本發(fā)明涉及共軛二烯系聚合物及其制造方法等。

背景技術(shù)：

迄今為止，共軛二烯系聚合物或氫化的共軛二烯系聚合物因回彈性、低溫特性?xún)?yōu)異而被用作對(duì)熱塑性樹(shù)脂的耐沖擊性、低溫特性、加工性等進(jìn)行改良的改性劑，包含共軛二烯系聚合物或氫化的共軛二烯系聚合物的組合物被廣泛用于電氣/電子部件、汽車(chē)部件、各種工業(yè)部件、生活用品等領(lǐng)域中。但是，結(jié)構(gòu)不同的高分子物質(zhì)的相容性通常不好，其親和性不足，因而有時(shí)會(huì)發(fā)生高分子物質(zhì)相互間的分散不良，還會(huì)引起組合物的機(jī)械特性降低、外觀不良。

迄今為止提出了提高結(jié)構(gòu)不同的高分子物質(zhì)的親和性而得到具有優(yōu)異特性的組合物的方法。例如，有文獻(xiàn)報(bào)道了下述方法：利用原本不相溶的兩種高分子物質(zhì)的聚合物反應(yīng)而生成接枝共聚物，夾著該接枝共聚物來(lái)提高不同種類(lèi)的高分子物質(zhì)的界面的粘接強(qiáng)度，表現(xiàn)出實(shí)用上優(yōu)異的特性。具體公開(kāi)了下述內(nèi)容：通過(guò)共軛二烯系聚合物、或氫化的共軛二烯系聚合物的末端官能團(tuán)與熱塑性樹(shù)脂中的極性基團(tuán)相互反應(yīng)而形成接枝共聚物，得到具有優(yōu)異的機(jī)械特性、粘接性的組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2、3)。

特別是，其末端具有含氮官能團(tuán)的氫化的共軛二烯系聚合物除了具有優(yōu)異的回彈性、低溫特性、相溶性以外，耐熱性、耐候性也優(yōu)異，因而被廣泛用作熱塑性樹(shù)脂和橡膠狀聚合物、特別是具有高耐熱變形性的工程樹(shù)脂等高分子物質(zhì)的改性劑。

包含這些經(jīng)末端改性的氫化共軛二烯系聚合物的組合物在混配各種穩(wěn)定劑、強(qiáng)化劑、以及顏料、染料、著色劑等而著色后，經(jīng)過(guò)擠出成型、注射成型等工序而成為最終成型體。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)昭63-99257號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2003-201312號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2004-99662號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，這些共軛二烯系聚合物自身存在帶有黃色、異味強(qiáng)的問(wèn)題。

因此，現(xiàn)狀是難以使用這些共軛二烯系聚合物與熱塑性樹(shù)脂等高分子物質(zhì)的組合物穩(wěn)定地得到具有優(yōu)異的機(jī)械特性、色調(diào)等外觀特性(透明感、或白度強(qiáng))、且它們的物性平衡優(yōu)異的著色成型體，還存在改善的余地。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人鑒于上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)共軛二烯系聚合物的末端的40％以上具有特定結(jié)構(gòu)，從而可得到具有優(yōu)異色調(diào)的共軛二烯系聚合物。此外發(fā)現(xiàn)，該共軛二烯系聚合物與熱塑性樹(shù)脂等高分子物質(zhì)的組合物具有機(jī)械物性(耐沖擊性等)、色調(diào)等優(yōu)異的外觀特性，并且它們的物性平衡優(yōu)異。

并且發(fā)現(xiàn)，通過(guò)下述方法可得到其主要末端具有特定結(jié)構(gòu)的氨基、機(jī)械物性及外觀特性?xún)?yōu)異的共軛二烯系聚合物，由此完成了本發(fā)明。該方法包括：將有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑而使含有至少一種共軛二烯單體的單體聚合的工序；和按照聚合引發(fā)劑的鋰與具有特定結(jié)構(gòu)的脲衍生物的比例在特定范圍內(nèi)的方式來(lái)添加該脲衍生物的工序。

即，本發(fā)明如下所述。

1.一種共軛二烯系聚合物，其為含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，其末端的40％以上為具有氨基和酰胺基的末端，且利用比色色差計(jì)所測(cè)定的黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值為15以下。

2.如上述1所述的共軛二烯系聚合物，其中，上述具有氨基和酰胺基的末端包含具有下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的末端，且利用比色色差計(jì)所測(cè)定的黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值為15以下。

[化1]

[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，R₁和R₂各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

3.如上述1或2上述的共軛二烯系聚合物，其中，上述具有氨基和酰胺基的末端包含具有下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的末端和具有下述式(IV)所示結(jié)構(gòu)的末端，且利用比色色差計(jì)所測(cè)定的黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值為15以下。

[化2]

[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，R₁和R₂各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

[化3]

[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，R₁和R₂各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

4.如上述1～3中任一項(xiàng)所述的共軛二烯系聚合物，其中，上述b*值為9以下。

5.一種共軛二烯系聚合物的制造方法，其包括下述工序：

將有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑，對(duì)含有至少一種共軛二烯單體的單體進(jìn)行聚合的工序；和

添加下述式(II)所表示的化合物(II)和下述式(III)所表示的化合物(III)的工序。

[化4]

[式中，R₃和R₄各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

[化5]

[式中，R₅和R₆各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

如數(shù)學(xué)式1所示，將化合物(II)相對(duì)于化合物(II)與化合物(III)的合計(jì)的重量比例(％)設(shè)為(A)，如數(shù)學(xué)式2所示，將化合物(II)和化合物(III)相對(duì)于聚合引發(fā)劑的鋰的摩爾比設(shè)為(B)時(shí)，如數(shù)學(xué)式3所示，調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑、化合物(II)和/或化合物(III)的添加量，使得(A)×(B)為0.5以下。

數(shù)學(xué)式1：(A)＝(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100

數(shù)學(xué)式2：(B)＝([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]

數(shù)學(xué)式3：(A)×(B)≤0.5

6.一種聚合物組合物，其包含：

(a)上述1～4中任一項(xiàng)所述的共軛二烯系聚合物或通過(guò)上述5所述的制造方法得到的共軛二烯系聚合物1重量份～99重量份；和

(b)熱塑性聚合物和/或橡膠狀聚合物99重量份～1重量份。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的共軛二烯系聚合物具有優(yōu)異的色調(diào)，異味小，進(jìn)而通過(guò)將該共軛二烯系聚合物與熱塑性樹(shù)脂或橡膠狀聚合物等其它高分子物質(zhì)進(jìn)行共混，能夠提供具有耐沖擊性等機(jī)械物性、色調(diào)等優(yōu)異的外觀特性、且它們的物性平衡優(yōu)異的組合物。

附圖說(shuō)明

圖1示出為了求出化合物(II)相對(duì)于化合物(II)與化合物(III)的合計(jì)的重量比例(wt％)而進(jìn)行的氣相色譜測(cè)定的結(jié)果的一例。

具體實(shí)施方式

下面，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式(下文中稱(chēng)為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于以下所示的方式，可以在其要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來(lái)實(shí)施。

(共軛二烯系聚合物)

本實(shí)施方式中的共軛二烯系聚合物包含至少一種共軛二烯單體。作為共軛二烯單體，可以使用1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-庚二烯等。

本說(shuō)明書(shū)中，共軛二烯系聚合物可以為僅由共軛二烯單體構(gòu)成的聚合物，也可以為共軛二烯單體與乙烯基芳香族化合物的無(wú)規(guī)共聚物或嵌段共聚物。作為乙烯基芳香族化合物，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、2-乙烯基萘、二乙烯基苯等。從回彈性的改良效果的方面出發(fā)，該共聚物的乙烯基芳香族化合物含量為90wt％以下、優(yōu)選為60wt％以下、特別優(yōu)選為40wt％以下。

作為嵌段共聚物的制造方法，可以舉出例如日本特公昭36-19286號(hào)公報(bào)、日本特公昭43-17979號(hào)公報(bào)、日本特公昭46-32415號(hào)公報(bào)、日本特公昭49-36957號(hào)公報(bào)、日本特公昭48-2423號(hào)公報(bào)、日本特公昭48-4106號(hào)公報(bào)、日本特公昭51-49567號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)昭59-166518號(hào)公報(bào)等中記載的方法。作為其結(jié)構(gòu)，例如為通式(A-B)n、(A-B)n-A、B-(A-B)n所表示的結(jié)構(gòu)(通式中，A為以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段，B為以共軛二烯為主體的聚合物嵌段。A嵌段和B嵌段的邊界未必需要明確區(qū)分。另外，n為1以上的整數(shù)、優(yōu)選為1～5的整數(shù))。

以乙烯基芳香族化合物為主體的聚合物嵌段A表示含有50wt％以上、優(yōu)選為70wt％以上乙烯基芳香族化合物的乙烯基芳香族化合物與共軛二烯的共聚物嵌段和/或乙烯基芳香族烴均聚物嵌段。以共軛二烯為主體的聚合物嵌段B表示含有50wt％以上、優(yōu)選為60wt％以上共軛二烯的共軛二烯與乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段和/或共軛二烯均聚物嵌段。共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物可以均勻分布，或者也可以以遞變狀分布。另外，在該共聚物嵌段部分可以分別共存復(fù)數(shù)個(gè)乙烯基芳香族化合物均勻分布的部分和/或以遞變狀分布的部分。此外，在該共聚物嵌段部分也可以共存復(fù)數(shù)個(gè)乙烯基芳香族化合物含量不同的部分。本發(fā)明中使用的嵌段共聚物可以為上述通式所表示的嵌段共聚物的任意的混合物。

本實(shí)施方式中，在得到柔軟性良好的橡膠狀聚合物和耐沖擊性與剛性的平衡優(yōu)異的樹(shù)脂狀聚合物組合物的情況下，引入嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段的比例(稱(chēng)為乙烯基芳香族化合物的嵌段率)推薦調(diào)整為50wt％以上、優(yōu)選調(diào)整為70wt％～97wt％。引入嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的嵌段率通過(guò)將四氧化鋨作為催化劑、并利用叔丁基過(guò)氧化物將嵌段共聚物氧化分解的方法來(lái)進(jìn)行測(cè)定(I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中記載的方法)。

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的微觀結(jié)構(gòu)(順式、反式、乙烯基的比例)可以通過(guò)后述極性化合物等的使用而任意地改變。在使用1,3-丁二烯作為共軛二烯的情況下，1,2-乙烯基鍵量為10重量％～80重量％、優(yōu)選為25重量％～75重量％，在使用異戊二烯作為共軛二烯的情況下或使用1,3-丁二烯和異戊二烯作為共軛二烯的情況下，1,2-乙烯基鍵和3,4-乙烯基鍵的合計(jì)量推薦為3重量％～80重量％、優(yōu)選為5重量％～70重量％。

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的末端的40％以上具有氨基和酰胺基。末端的40％以上具有氨基和酰胺基的共軛二烯系聚合物優(yōu)選通過(guò)使具有后述特定結(jié)構(gòu)的脲衍生物(化合物(II)和化合物(III))反應(yīng)而制造。

作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，共軛二烯系聚合物優(yōu)選包含具有下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的末端作為上述具有氨基和酰胺基的末端，也可以是共軛二烯系聚合物的末端的40％以上具有下述式(I)所示結(jié)構(gòu)。

[化6]

[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，R₁和R₂各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的末端優(yōu)選50％以上、進(jìn)一步優(yōu)選60％以上具有上述式(I)所示結(jié)構(gòu)。另外，式(I)中，R₁和R₂優(yōu)選各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1～8的烴基。烴基可以具有不飽和鍵和/或支鏈結(jié)構(gòu)，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基和芳基等，這些之中，優(yōu)選烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烷基。

通過(guò)具有這樣的結(jié)構(gòu)，可改善與其它高分子物質(zhì)(例如具有極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂)的相容性和耐沖擊性等。共軛二烯系聚合物的末端的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)后述的GPC法進(jìn)行分析。

作為本實(shí)施方式的一個(gè)方式，對(duì)于共軛二烯系聚合物來(lái)說(shuō)，作為其全部末端中的上述具有氨基和酰胺基的末端，優(yōu)選包含具有下述式(I)所示結(jié)構(gòu)的末端和具有下述式(IV)所示結(jié)構(gòu)的末端，更優(yōu)選具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的末端和具有式(IV)所示結(jié)構(gòu)的末端的合計(jì)為共軛二烯系聚合物的末端的40％以上。

[化7]

[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，R₁和R₂各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

[化8]

[式中，P表示含有至少一種共軛二烯單體的共軛二烯系聚合物，R₁和R₂各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

本實(shí)施方式的一個(gè)方式中，對(duì)于共軛二烯系聚合物來(lái)說(shuō)，具有上述式(I)所示結(jié)構(gòu)的末端和具有上述式(IV)所示結(jié)構(gòu)的末端的合計(jì)在全部末端中更優(yōu)選為50％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為60％以上。另外，在式(I)和式(IV)中，R₁和R₂優(yōu)選各自獨(dú)立地為碳原子數(shù)為1～8的烴基。

通過(guò)具有這樣的結(jié)構(gòu)，可改善與其它高分子物質(zhì)(例如具有極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂)的相容性和耐沖擊性等。共軛二烯系聚合物的末端的結(jié)構(gòu)可以通過(guò)后述的GPC法進(jìn)行分析。

本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值(也簡(jiǎn)稱(chēng)為“b*值”)為15以下。若指標(biāo)b*值超過(guò)15，則與其它高分子物質(zhì)、例如具有極性基團(tuán)的熱塑性樹(shù)脂的組合物的透明感受損，進(jìn)而無(wú)法得到白度強(qiáng)的著色成型體，因而不優(yōu)選。b*值優(yōu)選為9以下、更優(yōu)選為8以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6以下。另外，b*值優(yōu)選為0.5以上、更優(yōu)選為0.8以上。

b*值可以通過(guò)減少上述式(IV)所表示的改性共軛二烯系聚合物的含量來(lái)控制。式(IV)所表示的改性共軛二烯系聚合物的含量可以通過(guò)在后述的添加化合物(II)和化合物(III)的工序中調(diào)整化合物(II)的添加量來(lái)控制。

黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值利用比色色差計(jì)進(jìn)行測(cè)定，具體地說(shuō)，可以利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的測(cè)色計(jì)SM-7型(45°漫射方式)對(duì)厚3mm的共軛二烯系聚合物樣品進(jìn)行測(cè)定。

(共軛二烯系聚合物的制造方法)

上述本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物可以通過(guò)以下的制造方法進(jìn)行制造。即，包括下述工序：將有機(jī)鋰化合物作為引發(fā)劑，對(duì)含有至少一種共軛二烯單體的單體進(jìn)行聚合的工序；和，添加下述式(II)所表示的化合物(II)和下述式(III)所表示的化合物(III)的工序，

[化9]

[式中，R₃和R₄各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

[化10]

[式中，R₅和R₆各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基。]

如數(shù)學(xué)式1所示，將化合物(II)相對(duì)于化合物(II)與化合物(III)的合計(jì)的重量比例(％)設(shè)為(A)，如數(shù)學(xué)式2所示，將化合物(II)和化合物(III)相對(duì)于聚合引發(fā)劑的鋰的摩爾比設(shè)為(B)時(shí)，如數(shù)學(xué)式3所示，優(yōu)選調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑、化合物(II)和/或化合物(III)的添加量，使得(A)×(B)為0.5以下。

數(shù)學(xué)式1：(A)＝(化合物(II)/(化合物(II)+化合物(III)))×100

數(shù)學(xué)式2：(B)＝([化合物(II)]+[化合物(III)])/[Li]

數(shù)學(xué)式3：(A)×(B)≤0.5

使以有機(jī)鋰化合物為聚合引發(fā)劑而得到的共軛二烯系聚合物的鋰末端與化合物(II)和化合物(III)在滿(mǎn)足數(shù)學(xué)式3的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后添加醇、水等質(zhì)子供體，由此能夠得到具有其末端的40％以上具有氨基和酰胺基的結(jié)構(gòu)、且利用比色色差計(jì)所測(cè)定的黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值為15以下的共軛二烯系聚合物。通過(guò)使用化合物(II)和化合物(III)，能夠使共軛二烯系聚合物的末端為式(I)所示結(jié)構(gòu)或式(IV)所示結(jié)構(gòu)。

另外，在添加醇、水等質(zhì)子供體而使反應(yīng)結(jié)束后，可以通過(guò)進(jìn)行后述的氫化反應(yīng)，形成氫化的共軛二烯系聚合物。

式(II)中的R₃和R₄、以及式(III)中的R₅和R₆各自獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1～20的烴基，可以具有不飽和鍵和/或支鏈，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的烴基。作為烴基，沒(méi)有特別限定，可以舉出例如烷基、環(huán)烷基、烯基、炔基、芳基等，優(yōu)選為烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～8的烷基。

本實(shí)施方式中，作為共軛二烯系聚合物的制造中使用的溶劑，可以使用丁烷、戊烷、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；或者苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴；等烴溶劑。這些不僅可以使用一種，也可以將兩種以上混合使用。

另外，共軛二烯系聚合物的制造中使用的有機(jī)鋰化合物為分子中結(jié)合有一個(gè)以上鋰原子的化合物，可以舉出例如乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、六亞甲基鋰、丁二烯基二鋰、異戊二烯基二鋰等。這些不僅可以使用一種，也可以使用兩種以上。另外，有機(jī)鋰化合物可以在共軛二烯系聚合物的制造中在聚合途中分開(kāi)添加一次以上。

本實(shí)施方式中，出于調(diào)整制造共軛二烯系聚合物時(shí)的聚合速度、變更所聚合的共軛二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)、調(diào)整共軛二烯與乙烯基芳香族化合物的反應(yīng)性比等目的，可以使用極性化合物或無(wú)規(guī)化劑。作為極性化合物、無(wú)規(guī)化劑，可以舉出醚類(lèi)、胺類(lèi)、硫醚類(lèi)、磷酰胺、烷基苯磺酸的鉀鹽或鈉鹽、鉀或鈉的醇鹽等。優(yōu)選的醚類(lèi)為二甲基醚、二乙基醚、二苯基醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚。作為胺類(lèi)，也可以使用叔胺、三甲胺、三乙胺、四甲基乙二胺、其它環(huán)狀叔胺等。作為膦和磷酰胺，包括三苯基膦、六甲基磷酰胺等。

本實(shí)施方式中，制造共軛二烯系聚合物時(shí)的聚合溫度為-10℃～150℃、優(yōu)選為30℃～120℃。聚合所需要的時(shí)間根據(jù)條件而不同，為48小時(shí)以?xún)?nèi)、優(yōu)選為0.5小時(shí)～10小時(shí)。另外，聚合體系的氣氛優(yōu)選為氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛。關(guān)于聚合壓力，只要能夠在足以在上述聚合溫度范圍將單體和溶劑維持為液相的壓力范圍進(jìn)行即可，沒(méi)有特別限定。此外，優(yōu)選聚合體系內(nèi)不混入使催化劑和活性聚合物失活的雜質(zhì)、例如水、氧、二氧化碳?xì)怏w等。

作為本實(shí)施方式中使用的化合物(II)，可以舉出例如1,3-二乙基-2-咪唑啉酮(imidazolinone)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑啉酮、1,3-二氫-1,3-二甲基-2H-咪唑-2-酮等。作為化合物(III)，可以舉出例如1,3-二乙基-2-咪唑烷酮(imidazolidinone)、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丙基-2-咪唑烷酮、1-甲基-3-丁基-2-咪唑烷酮等。

化合物(II)相對(duì)于化合物(II)與化合物(III)的合計(jì)的比例(A)優(yōu)選為0.6重量％以下、更優(yōu)選為0.3重量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15重量％以下。

化合物(II)與化合物(III)的總添加量相對(duì)于所使用的鋰1摩爾優(yōu)選為0.4摩爾～2.0摩爾。即，上述數(shù)學(xué)式2所表示的(B)優(yōu)選滿(mǎn)足0.4≤(B)≤2.0。通過(guò)使(B)為該范圍，可形成所得到的共軛二烯系聚合物的末端的40％以上具有氨基和酰胺基的結(jié)構(gòu)，并且著色得到抑制。

關(guān)于化合物(II)與化合物(III)的添加，只要是構(gòu)成共軛二烯系聚合物的單體的聚合開(kāi)始以后即可，在對(duì)共軛二烯系聚合物進(jìn)行氫化的情況下，優(yōu)選在單體的聚合反應(yīng)進(jìn)行后且進(jìn)行氫化之前進(jìn)行添加。

本實(shí)施方式的制造方法可以包括進(jìn)行氫化的工序，制成氫化的共軛二烯系聚合物。對(duì)共軛二烯系聚合物的氫化中所用的氫化催化劑沒(méi)有特別限制，使用以往公知的(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬負(fù)載于炭、氧化硅、氧化鋁、硅藻土等而成的負(fù)載型非均相氫化催化劑；(2)利用Ni、Co、Fe、Cr等的有機(jī)酸鹽或乙酰丙酮鹽等過(guò)渡金屬鹽與有機(jī)鋁等還原劑的所謂齊格勒型氫化催化劑；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有機(jī)金屬化合物等所謂有機(jī)金屬絡(luò)合物等均相氫化催化劑。作為具體的氫化催化劑，可以使用日本特公昭42-8704號(hào)公報(bào)、日本特公昭43-6636號(hào)公報(bào)、日本特公昭63-4841號(hào)公報(bào)、日本特公平1-37970號(hào)公報(bào)、日本特公平1-53851號(hào)公報(bào)、日本特公平2-9041號(hào)公報(bào)中記載的氫化催化劑。作為優(yōu)選的氫化催化劑，可以舉出與環(huán)戊二烯鈦化合物和/或還原性有機(jī)金屬化合物的混合物。

作為環(huán)戊二烯鈦化合物，可以使用日本特開(kāi)平8-109219號(hào)公報(bào)中記載的化合物，作為具體例，可以舉出雙環(huán)戊二烯二氯化鈦、單五甲基環(huán)戊二烯三氯化鈦等含有至少1個(gè)以上具有(取代)環(huán)戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位體的化合物。另外，作為還原性有機(jī)金屬化合物，可以舉出有機(jī)鋰等有機(jī)堿金屬化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)硼化合物或有機(jī)鋅化合物等。

氫化反應(yīng)優(yōu)選在0℃～200℃、更優(yōu)選在30℃～150℃的溫度范圍實(shí)施。氫化反應(yīng)中使用的氫的壓力推薦優(yōu)選為0.1MPa～15MPa、更優(yōu)選為0.2MPa～10MPa、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3MPa～5MPa。另外，氫化反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3分鐘～10小時(shí)、更優(yōu)選為10分鐘～5小時(shí)。氫化反應(yīng)例如可以使用分批工藝、連續(xù)工藝、或者它們的組合中的任一種。

本實(shí)施方式中，在進(jìn)行氫化的情況下，氫化的共軛二烯系聚合物中的總氫化率可以根據(jù)目的任意選擇，沒(méi)有特別限定。共軛二烯系聚合物中的基于共軛二烯化合物的不飽和雙鍵的優(yōu)選70％以上、更優(yōu)選80％以上、特別優(yōu)選95％以上可以被氫化，也可以?xún)H一部分被氫化。僅將一部分氫化的情況下，推薦使氫化率為10％以上且小于70％、或者為15％以上且小于65％、根據(jù)希望為20％以上且小于60％。氫化的共軛二烯系聚合物的氫化率通過(guò)核磁共振裝置(NMR)進(jìn)行測(cè)定。

若本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物的b*值為9以下，則在氫化前后具有末端所具有的特定結(jié)構(gòu)的比例難以發(fā)生變化的傾向，因而優(yōu)選。

本發(fā)明中，從聚合物組合物的機(jī)械強(qiáng)度和耐沖擊性的方面出發(fā)，共軛二烯系聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為3萬(wàn)以上，從加工性及與熱塑性樹(shù)脂等高分子物質(zhì)的相容性的方面出發(fā)，優(yōu)選為100萬(wàn)以下、更優(yōu)選為4萬(wàn)～80萬(wàn)、進(jìn)一步優(yōu)選為5萬(wàn)～60萬(wàn)。關(guān)于共軛二烯系聚合物的重均分子量，利用GPC進(jìn)行測(cè)定，使用由市售的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的測(cè)定求出的校正曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)于如上得到的共軛二烯系聚合物的溶液，可以根據(jù)需要除去催化劑殘?jiān)?，由溶液分離聚合物。作為溶劑的分離方法，例如可以舉出下述方法：在聚合后或氫化后的溶液中加入丙酮或醇等對(duì)于聚合物而言為不良溶劑的極性溶劑，使聚合物沉淀并進(jìn)行回收的方法；在攪拌下將聚合物的溶液投入到熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑并進(jìn)行回收的方法；或直接加熱聚合物溶液來(lái)蒸餾除去溶劑的方法；等等。可以在所回收的共軛二烯系聚合物中添加各種酚系穩(wěn)定劑、磷系穩(wěn)定劑、硫系穩(wěn)定劑、胺系穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑。

相對(duì)于共軛二烯系聚合物100質(zhì)量份，穩(wěn)定劑優(yōu)選以0.02質(zhì)量份～0.5質(zhì)量份的添加量進(jìn)行添加，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量份～0.4質(zhì)量份。

作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選受阻酚系的穩(wěn)定劑，作為受阻酚系的穩(wěn)定劑，可以舉出3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、2,4-雙(2’-乙酰氧基乙硫基甲基)-3,6-二甲基苯酚。

(聚合物組合物)

本實(shí)施方式的聚合物組合物包含成分(a)和成分(b)，成分(a)為共軛二烯系聚合物，其具有末端的40％以上具有氨基和酰胺基的結(jié)構(gòu)、且利用比色色差計(jì)所測(cè)定的黃色指數(shù)的指標(biāo)b*值為15以下，成分(b)為選自由熱塑性樹(shù)脂和橡膠狀聚合物組成的組中的至少一種。其組成為，成分(a)為1重量份～99重量份、成分(b)為99重量份～1重量份的范圍，優(yōu)選成分(a)為5重量份～95重量份、成分(b)為95重量份～5重量份的范圍，可以選擇適合于各種成型材料的范圍。

在對(duì)本實(shí)施方式的共軛二烯系聚合物和熱塑性樹(shù)脂進(jìn)行共混的情況下，可得到耐沖擊性、成型加工性、色調(diào)等外觀性?xún)?yōu)異的聚合物組合物。作為熱塑性樹(shù)脂，可以舉出共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚樹(shù)脂、乙烯基芳香族化合物的聚合物、乙烯基芳香族化合物與其它乙烯基單體(例如乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)的共聚樹(shù)脂、橡膠改性苯乙烯系樹(shù)脂(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚樹(shù)脂(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚樹(shù)脂(MBS)、烯烴系聚合物、乙烯-降冰片烯樹(shù)脂等環(huán)狀烯烴系樹(shù)脂、聚丁烯系樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚乙酸乙烯酯系樹(shù)脂、丙烯酸及其酯或酰胺的聚合物、聚丙烯酸酯系樹(shù)脂、丙烯腈和/或甲基丙烯腈的聚合物、作為含有50wt％以上這些丙烯腈系單體的與其它可共聚單體的共聚物的腈樹(shù)脂、聚酰胺系樹(shù)脂、聚酯系樹(shù)脂、熱塑性聚氨酯系樹(shù)脂、聚碳酸酯系樹(shù)脂、聚醚砜或聚烯丙基砜等熱塑性聚砜、聚甲醛系樹(shù)脂、聚苯醚系樹(shù)脂、聚苯硫醚系樹(shù)脂、聚芳酯系樹(shù)脂、聚酮系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、聚酰亞胺系樹(shù)脂、聚丁二烯系樹(shù)脂等。

作為橡膠狀聚合物，可以舉出丁二烯橡膠及其氫化物、苯乙烯-丁二烯橡膠及其氫化物、異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠及其氫化物、氯丁橡膠、乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯-丁烯-二烯橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-己烯橡膠、乙烯-辛烯橡膠等烯烴系彈性體、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、氟橡膠、硅酮橡膠、氯化聚乙烯橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠、α,β-不飽和腈-丙烯酸酯-共軛二烯共聚橡膠、氨基甲酸酯橡膠、聚硫橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其氫化物等苯乙烯系彈性體、天然橡膠、聚醚/酯共聚物、聚酯/酯共聚物等酯系熱塑性彈性體、以聚酰胺6、66、11、12等作為硬鏈段并以聚醚、聚酯等作為軟鏈段的酰胺系熱塑性彈性體、聚酯-聚醚系彈性體、二異氰酸酯和短鏈二醇等形成的硬鏈段與二異氰酸酯和長(zhǎng)鏈二醇等形成的軟鏈段所構(gòu)成的氨基甲酸酯系熱塑性彈性體等。

另外，這些熱塑性樹(shù)脂和橡膠狀聚合物可以根據(jù)需要將兩種以上進(jìn)行合用。在合用的情況下，沒(méi)有特別限定，可以為熱塑性樹(shù)脂成分彼此的合用，也可以為橡膠狀聚合物成分彼此的合用，或者還可以為熱塑性樹(shù)脂與橡膠狀聚合物的合用。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中，屬于成分(a)的共軛二烯系聚合物不屬于成分(b)。

在本發(fā)明的聚合物組合物中，除此以外，可以根據(jù)需要混配任意的添加材料。添加材料的種類(lèi)只要是通常用于熱塑性樹(shù)脂或橡膠狀聚合物的混配的種類(lèi)就沒(méi)有特別限制。例如為金屬氫氧化物、氧化硅系無(wú)機(jī)填充劑、金屬氧化物等無(wú)機(jī)填充劑或有機(jī)填充劑、抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑或光穩(wěn)定劑、硬脂酸、山萮酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、亞乙基雙硬脂酰胺等潤(rùn)滑劑、脫模劑、石蠟、增塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、有機(jī)纖維、碳纖維、金屬晶須等增強(qiáng)材料、顏料、著色劑等。

對(duì)本發(fā)明的聚合物組合物的制造方法沒(méi)有特別限定，可以利用公知的方法。例如，使用利用班伯里混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、共捏合機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等一般的混合機(jī)的熔融混煉方法；將各成分溶解或分散混合并將溶劑加熱除去的方法。從生產(chǎn)率、良好的混煉性的方面出發(fā)，優(yōu)選利用擠出機(jī)的熔融混煉法。對(duì)所得到的聚合物組合物的形狀沒(méi)有特別限制，可以舉出顆粒狀、片狀、線(xiàn)狀、薄片狀等。另外，也可以在熔融混煉后直接制成成型品。

本發(fā)明的聚合物組合物可以直接或以混配了各種添加材料的組合物的形式通過(guò)現(xiàn)有公知的方法、例如擠出成型、注射成型、雙色注射成型、夾心成型、中空成型、壓縮成型、真空成型、旋轉(zhuǎn)成型、粉末搪塑成型、發(fā)泡成型、層積成型、壓延成型、吹塑成型等而加工成實(shí)用上有用的成型品。另外，也可以根據(jù)需要進(jìn)行發(fā)泡、粉末、拉伸、粘接、印刷、涂布、鍍覆等加工。通過(guò)該成型方法，可以以片、膜、各種形狀的注射成型品、中空成型品、真空成型品、擠出成型品、發(fā)泡成型品、無(wú)紡布或纖維狀的成型品、合成皮革等多種多樣的成型品的形式來(lái)有效利用。這些成型品可以用于食品包裝材料、醫(yī)療用器具材料、家電制品及其部件、電子器件及其部件、汽車(chē)部件、工業(yè)部件、家庭用品、玩具等的原材料、鞋類(lèi)用原材料、粘合/粘接材料用原材料、瀝青改性劑等。

實(shí)施例

1.化合物(II)的重量比例(wt％)

關(guān)于化合物(II)相對(duì)于化合物(II)與化合物(III)的合計(jì)的重量比例(wt％)，根據(jù)下述氣相色譜測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定(測(cè)定結(jié)果的一例示于圖1)，由峰面積之比進(jìn)行計(jì)算。

下面示出氣相色譜測(cè)定條件。

裝置：島津制作所公司氣相色譜(GC-2014、檢測(cè)器：FID)

柱：J&W公司毛細(xì)管柱

(DB-WAX 30m×025mm、0.25μm)

分流比：1/20

注入量：2μL

線(xiàn)速度：25cm/秒

升溫條件：200℃(保持10分鐘)

注入口溫度：200℃

檢測(cè)器溫度：200℃

2.氫化前的共軛二烯系聚合物的特性

(1)結(jié)合苯乙烯含量

關(guān)于結(jié)合苯乙烯含量，將氫化前的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物作為被測(cè)物，將試樣制成氯仿溶液，通過(guò)基于苯乙烯的苯基的UV254nm的吸收測(cè)定了結(jié)合苯乙烯含量(wt％)。(JASCO制造：V-550)

(2)丁二烯部分的乙烯基量

將試樣制成二硫化碳溶液，利用溶液比色皿在600cm^-1～1000cm^-1的范圍測(cè)定紅外光譜，通過(guò)特定的吸光度，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物根據(jù)漢普頓法、聚丁二烯根據(jù)Morello法的計(jì)算式求出丁二烯部分的微觀結(jié)構(gòu)，求出丁二烯部分的乙烯基量。作為IR光譜分析裝置，使用了“Perkin Elmer公司制造的Spectrum100”。

(3)峰值分子量

關(guān)于峰值分子量，將添加含氮環(huán)狀化合物前的共聚物作為被測(cè)物，測(cè)定了聚苯乙烯系凝膠柱(柱：PLgel MiniMix-C×3根、柱溫箱溫度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.35mL、試樣濃度0.1重量％、注入量50μL、RI檢測(cè)器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)的色譜。另外，使用利用分子量已知的市售標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯制成的校正曲線(xiàn)，由所得到的GPC色譜圖求出重均分子量、數(shù)均分子量，得到分子量分布值。

(4)偶聯(lián)率

關(guān)于偶聯(lián)率，將添加含氮環(huán)狀化合物前的聚丁二烯作為被測(cè)物，測(cè)定了聚苯乙烯系凝膠柱(柱：PLgel MiniMix-C×3根、柱溫箱溫度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.35mL、試樣濃度0.1重量％、注入量50μL、RI檢測(cè)器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)的色譜。由未偶聯(lián)的(低分子量側(cè)的峰)峰面積與偶聯(lián)的(高分子量側(cè)的峰)峰面積的比例進(jìn)行計(jì)算。

3.共軛二烯系聚合物的特性

(1)聚丁二烯部分的加氫量(氫化率：重量％)

利用核磁共振裝置(BRUKER公司制造、DPX-400)進(jìn)行測(cè)定。

(2)末端為特定結(jié)構(gòu)的氨基的比例：重量％

應(yīng)用末端為特定結(jié)構(gòu)的氨基的成分吸附于以氧化硅系凝膠為填充材料的GPC柱的特性，使用包含試樣和分子量為5000的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯(聚苯乙烯不吸附于柱)的試樣溶液，利用RI檢測(cè)器測(cè)定了聚苯乙烯系凝膠柱(柱：PLgel MiniMix-C×3根、柱溫箱溫度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.35mL、RI檢測(cè)器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)、和氧化硅系凝膠柱(柱：ZorbaxPSM1000-S 1根、PSM300-S 1根和PSM60-S 1根，共3根，柱溫箱溫度35℃：日本分光制造865-CO、THF流量0.7mL/分鐘、RI檢測(cè)器：Waters制造2414)的GPC(WATERS制造2695)的兩個(gè)色譜圖，通過(guò)其差來(lái)測(cè)定在氧化硅柱上的吸附量，求出為上述式(I)所表示的氨基的末端和為式(IV)所表示的氨基的末端的總比例。下文中，有時(shí)也將式(I)所表示的氨基和式(IV)所表示的氨基記為“特定結(jié)構(gòu)的氨基”。

將10mg試樣與5mg標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯一同溶解于20mL的THF中，注入100μL進(jìn)行測(cè)定。作為具體的步驟，根據(jù)下式由利用聚苯乙烯系凝膠柱和氧化硅系凝膠柱所測(cè)定的面積(％)來(lái)算出。

[數(shù)1]

a：利用聚苯乙烯系凝膠(PLgel)所測(cè)定的全部聚合物的面積(％)

b：利用聚苯乙烯系凝膠(PLgel)所測(cè)定的低分子量?jī)?nèi)標(biāo)PS(聚苯乙烯)的面積(％)

c：利用氧化硅系柱(Zorbax)所測(cè)定的全部聚合物的面積(％)

d：利用氧化硅系柱(Zorbax)所測(cè)定的低分子量?jī)?nèi)標(biāo)PS的面積(％)

(3)共軛二烯聚合物的b*值

利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的測(cè)色計(jì)SM-7型(45°漫射方式)進(jìn)行測(cè)定。

4.氫化催化劑的制備

氫化反應(yīng)中所用的氫化催化劑利用下述方法進(jìn)行制備。

(1)氫化催化劑I

向經(jīng)氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)容器中投入經(jīng)干燥、精制的1升環(huán)己烷，添加雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)二氯化鈦100毫摩爾，在充分?jǐn)嚢柘绿砑影谆X200毫摩爾的正己烷溶液，在室溫下反應(yīng)約3天。

(2)氫化催化劑II

向經(jīng)氮?dú)庵脫Q的反應(yīng)容器中投入經(jīng)干燥、精制的2升環(huán)己烷，使雙(η5-環(huán)戊二烯基)鈦二(對(duì)甲苯基)40毫摩爾和分子量為約1,000的1,2-聚丁二烯(1,2乙烯基鍵量約85％)150g溶解后，添加包含60毫摩爾正丁基鋰的環(huán)己烷溶液，在室溫下反應(yīng)5分鐘，立即添加正丁醇并攪拌，在室溫下進(jìn)行保存。

5.共軛二烯系聚合物的異味感官評(píng)價(jià)

將20g嵌段共聚物組合物裝入玻璃制的瓶中，用鋁箔等蓋上蓋，利用加熱干燥機(jī)以160℃加熱30分鐘后，從加熱干燥機(jī)中取出，蓋上具有耐熱性的蓋，在室溫(約25℃)下靜置30分鐘。作為基準(zhǔn)物質(zhì)，將后述聚合物8的異味的異味水平設(shè)為5。在1(異味弱)～10(異味強(qiáng))之間對(duì)與該基準(zhǔn)物質(zhì)比較時(shí)的聚合物的相對(duì)異味水平進(jìn)行評(píng)價(jià)。由10人以上進(jìn)行感官評(píng)價(jià)，若異味水平的平均值為3.0以下，則判斷為實(shí)用上優(yōu)異的性能，若異味水平的平均值為4.8以下，則判斷為實(shí)用上充分的性能。

6.含官能團(tuán)聚苯醚(含官能團(tuán)PPE)的特性

(1)數(shù)均分子量

使用GPC(裝置為WATERS公司制造、柱為昭和電工制造的Shodex、溶劑為氯仿)，利用聚苯醚的檢測(cè)波長(zhǎng)為283nm的紫外線(xiàn)檢測(cè)器對(duì)將含官能團(tuán)PPE 0.05g溶解于氯仿50g中而成的溶液樣品的分子量進(jìn)行了測(cè)定。另外，使用利用分子量已知的市售標(biāo)準(zhǔn)單分散聚苯乙烯制成的校正曲線(xiàn)，由所得到的GPC色譜圖求出數(shù)均分子量。

(2)馬來(lái)酸酐加成率

將5g含官能團(tuán)PPE溶解于100ml氯仿中后，一邊少量滴加300ml的丙酮一邊使聚合物析出，利用玻璃過(guò)濾器進(jìn)行濾除。重復(fù)3次該操作后，利用設(shè)定為140℃的真空干燥機(jī)進(jìn)行2小時(shí)真空干燥。接著，取1g該含官能團(tuán)PPE，夾入從內(nèi)側(cè)起依次重疊聚四氟乙烯片、鋁片、鐵板而成的物體之間，使用溫度設(shè)定為280℃的壓制成型機(jī)，以100kg/cm²進(jìn)行壓縮成型，得到膜。對(duì)于所得到的各膜，分別利用日本分光公司制造的FT/IR-420型傅里葉變換紅外分光光度計(jì)進(jìn)行了紅外分光測(cè)定。

在對(duì)于含官能團(tuán)PPE膜的測(cè)定中，在1790cm觀測(cè)到來(lái)自加成到聚苯醚的馬來(lái)酸的峰。使用PPE與馬來(lái)酸的混合物，求出由預(yù)先制作的校正曲線(xiàn)計(jì)算出的馬來(lái)酸的加成率(相對(duì)于100重量份PPE的加成量：重量份)。

7.聚合物組合物的成分等

(1)成分(a)－熱塑性樹(shù)脂

含官能團(tuán)PPE

(2)成分(b)－共軛二烯系聚合物

氫化系聚合物：聚合物1、聚合物7、聚合物11、聚合物12

(3)成分(c)－熱塑性樹(shù)脂

聚酰胺6：UBE NYLON 6-1013B(宇部興產(chǎn)(株)制造)

[實(shí)施例1、6和比較例1、參考例2]

(聚合物1的制備)

使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。投入精制環(huán)己烷4600g、四氫呋喃(THF)0.69g、四甲基乙二胺(TMEDA)0.69g、苯乙烯132g，以100rpm進(jìn)行混合攪拌，將聚合引發(fā)溫度調(diào)整為60℃。添加20重量％的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(正丁基鋰1.36g)，引發(fā)苯乙烯的聚合。苯乙烯完全進(jìn)行聚合后，添加1,3-丁二烯544g，使1,3-丁二烯完全聚合，添加苯乙烯124g，使苯乙烯完全聚合。

接著，添加含有0.12wt％屬于化合物(II)的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(化合物(III))3.15g，在15分鐘后添加甲醇0.74g，終止聚合。

在所得到的共聚物中，添加相對(duì)于共聚物的重量以鈦計(jì)為130重量ppm的氫化催化劑I，以氫氣壓力0.7MPa、溫度65℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇1g，將聚合物從反應(yīng)器中抽出。接著，相對(duì)于聚合物的重量，添加0.3重量％的作為穩(wěn)定劑的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯。此外，在攪拌下將所得到的聚合物橡膠溶液投入熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑，得到屑粒狀的部分氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物1)，并進(jìn)行了干燥處理。

(聚合物6、聚合物7的制備)

使用含有0.6wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，與聚合物1同樣地使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。聚合物的特性示于表2。

(聚合物12的制備)

除了添加含有0.12wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮(化合物(III))0.92g以外，與聚合物1的制備同樣地進(jìn)行共聚。聚合工序步驟示于表1，聚合物的特性示于表2。

可知(A)×(B)的值為特定范圍內(nèi)的本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的色調(diào)(聚合物1、6、12)?；衔?II)相對(duì)于化合物(II)與化合物(III)的合計(jì)的重量比例(A)高的情況下，若減少化合物(II)和化合物(III)的添加量而使(A)×(B)的值在特定范圍內(nèi)，則b*值降低。

[實(shí)施例2]

(聚合物2的制備)

使用內(nèi)容積為100升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。投入精制環(huán)己烷26800g、四氫呋喃(THF)4.0g、苯乙烯1440g，以100rpm進(jìn)行混合攪拌，將聚合引發(fā)溫度調(diào)整為45℃。添加20重量％的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(正丁基鋰10.8g)，引發(fā)苯乙烯的聚合。苯乙烯完全進(jìn)行聚合后，同時(shí)添加苯乙烯640g和1,3-丁二烯1200g，5分鐘后，用10分鐘的時(shí)間連續(xù)地添加1,3-丁二烯3600g，使苯乙烯和1,3-丁二烯完全共聚，添加苯乙烯1120g，使苯乙烯完全聚合。

接著，添加含有0.12wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮17.3g，在15分鐘后添加甲醇4.84g，終止聚合。在所得到的共聚物中，添加相對(duì)于共聚物的重量以鈦計(jì)為100重量ppm的氫化催化劑I，以氫氣壓力0.7MPa、溫度65℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇20g，將聚合物從反應(yīng)器中抽出。接著，作為穩(wěn)定劑，添加相對(duì)于聚合物的重量為0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯和相對(duì)于聚合物的重量為0.1重量％的2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚。此外，在攪拌下將所得到的聚合物橡膠溶液投入熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑，得到屑粒狀的部分氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物2)，并進(jìn)行了干燥處理。聚合物的特性示于表2。

[實(shí)施例3、比較例2]

(聚合物3的制備)

使用內(nèi)容積為100升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。投入精制環(huán)己烷29400g、四氫呋喃(THF)4.4g、四甲基乙二胺1.68g、苯乙烯720g和1,3-丁二烯5040g，以100rpm進(jìn)行混合攪拌，將聚合引發(fā)溫度調(diào)整為40℃。添加20重量％的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(正丁基鋰5.44g)，引發(fā)聚合。苯乙烯和1,3-丁二烯完全進(jìn)行聚合后，添加苯乙烯2240g，使苯乙烯完全聚合。

接著，添加含有0.5wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮8.7g，在15分鐘后添加甲醇2.3g，終止聚合。在所得到的共聚物中，添加相對(duì)于共聚物的重量以鈦計(jì)為100重量ppm的氫化催化劑I，以氫氣壓力0.7MPa、溫度65℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇3g，將聚合物從反應(yīng)器中抽出。接著，作為穩(wěn)定劑，添加相對(duì)于聚合物的重量為0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯和相對(duì)于聚合物的重量為0.1重量％的2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚。此外，在攪拌下將所得到的聚合物橡膠溶液投入熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑，得到屑粒狀的部分氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物3)，并進(jìn)行了干燥處理。

(聚合物8的制備)

除了添加含有0.5wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮10.7g以外，與聚合物3同樣地使用內(nèi)容積為100升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。聚合物的特性示于表2。

[實(shí)施例4、比較例3]

(聚合物4的制備)

使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。投入精制環(huán)己烷4300g、四氫呋喃(THF)0.65g、1,3-丁二烯704g，以100rpm進(jìn)行混合攪拌，將聚合引發(fā)溫度調(diào)整為55℃。添加20重量％的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(正丁基鋰1.49g)，引發(fā)聚合。1,3-丁二烯完全進(jìn)行聚合后，添加苯乙烯176g，使苯乙烯完全聚合。

接著，添加含有0.2wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮2.12g，在15分鐘后添加甲醇0.67g，終止聚合。在所得到的共聚物中，添加相對(duì)于共聚物的重量以鈦計(jì)為50重量ppm的氫化催化劑II，以氫氣壓力0.7MPa、溫度65℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇1g，將聚合物從反應(yīng)器中抽出。接著，作為穩(wěn)定劑，添加相對(duì)于聚合物的重量為0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯和相對(duì)于聚合物的重量為0.1重量％的2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚。此外，在攪拌下將所得到的聚合物橡膠溶液投入熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑，得到屑粒狀的部分氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物4)，并進(jìn)行了干燥處理。

(聚合物9的制備)

使用含有1.0wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，與聚合物4同樣地使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。聚合物的特性示于表2。

[實(shí)施例5、比較例4]

(聚合物5的制備)

使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。投入精制環(huán)己烷4000g、四氫呋喃(THF)0.60g、1,3-丁二烯1100g，以100rpm進(jìn)行混合攪拌，將聚合引發(fā)溫度調(diào)整為55℃。添加20重量％的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(正丁基鋰1.09g)，引發(fā)聚合。1,3-丁二烯完全進(jìn)行聚合后，添加四氯化硅0.29g，進(jìn)行部分偶聯(lián)。

接著，添加含有0.5wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮1.16g，在15分鐘后添加甲醇0.33g，終止聚合。在所得到的共聚物中，添加相對(duì)于共聚物的重量以鈦計(jì)為30重量ppm的氫化催化劑I，以氫氣壓力0.7MPa、溫度65℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇1g，將聚合物從反應(yīng)器中抽出。接著，作為穩(wěn)定劑，添加相對(duì)于聚合物的重量為0.4重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯和相對(duì)于聚合物的重量為0.15重量％的2,4-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚。此外，在攪拌下將所得到的聚合物橡膠溶液投入熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑，得到屑粒狀的部分氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物4)，并進(jìn)行了干燥處理。

(聚合物10的制備)

使用含有1.0wt％1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，與聚合物5同樣地使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行聚合。聚合物的特性示于表2。

由實(shí)施例1～6和比較例1～4的結(jié)果可知，本發(fā)明的共軛二烯系聚合物(實(shí)施例1～6)具有優(yōu)異的色調(diào)。

[參考例1]

(聚合物11的制備)

使用內(nèi)容積為12升的帶攪拌裝置和夾套的槽型反應(yīng)器，按照表1中記載的聚合操作工序步驟進(jìn)行共聚。投入精制環(huán)己烷4600g、四氫呋喃(THF)0.69g、四甲基乙二胺(TMEDA)0.69g、苯乙烯132g，以100rpm進(jìn)行混合攪拌，將聚合引發(fā)溫度調(diào)整為60℃。添加20重量％的正丁基鋰的環(huán)己烷溶液(正丁基鋰1.36g)，引發(fā)苯乙烯的聚合。苯乙烯完全進(jìn)行聚合后，添加1,3-丁二烯544g，使1,3-丁二烯完全聚合，添加苯乙烯124g，使苯乙烯完全聚合。從該苯乙烯聚合時(shí)的峰值溫度起，10分鐘后添加甲醇0.74g，終止聚合。

在所得到的共聚物中，添加相對(duì)于共聚物的重量以鈦計(jì)為130重量ppm的氫化催化劑I，以氫氣壓力0.7MPa、溫度65℃進(jìn)行氫化反應(yīng)。反應(yīng)終止后添加甲醇1g，將聚合物從反應(yīng)器中抽出。接著，作為穩(wěn)定劑，添加相對(duì)于聚合物的重量為0.3重量％的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷醇酯。此外，在攪拌下將所得到的聚合物橡膠溶液投入熱水中，通過(guò)汽提除去溶劑，得到屑粒狀的部分氫化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物橡膠(聚合物11)，并進(jìn)行了干燥處理。

[實(shí)施例7、比較例5、參考例3、參考例4]

(含官能團(tuán)聚苯醚的制備)

合成數(shù)均分子量為22000、聚合物單末端鏈具有酚羥基的聚(2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚)，相對(duì)于該聚苯醚100重量份，添加馬來(lái)酸酐1重量份，利用加熱至250℃～300℃的帶排氣口的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER公司制造、德國(guó))進(jìn)行熔融混煉，在減壓下除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐，同時(shí)實(shí)施擠出，得到加成有馬來(lái)酸酐0.4重量份的含官能團(tuán)聚苯醚(含官能團(tuán)PPE)。

根據(jù)表3所示的混配配方，從擠出機(jī)的第1供給口連續(xù)地供給(a)含官能團(tuán)聚苯醚(含官能團(tuán)PPE)和(b)氫化共軛二烯系聚合物，接著，從位于該擠出機(jī)的中央部的第2供給口連續(xù)供給(c)聚酰胺6(UBE NYLON 6-1013B)，按照該制造工藝，使用設(shè)定為300℃的帶排氣口的雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-25；WERNER&PFLEIDERER公司制造、德國(guó))進(jìn)行熔融混煉，以顆粒的形式得到組合物。使用該顆粒，供給至設(shè)定為240℃～300℃的注射成型機(jī)(IS55EPN；東芝機(jī)械(株)制造)，在模具溫度為60℃～100℃的條件下注射成型出Izod沖擊試驗(yàn)用試件和平板(50mm×90mm×2.5mm)?？芍?，使用了本發(fā)明的共軛二烯系聚合物的聚合物組合物的沖擊強(qiáng)度高，具有優(yōu)異的色調(diào)(實(shí)施例7)?；衔?II)、(III)的添加量在本發(fā)明的范圍外的聚合物7(比較例5)的b*值高，使用了末端未形成為特定結(jié)構(gòu)的氨基的聚合物11(參考例3)、末端的35％被改性的聚合物12(參考例4)的聚合物組合物的沖擊強(qiáng)度差。

[表3]

擠出機(jī)ZSK-25

擠出機(jī)溫度：前段300℃、后段300℃

排出量：15Kg/小時(shí)(頂部進(jìn)料7.5Kg/小時(shí)、側(cè)進(jìn)料7.5Kg/小時(shí))

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的共軛二烯系聚合物具有優(yōu)異的色調(diào)，其末端的40％以上具有氨基和酰胺基，該共軛二烯系聚合物與熱塑性樹(shù)脂或橡膠狀聚合物等其它高分子物質(zhì)的組合物的色調(diào)等外觀性、耐沖擊性和成型加工性等機(jī)械物性?xún)?yōu)異。有效利用該特性，能夠在食品包裝材料、醫(yī)療用器具材料、家電制品及其部件、電子器件及其部件、汽車(chē)部件、工業(yè)部件、家庭用品、玩具等的原材料、鞋類(lèi)用原材料、粘合/粘接材料用原材料、瀝青改性劑等用途中展開(kāi)。