二烯橡膠中導(dǎo)入分支結(jié)構(gòu)(優(yōu)選地，3個(gè)分支以上的分支結(jié)構(gòu))，能夠進(jìn)一步提高共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性。

[化學(xué)式6]

上述通式(2)中，R⁴表示可具有取代基的2價(jià)烴基，X²表示鹵素基，M表示硅原子或者錫原子。

作為鹵化錫，可列舉出四氯化錫、三苯基一氯化錫等，優(yōu)選四氯化錫。另外，作為鹵化硅，可列舉出四氯化硅、六氯乙硅烷、三苯氧基氯硅烷、甲基三苯氧基硅烷、二苯氧基二氯硅烷等，優(yōu)選四氯化硅。

另外，上述通式(2)中，R⁴表示可具有取代基的2價(jià)烴基，作為可成為R⁴的2價(jià)烴基，并無(wú)特別限定，可列舉出亞甲基、1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、1,5-亞戊基、1,6-亞己基、4-甲基-2,2-亞戊基、2,3-二甲基-2,3-亞丁基等。這些中，優(yōu)選1,2-亞乙基和1,6-亞己基。另外，作為可成為X²的鹵素基，并無(wú)特別限定，可列舉出氟基、氯基、溴基、碘基，這些中，優(yōu)選氯基。進(jìn)而，M為硅原子或者錫原子，優(yōu)選為硅原子。

另外，作為上述由通式(2)表示的化合物的具體例，可列舉出雙(三氯甲硅烷基)甲烷、1,2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷、1,3-雙(三氯甲硅烷基)丙烷、1,4-雙(三氯甲硅烷基)丁烷、1,5-雙(三氯甲硅烷基)戊烷和1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷等。

本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法中，對(duì)鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物的使用量并無(wú)特別限定，作為相對(duì)于反應(yīng)的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的活性末端1摩爾的量，優(yōu)選為0.001～0.2摩爾，更優(yōu)選為0.005～0.1摩爾，特別優(yōu)選為0.01～0.05摩爾。通過(guò)以這樣的量使用鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物，從而能夠進(jìn)一步提高得到的共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性。

對(duì)使具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈端的一部分與鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法并無(wú)特別限定，可列舉出將它們?cè)诟髯钥扇芙獾娜軇┲羞M(jìn)行混合的方法等。作為此時(shí)使用的溶劑，能夠使用作為上述的用于形成聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的聚合中使用的非活性溶劑例示的溶劑等。另外，此時(shí)，在用于得到具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的聚合中使用的聚合溶液中添加鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物的方法簡(jiǎn)便因而優(yōu)選。另外，此時(shí)，優(yōu)選將鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物溶解于非活性溶劑而添加到聚合體系內(nèi)，優(yōu)選使其溶液濃度成為1～50重量％的范圍。對(duì)反應(yīng)溫度并無(wú)特別限定，通常為0～120℃，對(duì)反應(yīng)時(shí)間也無(wú)特別限定，通常為1分鐘～1小時(shí)。

另外，在含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液中添加鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物的時(shí)期也與上述由通式(1)表示的化合物的情形同樣地，優(yōu)選在具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈中的聚合反應(yīng)尚未完結(jié)、含有具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的溶液還含有單體的狀態(tài)下添加。

對(duì)本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的偶聯(lián)率并無(wú)特別限定，優(yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選為15重量％以上，特別優(yōu)選為20重量％以上，另外，優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選為75重量％以下，特別優(yōu)選為70重量％以下。如果該偶聯(lián)率過(guò)低，則由共軛二烯系橡膠得到的橡膠交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度有可能變得不充分，另外，如果偶聯(lián)率過(guò)高，則由共軛二烯系橡膠得到的橡膠交聯(lián)物的耐磨損性有可能變得不充分。應(yīng)予說(shuō)明，偶聯(lián)率為與上述的上述由通式(1)表示的化合物、和根據(jù)需要的鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物反應(yīng)之前的具有活性末端的共軛二烯系聚合物鏈的具有峰頂分子量的1.8倍以上的分子量的聚合物分子的相對(duì)于最終得到的共軛二烯系橡膠的總量的重量分率，就此時(shí)的分子量的測(cè)定而言，設(shè)為采用凝膠滲透色譜法作為聚苯乙烯換算分子量求得。

優(yōu)選在使上述的上述由通式(1)表示的化合物、和根據(jù)需要的鹵化錫、鹵化硅或者上述由通式(2)表示的化合物與共軛二烯系聚合物鏈的活性末端反應(yīng)后，添加甲醇和異丙醇等醇或者水等聚合終止劑，使未反應(yīng)的活性末端失活。

使共軛二烯系聚合物鏈的活性末端失活后，根據(jù)所需，將酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑等防老劑、團(tuán)?；瘎┖妥韫竸┑忍砑拥骄酆先芤褐?，然后，通過(guò)直接干燥或者汽提等，從聚合溶液中分離聚合溶劑，將通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠回收。應(yīng)予說(shuō)明，從聚合溶液分離聚合溶劑之前，可在聚合溶液中混合操作油，將共軛二烯系橡膠作為充油橡膠回收。

作為將共軛二烯系橡膠作為充油橡膠回收的情況下使用的操作油，可列舉出例如石蠟系、芳香族系和環(huán)烷系的石油系軟化劑、植物系軟化劑、以及脂肪酸等。使用石油系軟化劑的情況下，優(yōu)選采用IP346的方法(英國(guó)的THE INSTITUTE PETROLEUM的檢查方法)抽提的多環(huán)芳香族的含量不到3％。使用操作油的情況下，其使用量相對(duì)于共軛二烯系橡膠100重量份，優(yōu)選為5～100重量份，更優(yōu)選為10～60重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50重量份。

通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)用聚苯乙烯換算的采用凝膠滲透色譜法測(cè)定的值表示，優(yōu)選為100000～3000000，更優(yōu)選為150000～2000000，特別優(yōu)選為200000～15000000。通過(guò)使共軛二烯系橡膠的重均分子量成為上述范圍內(nèi)，從而二氧化硅在共軛二烯系橡膠中的配合變得容易，橡膠組合物的加工性變得優(yōu)異，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性進(jìn)一步提高。

通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)所示的分子量分布優(yōu)選為1.1～3.0，更優(yōu)選為1.2～2.5，特別優(yōu)選為1.2～2.2。通過(guò)使共軛二烯系橡膠的分子量分布(Mw/Mn)成為上述范圍內(nèi)，從而能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性進(jìn)一步提高。

另外，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠的門(mén)尼粘度(ML₁₊₄,100℃)優(yōu)選為20～100，更優(yōu)選為30～90，特別優(yōu)選為35～80。再有，使共軛二烯系橡膠作為充油橡膠的情況下，優(yōu)選使該充油橡膠的門(mén)尼粘度成為上述的范圍。

通過(guò)像這樣，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，另外，在添加了填充劑和交聯(lián)劑等配合劑后，能夠適宜在各種用途中使用。特別地，配合了二氧化硅作為填充劑的情況下，能夠形成適宜用于得到低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異的橡膠交聯(lián)物的橡膠組合物。

＜橡膠組合物＞

本發(fā)明的橡膠組合物是相對(duì)于包含通過(guò)上述的本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠的橡膠成分100重量份、含有二氧化硅10～200重量份的組合物。

作為本發(fā)明中使用的二氧化硅，可列舉出例如干法白炭黑、濕法白炭黑、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅等。這些中，優(yōu)選以含水硅酸為主成分的濕法白炭黑。另外，也可使用在炭黑表面負(fù)載了二氧化硅的碳-二氧化硅雙相填料。這些二氧化硅可各自單獨(dú)地使用、或者將2種以上組合使用。使用的二氧化硅的氮吸附比表面積(按照ASTM D3037-81采用BET法測(cè)定)優(yōu)選為50～300m²/g，更優(yōu)選為80～220m²/g，特別優(yōu)選為100～170m²/g。另外，二氧化硅的pH優(yōu)選為pH5～10。

本發(fā)明的橡膠組合物中的二氧化硅的配合量相對(duì)于橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，為10～200重量份，優(yōu)選為30～150重量份，更優(yōu)選為50～100重量份。通過(guò)使二氧化硅的配合量為上述范圍，從而成為加工性?xún)?yōu)異的橡膠組合物，能夠使得到的橡膠交聯(lián)物的濕抓地性進(jìn)一步提高。

在本發(fā)明的橡膠組合物中，從使低發(fā)熱性進(jìn)一步提高的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，可進(jìn)一步配合硅烷偶聯(lián)劑。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以列舉出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-辛硫基-1-丙基-三乙氧基硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫醚、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲?；牧蛎押挺?三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等。這些硅烷偶聯(lián)劑能夠各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。硅烷偶聯(lián)劑的配合量相對(duì)于二氧化硅100重量份，優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為1～15重量份。

另外，本發(fā)明的橡膠組合物中可進(jìn)一步配合爐法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、槽法炭黑和石墨等炭黑。這些中，優(yōu)選爐法炭黑。這些炭黑能夠各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。炭黑的配合量相對(duì)于橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，通常為120重量份以下。

應(yīng)予說(shuō)明，作為在包含通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠的橡膠成分中添加二氧化硅的方法，并無(wú)特別限定，能夠應(yīng)用對(duì)于固體的橡膠成分添加并進(jìn)行混煉的方法(干式混煉法)、對(duì)于包含共軛二烯系橡膠的溶液添加并使其凝固、干燥的方法(濕式混煉法)等。

另外，本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑，可列舉出例如硫、鹵化硫、有機(jī)過(guò)氧化物、醌二肟類(lèi)、有機(jī)多元胺化合物、具有羥甲基的烷基酚醛樹(shù)脂等。這些中，優(yōu)選使用硫。交聯(lián)劑的配合量相對(duì)于橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1～4重量份。

進(jìn)而，在本發(fā)明的橡膠組合物中，除了上述成分以外，能夠按照常規(guī)方法分別配合必要量的交聯(lián)促進(jìn)劑、交聯(lián)活化劑、防老劑、填充劑(不包括上述二氧化硅和炭黑)、活性劑、加工油、增塑劑、潤(rùn)滑劑、增粘劑等配合劑。

作為交聯(lián)劑使用硫或含硫化合物的情況下，優(yōu)選將交聯(lián)促進(jìn)劑和交聯(lián)活化劑并用。作為交聯(lián)促進(jìn)劑，可列舉出例如次磺酰胺系交聯(lián)促進(jìn)劑；胍系交聯(lián)促進(jìn)劑；硫脲系交聯(lián)促進(jìn)劑；噻唑系交聯(lián)促進(jìn)劑；秋蘭姆系交聯(lián)促進(jìn)劑；二硫代氨基甲酸系交聯(lián)促進(jìn)劑；黃原酸系交聯(lián)促進(jìn)劑等。這些中，優(yōu)選包含次磺酰胺系交聯(lián)促進(jìn)劑的交聯(lián)促進(jìn)劑。這些交聯(lián)促進(jìn)劑可各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。交聯(lián)促進(jìn)劑的配合量相對(duì)于橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，優(yōu)選為0.1～15重量份，更優(yōu)選為0.5～5重量份，特別優(yōu)選為1～4重量份。

作為交聯(lián)活化劑，可以列舉出例如：硬脂酸等高級(jí)脂肪酸；氧化鋅等。這些交聯(lián)活化劑可各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。交聯(lián)活化劑的配合量相對(duì)于橡膠組合物中的橡膠成分100重量份，優(yōu)選為0.05～20重量份，特別優(yōu)選為0.5～15重量份。

另外，在本發(fā)明的橡膠組合物中，可配合除了通過(guò)上述的本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠以外的其它的橡膠。作為其它的橡膠，是指在例如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠、聚丁二烯橡膠(可以是高順式-BR、低順式BR。另外，也可以是包含由1,2-聚丁二烯聚合物形成的結(jié)晶纖維的聚丁二烯橡膠)、苯乙烯-異戊二烯共聚橡膠、丁二烯-異戊二烯共聚橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚橡膠等中除了上述的通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠以外的橡膠。這些中，優(yōu)選天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚橡膠。這些橡膠能夠各自單獨(dú)地使用，或者將2種以上組合使用。

本發(fā)明的橡膠組合物中，通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠優(yōu)選占橡膠組合物中的橡膠成分的10～100重量％，特別優(yōu)選占50～100重量％。通過(guò)以這樣的比例使橡膠成分中包含本發(fā)明的共軛二烯系橡膠，從而能夠得到使?jié)褡サ匦蕴岣吡说南鹉z交聯(lián)物。

為了得到本發(fā)明的橡膠組合物，可按照常規(guī)方法對(duì)各成分進(jìn)行混煉，例如，能夠?qū)⒊宦?lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等對(duì)熱不穩(wěn)定的成分以外的成分和共軛二烯系橡膠混煉后，在其混煉物中混合交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等對(duì)熱不穩(wěn)定的成分，得到目標(biāo)的組合物。除對(duì)熱不穩(wěn)定的成分以外的成分和共軛二烯系橡膠的混煉溫度優(yōu)選為80～200℃，更優(yōu)選為120～180℃，其混煉時(shí)間優(yōu)選為30秒～30分鐘。另外，該混煉物與對(duì)熱不穩(wěn)定的成分的混合通常在冷卻到100℃以下、優(yōu)選地在冷卻到80℃以下后進(jìn)行。

另外，本發(fā)明的橡膠組合物例如進(jìn)行交聯(lián)而能夠用作輪胎，此外，能夠用作抗沖擊性聚苯乙烯等的樹(shù)脂增強(qiáng)用橡膠等。

＜橡膠交聯(lián)物＞

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物是將上述的本發(fā)明的橡膠組合物交聯(lián)而成的。

本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物能夠使用本發(fā)明的橡膠組合物，例如，采用與所期望的形狀對(duì)應(yīng)的成型機(jī)、例如擠出機(jī)、注射成型機(jī)、壓縮機(jī)、輥等進(jìn)行成型，通過(guò)進(jìn)行加熱而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，作為交聯(lián)物將形狀固定化，由此制造。這種情況下，可在預(yù)成型后進(jìn)行交聯(lián)，也可與成型同時(shí)地進(jìn)行交聯(lián)。成型溫度通常為10～200℃，優(yōu)選為25～120℃。交聯(lián)溫度通常為100～200℃，優(yōu)選為130～190℃，交聯(lián)時(shí)間通常為1分鐘～24小時(shí)，優(yōu)選為2分鐘～12小時(shí)，特別優(yōu)選為3分鐘～6小時(shí)。

另外，由于橡膠交聯(lián)物的形狀、大小等，有時(shí)即使表面交聯(lián)，也沒(méi)有充分地交聯(lián)到內(nèi)部，因此可進(jìn)一步加熱，進(jìn)行二次交聯(lián)。

作為加熱方法，可適當(dāng)?shù)剡x擇加壓加熱、蒸汽加熱、烘箱加熱、熱風(fēng)加熱等橡膠的交聯(lián)中使用的一般的方法。

這樣得到的本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物由于是使用通過(guò)上述的本發(fā)明的制造方法得到的共軛二烯系橡膠而得到的，因此低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異。而且，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物有效地利用這樣的特性，例如能夠在輪胎中冠部胎面、基部胎面、胎體、胎邊、胎唇部等輪胎各部位的材料；軟管、帶、墊、防振橡膠、其它的各種工業(yè)用品的材料；樹(shù)脂的抗沖擊性改進(jìn)劑；樹(shù)脂膜緩沖劑；鞋底；橡膠鞋；高爾夫球；玩具等各種用途中使用。特別地，本發(fā)明的橡膠交聯(lián)物在全天候輪胎、高性能輪胎和雪道防滑輪胎等各種輪胎中能夠適合用于胎面、胎體、胎邊和胎唇部等輪胎各部位，由于低發(fā)熱性特別優(yōu)異，因此能夠特別適合用作低耗油量輪胎的胎面用。

實(shí)施例

以下，基于更為詳細(xì)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。應(yīng)予說(shuō)明，以下“份”和“％”只要無(wú)特別說(shuō)明，則為重量基準(zhǔn)。另外，試驗(yàn)和評(píng)價(jià)按照下述進(jìn)行。

[重均分子量、分子量分布、偶聯(lián)率]

就重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和偶聯(lián)率而言，采用凝膠滲透色譜法得到基于聚苯乙烯換算的分子量的譜圖，基于得到的譜圖而求出。凝膠滲透色譜法的具體的測(cè)定條件如以下所述。

測(cè)定器：高速液相色譜(東曹公司制造、商品名“HLC-8220”)

柱：將東曹公司制造、商品名“GMH-HR-H”的兩根串聯(lián)地連結(jié)。

檢測(cè)器：差示折射計(jì)

洗脫液：四氫呋喃

柱溫：40℃

應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于偶聯(lián)率，將在采用上述的條件的凝膠滲透色譜法得到的溶出曲線(xiàn)中，相對(duì)于總?cè)艹雒娣e的具有分子量最小的峰所顯示的峰頂分子量的1.8倍以上的峰頂分子量的峰部分的面積比設(shè)為共軛二烯系聚合物鏈的偶聯(lián)率的值。

[芳香族乙烯基單體單元含量、乙烯基鍵含量]

芳香族乙烯基單體單元含量和乙烯基鍵含量通過(guò)¹H-NMR測(cè)定。

[共軛二烯系橡膠的形狀穩(wěn)定性]

將共軛二烯系橡膠制成厚2mm的片狀后，沖切為JIS K6251中規(guī)定的啞鈴狀8號(hào)形。在該啞鈴狀試驗(yàn)片的中央部劃出2條標(biāo)線(xiàn)以使標(biāo)線(xiàn)間距離成為10mm。接下來(lái)，將試驗(yàn)片的抓手部的一方從上方固定并吊下，在溫度23℃、濕度50％靜置96小時(shí)，求出靜置后的標(biāo)線(xiàn)間距離，將其作為形狀穩(wěn)定性的值。對(duì)于該形狀穩(wěn)定性的值，用將比較例1的測(cè)定值設(shè)為100的指數(shù)表示。該指數(shù)越小，形狀穩(wěn)定性越優(yōu)異。

[橡膠交聯(lián)物的低發(fā)熱性]

對(duì)于低發(fā)熱性，通過(guò)對(duì)于長(zhǎng)50mm、寬12.7mm、厚2mm的試驗(yàn)片，使用Rheometrics，Inc.制ARES，在動(dòng)態(tài)變形2.5％、10Hz的條件下測(cè)定60℃時(shí)的tanδ，從而評(píng)價(jià)。對(duì)于該tanδ的值，用將比較例1的測(cè)定值設(shè)為100的指數(shù)表示。該指數(shù)越小，低發(fā)熱性越優(yōu)異。

[橡膠交聯(lián)物的濕抓地性]

對(duì)于濕抓地性，通過(guò)對(duì)于長(zhǎng)50mm、寬12.7mm、厚2mm的試驗(yàn)片，使用Rheometrics，Inc.制ARES，在動(dòng)態(tài)變形0.5％、10Hz的條件下測(cè)定0℃時(shí)的tanδ的值，從而評(píng)價(jià)。對(duì)于該tanδ的值，用將比較例1的測(cè)定值設(shè)為100的指數(shù)表示。該指數(shù)越大，濕抓地性越優(yōu)異。

[實(shí)施例1]

在進(jìn)行了氮置換的100ml安瓿瓶中添加環(huán)己烷49.6g和四甲基乙二胺0.56mmol，進(jìn)而添加了正丁基鋰5.6mmol。接下來(lái)，緩慢地添加異戊二烯11.48g和苯乙烯0.93g，在50℃的安瓿瓶?jī)?nèi)使其反應(yīng)120分鐘，從而得到了具有活性末端的聚合物嵌段(A)。該聚合物嵌段(A)的重均分子量(Mw)為3700，分子量分布(Mw/Mn)為1.09，芳香族乙烯基單體單元含量為7.5％，異戊二烯單體單元含量為92.5％，以及乙烯基鍵含量為8.1％。

接下來(lái)，在帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，在氮?dú)夥障卵b入環(huán)己烷4000g、四甲基乙二胺8.1mmol、1,3-丁二烯440.4g和苯乙烯159.6g后，加入全部量的上述得到的具有活性末端的聚合物嵌段(A)，在40℃引發(fā)了聚合。引發(fā)聚合后經(jīng)過(guò)10分鐘后，歷時(shí)60分鐘連續(xù)地添加1,3-丁二烯350.0g和苯乙烯50.0g。聚合反應(yīng)中的最高溫度為60℃。連續(xù)添加結(jié)束后，進(jìn)而繼續(xù)聚合反應(yīng)20分鐘，確認(rèn)聚合轉(zhuǎn)化率成為了95％至100％的范圍后，添加1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.16mmol，使其反應(yīng)了10分鐘。接下來(lái)，添加2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷(為上述通式(3)中X¹＝OCH₃、r＝2、R⁵＝CH₃的化合物)8.06mmol，使其反應(yīng)了30分鐘。然后，作為聚合終止劑，添加相當(dāng)于使用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇，得到了含有共軛二烯系橡膠的溶液。在該溶液中，作為防老劑，相對(duì)于共軛二烯系橡膠100份添加了0.15份的Irganox 1520L(汽巴特種化學(xué)品公司制造)后，通過(guò)汽提將溶劑除去，在60℃真空干燥24小時(shí)，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例1的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為527000，分子量分布(Mw/Mn)為1.30，偶聯(lián)率為53.1％。另外，對(duì)于得到的實(shí)施例1的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果形狀穩(wěn)定性的指數(shù)值(將比較例1的結(jié)果設(shè)為100時(shí)的值。以下，在各實(shí)施例和比較例中同樣。)為30。

[實(shí)施例2]

代替1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.16mmol而使用了1,2-雙(三氯甲硅烷基)乙烷0.16mmol，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例2的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為508000，分子量分布(Mw/Mn)為1.30，偶聯(lián)率為52.0％。另外，對(duì)于得到的實(shí)施例2的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果形狀穩(wěn)定性的指數(shù)值為32。

[實(shí)施例3]

代替1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.16mmol而使用了四氯化錫0.16mmol，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例3的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為522000，分子量分布(Mw/Mn)為1.29，偶聯(lián)率為53.0％。另外，對(duì)于得到的實(shí)施例3的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果形狀穩(wěn)定性的指數(shù)值為38。

[實(shí)施例4]

代替1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.16mmol而使用了四氯化硅0.16mmol，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例4的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為532000，分子量分布(Mw/Mn)為1.33，偶聯(lián)率為54.2％。另外，對(duì)于得到的實(shí)施例4的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果形狀穩(wěn)定性的指數(shù)值為25。

[實(shí)施例5]

代替1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.16mmol而使用四氯化錫0.16mmol，代替2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷8.06mmol而使用了2,2-二乙氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷(為上述通式(3)中X¹＝OCH₂CH₃、r＝2、R⁵＝CH₃的化合物)8.06mmol，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例5的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為466000，分子量分布(Mw/Mn)為1.28，偶聯(lián)率為48.0％。另外，對(duì)于得到的實(shí)施例5的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果形狀穩(wěn)定性的指數(shù)值為70。

[實(shí)施例6]

沒(méi)有添加1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷，除此以外，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的實(shí)施例6的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為428000，分子量分布(Mw/Mn)為1.26，偶聯(lián)率為43.1％。另外，對(duì)于得到的實(shí)施例6的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)，結(jié)果形狀穩(wěn)定性的指數(shù)值為66。

[比較例1]

沒(méi)有添加1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷，以及代替2,2-二甲氧基-8-(4-甲基哌嗪基)甲基-1,6-二氧雜-2-硅雜環(huán)辛烷8.06mmol，對(duì)于由下述式(5)表示的聚有機(jī)硅氧烷，在20重量％濃度的二甲苯溶液的狀態(tài)下、以環(huán)氧基的含量成為相當(dāng)于使用的正丁基鋰的0.33倍摩爾的量的方式，與實(shí)施例1同樣地操作，得到了固體狀的共軛二烯系橡膠。得到的比較例1的共軛二烯系橡膠的重均分子量(Mw)為536000，分子量分布(Mw/Mn)為1.35，偶聯(lián)率為51.0％。另外，對(duì)于得到的比較例1的共軛二烯系橡膠，按照上述方法進(jìn)行了形狀穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。將其測(cè)定值作為形狀穩(wěn)定性試驗(yàn)的基準(zhǔn)值(100)。

[化學(xué)式7]

[橡膠組合物和橡膠交聯(lián)物的制造與評(píng)價(jià)]

在容量250ml的布拉本德型混煉機(jī)中，將實(shí)施例1的共軛二烯系橡膠100份捏合30秒，接下來(lái)，添加二氧化硅(羅地亞公司制造、商品名“Zeosil1115MP”)50份、加工油(新日本石油公司制造、商品名“Aromax T-DAE”)20份和硅烷偶聯(lián)劑：雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫醚(德固賽公司制造、商品名“Si69”)6.0份，將110℃作為引發(fā)溫度，混煉1.5分鐘后，添加二氧化硅(羅地亞公司制造、商品名“Zeosil1115MP”)25份、氧化鋅3份、硬脂酸2份和防老劑：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺(大內(nèi)新興公司制造、商品名“Nocrac 6C”)2份，進(jìn)一步混煉2.5分鐘，從混煉機(jī)將混煉物排出?；鞜捊Y(jié)束時(shí)的混煉物的溫度為150℃。將混煉物冷卻到室溫后，再次在布拉本德型混煉機(jī)中、以110℃作為引發(fā)溫度混煉了2分鐘后，從混煉機(jī)使混煉物排出。接下來(lái)，用50℃的開(kāi)煉輥，在得到的混煉物中加入硫1.40份、交聯(lián)促進(jìn)劑：N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“Nocceler NS-P”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)1.2份和二苯基胍(商品名“Nocceler D”、大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)公司制造)1.2份，將它們混煉后，將片狀的橡膠組合物取出。在160℃對(duì)該橡膠組合物進(jìn)行加壓交聯(lián)20分鐘，制作橡膠交聯(lián)物的試驗(yàn)片，對(duì)于該試驗(yàn)片，進(jìn)行了低發(fā)熱性和濕抓地性的評(píng)價(jià)。對(duì)于實(shí)施例2～6和比較例1的共軛二烯系橡膠，分別同樣地制作橡膠交聯(lián)物的試驗(yàn)片，對(duì)于這些試驗(yàn)片，進(jìn)行了低發(fā)熱性和濕抓地性的評(píng)價(jià)。將這些結(jié)果匯總示于表1中。

[表1]

表1

通過(guò)本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法得到的共軛二烯系橡膠(實(shí)施例1～6)的形狀穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，由表1可知，使用通過(guò)本發(fā)明的共軛二烯系橡膠的制造方法得到的共軛二烯系橡膠得到的橡膠交聯(lián)物與使用通過(guò)以往的方法進(jìn)行了末端改性的共軛二烯系橡膠(比較例1)得到的橡膠交聯(lián)物相比，低發(fā)熱性和濕抓地性?xún)?yōu)異。