本發(fā)明涉及包含含有分散劑、分散質(zhì)和作為任意成分的接枝聚合物的水性乳狀液的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，所述分散質(zhì)包含具有烯屬不飽和單體單元的聚合物。此外，本發(fā)明涉及在懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的存在下將乙烯基化合物進(jìn)行懸浮聚合的乙烯基樹脂的制造方法。
背景技術(shù)：
一直以來，作為乙烯基化合物（例如氯乙烯）的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，已知的是，使用部分皂化聚乙烯醇（以下有時(shí)將聚乙烯醇簡(jiǎn)寫為PVA）的方法。然而，部分皂化PVA在水中的溶解性低，難以提高固體成分濃度，處理性不充分。由此，為了提高處理性，作為懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，嘗試使用水性乳狀液。例如，專利文獻(xiàn)1和2記載了使用水性乳狀液作為乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的方法。
進(jìn)而，近年來，針對(duì)分散穩(wěn)定劑要求下述性能：（1）即使在用量少的情況下，也能夠獲得增塑劑的吸收性高、可容易加工的乙烯基聚合物；（2）即使在用量少的情況下，乙烯基聚合物的片材成型時(shí)的魚眼也少；（3）即使在用量少的情況下，成型時(shí)因熱導(dǎo)致的乙烯基聚合物的色相惡化也少或者該色相惡化受到抑制；（4）分散穩(wěn)定劑的操作性優(yōu)異等性能。
專利文獻(xiàn)1記載了由接枝聚合物的比例高的水性乳狀液形成的乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。該分散穩(wěn)定劑能夠?qū)⒐腆w成分濃度提高至15%左右的濃度，操作性也略微得以改善。然而，難以將固體成分濃度提高至該程度以上，操作性、經(jīng)濟(jì)性不充分。此外，其它性能也不充分。專利文獻(xiàn)2記載了由接枝聚合物的比例高的水性乳狀液形成的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。對(duì)于該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑而言，通過減少聚乙烯醇的量，能夠降低粘度、將固體成分濃度提高至30%左右。由此，與專利文獻(xiàn)1記載的分散穩(wěn)定劑相比，操作性得以改善，但需要說明的是，操作性尚不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2005-082665公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開平09-132608公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于，提供滿足上述（1）~（4）的要求性能的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑。
用于解決問題的方法
上述課題通過提供下述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑來解決，所述懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑是包含含有分散劑（A）、分散質(zhì)（B）、接枝聚合物（C）和水性介質(zhì)的水性乳狀液的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，分散劑（A）含有表面活性劑，分散質(zhì)（B）包含具有烯屬不飽和單體單元的聚合物，接枝聚合物（C）是使烯屬不飽和單體接枝聚合于分散劑（A）而得到的，分散劑（A）相對(duì)于（A）、（B）和（C）的總量的質(zhì)量比[A/（A+B+C）]為0.001以上且低于0.18，接枝聚合物（C）相對(duì)于（A）、（B）和（C）的總量的質(zhì)量比[C/（A+B+C）]為0以上且低于0.04，且（A）、（B）和（C）的總含量為35~70質(zhì)量%。
前述分散穩(wěn)定劑中的分散質(zhì)（B）優(yōu)選含有聚乙烯酯，該聚乙烯酯更優(yōu)選為聚醋酸乙烯酯。使用凝膠滲透色譜法測(cè)定的前述水性乳狀液固體成分的重均分子量還優(yōu)選為100萬以下。分散劑（A）還優(yōu)選含有非離子性表面活性劑或陽(yáng)離子性表面活性劑。
上述課題通過提供在分散劑（A）1~20質(zhì)量份的存在下使烯屬不飽和單體100質(zhì)量份在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合從而得到前述水性乳狀液的前述分散穩(wěn)定劑的制造方法來解決。此時(shí)，優(yōu)選的是，通過在鏈轉(zhuǎn)移劑和分散劑（A）的存在下使烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合，從而得到前述水性乳狀液。
在前述分散穩(wěn)定劑的存在下使乙烯基化合物在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合的乙烯基樹脂的制造方法是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。此時(shí)，前述乙烯基化合物相對(duì)于前述水性介質(zhì)的質(zhì)量比（乙烯基化合物/水性介質(zhì)）優(yōu)選為0.57~1.25。
發(fā)明的效果
使用本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，能夠得到增塑劑的吸收性高、容易加工的乙烯基聚合物顆粒。此外，除了將所述乙烯基聚合物進(jìn)行片材成型時(shí)產(chǎn)生的魚眼少之外，成型時(shí)由熱導(dǎo)致的乙烯基聚合物的色相惡化也受到抑制。尤其是，即使在前述分散穩(wěn)定劑的用量少的情況下也會(huì)發(fā)揮這些效果。進(jìn)而，能夠生產(chǎn)固體成分濃度高的分散穩(wěn)定劑，提供生產(chǎn)率、操作性優(yōu)異的分散穩(wěn)定劑。
具體實(shí)施方式
<懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑>
本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑是包含含有分散劑（A）、分散質(zhì)（B）、接枝聚合物（C）和水性介質(zhì)的水性乳狀液的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，分散劑（A）含有表面活性劑，分散質(zhì)（B）包含具有烯屬不飽和單體單元的聚合物，接枝聚合物（C）是使烯屬不飽和單體接枝聚合于分散劑（A）而得到的，分散劑（A）相對(duì)于（A）、（B）和（C）的總量的質(zhì)量比[A/（A+B+C）]為0.001以上且低于0.18，接枝聚合物（C）相對(duì)于（A）、（B）和（C）的總量的質(zhì)量比[C/（A+B+C）]為0以上且低于0.04，且（A）、（B）和（C）的總含量為35%~70質(zhì)量%。以下，有時(shí)將前述水性乳狀液簡(jiǎn)寫為乳狀液。以下，針對(duì)各成分進(jìn)行詳述。
[水性乳狀液]
本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑包含含有分散劑（A）、分散質(zhì)（B）、接枝聚合物（C）和水性介質(zhì)的水性乳狀液。本發(fā)明中使用的分散劑（A）含有表面活性劑。作為該表面活性劑，可列舉出非離子性表面活性劑和離子性表面活性劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。從經(jīng)濟(jì)性、乳狀液的穩(wěn)定化、提高作為懸浮聚合用分散劑的性能的觀點(diǎn)出發(fā)，作為前述表面活性劑，優(yōu)選為非離子性表面活性劑、陽(yáng)離子性表面活性劑和兩性離子系表面活性劑。其中，從通過調(diào)整接枝聚合物（C）的比例來提高懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能的方面出發(fā)，更優(yōu)選為非離子性表面活性劑和陽(yáng)離子性表面活性劑。
本發(fā)明中，分散劑（A）所含有的非離子性表面活性劑可列舉出聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等聚氧乙烯聚氧亞烷基二醇、聚乙二醇硬脂酸酯等聚乙二醇酯、聚氧乙烯月桂基醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚等包含聚氧乙烯基和芳香環(huán)的表面活性劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油單硬脂酸酯等甘油酯、聚氧乙烯烯丙基縮水甘油基壬基苯基醚等反應(yīng)性表面活性劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。從經(jīng)濟(jì)性、提高懸浮聚合用分散劑的性能、乳狀液穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、甘油酯。
本發(fā)明中，作為分散劑（A）所含有的離子性表面活性劑，優(yōu)選為硬脂胺乙酸酯等烷基胺乙酸酯、硬脂基三甲基氯化銨等烷基銨鹽、月桂基甜菜堿等烷基甜菜堿等陽(yáng)離子性表面活性劑。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。從經(jīng)濟(jì)性、提高懸浮聚合用分散劑的性能、乳狀液穩(wěn)定化的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為烷基銨鹽、烷基甜菜堿。
分散劑（A）中的表面活性劑的含量通常為50質(zhì)量%以上、優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上。
本發(fā)明中，分散劑（A）還可以含有聚乙烯醇。從乳狀液的穩(wěn)定化、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，該聚乙烯醇的皂化度通常為50摩爾%以上、優(yōu)選為60摩爾%以上、更優(yōu)選為70摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為73摩爾%以上、特別優(yōu)選為78摩爾%以上。關(guān)于上限，優(yōu)選為99.5摩爾%、更優(yōu)選為95摩爾%、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾%。此外，關(guān)于聚乙烯醇的粘均聚合度，通常為100~8000、優(yōu)選為100~4000、更優(yōu)選為150~3000。應(yīng)予說明，聚乙烯醇的皂化度是根據(jù)JIS-K6726測(cè)得的值。
上述聚乙烯醇可通過按照現(xiàn)有公知的方法將乙烯酯進(jìn)行聚合，并利用常規(guī)方法將所得聚合物進(jìn)行皂化來獲得。作為將乙烯酯進(jìn)行聚合的方法，可以應(yīng)用溶液聚合法、本體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等現(xiàn)有公知的方法。作為聚合催化劑，根據(jù)聚合方法來適當(dāng)選擇偶氮系催化劑、過氧化物系催化劑、氧化還原系催化劑等。皂化反應(yīng)可以應(yīng)用現(xiàn)有公知的使用堿催化劑或酸催化劑的加醇分解、水解等，其中，以甲醇作為溶劑且使用苛性鈉（NaOH）催化劑的皂化反應(yīng)是簡(jiǎn)便的，因此最優(yōu)選。
作為構(gòu)成上述聚乙烯醇的乙烯酯單元，有源自各種乙烯酯化合物的單元，可列舉出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最優(yōu)選為醋酸乙烯酯。
分散劑（A）中含有的聚乙烯醇在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以是乙烯酯與其它單體經(jīng)共聚而得到的聚乙烯醇。作為可使用的其它單體，可列舉出例如乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其鹽或其季銨鹽、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵代乙烯類；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二鹵乙烯類；醋酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；醋酸異丙烯酯等。此外，還可優(yōu)選地使用：將乙烯酯在比通常的聚合條件高的溫度下進(jìn)行聚合，并將所得聚合物皂化而得到的1,2二醇含量高的聚乙烯醇。此時(shí)的1,2-二醇鍵的含量沒有特別限定，可以使用1.9摩爾%以上、優(yōu)選為2.0摩爾%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為2.1摩爾%以上的物質(zhì)。1,2-二醇鍵處于前述范圍時(shí)，能夠獲得乳狀液中包含的顆粒的粒徑更小的分散穩(wěn)定劑。
此外，出于調(diào)整分散劑（A）中含有的聚乙烯醇的聚合度或者向末端導(dǎo)入改性種的目的，也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑來合成聚乙烯醇。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出乙醛、丙醛等醛類；丙酮、甲乙酮等酮類；2-羥基乙硫醇、3-巰基丙酸、十二烷基硫醇、硫代醋酸等硫醇類；四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等鹵代烴類；次膦酸鈉一水合物等次膦酸鹽類。其中，適合使用硫醇類、醛類和酮類。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)要添加的鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和聚乙烯酯的目標(biāo)聚合度來確定即可。一般來說，相對(duì)于乙烯酯，期望為0.1質(zhì)量%以上且10質(zhì)量%以下。
分散劑（A）中含有的聚乙烯醇的重均分子量/數(shù)均分子量（Mw/Mn）的值沒有特別限定，通常為10以下，從乳狀液穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為6以下。
分散劑（A）中含有的聚乙烯醇的殘留乙烯酯基的嵌段表征沒有特別限定，通常為1.0以下，從控制乳狀液的粒徑、確保乳狀液穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.8以下、更優(yōu)選為0.6以下。
分散劑（A）含有聚乙烯醇時(shí)，分散劑（A）中的聚乙烯醇的含量通常為50質(zhì)量%以下、優(yōu)選為20質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量%以下。
本發(fā)明中，分散劑（A）還可以含有水溶性纖維素。作為該水溶性纖維素，可以使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等各種纖維素衍生物，其粘度沒有特別限定，從乳狀液穩(wěn)定化、操作方面出發(fā)，通常以20℃、濃度為2%的水溶液計(jì)為0.5mPa·s以上且5000mPa·s以下。
作為分散質(zhì)（B）中含有的具有烯屬不飽和單體單元的聚合物的原料而使用的烯屬不飽和單體，可列舉出乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴；氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等鹵代烯烴；甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和它們的季銨鹽。進(jìn)而，可列舉出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽等丙烯酰胺系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)苯乙烯磺酸及其鈉鹽、鉀鹽等苯乙烯系單體；其它N-乙烯基吡咯烷酮等。這些不飽和單體可以單獨(dú)使用，或者混合兩種以上使用。這些不飽和單體構(gòu)成所得聚合物的烯屬不飽和單體單元。其中，從經(jīng)濟(jì)方面、該懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能方面出發(fā)，分散質(zhì)（B）中含有的具有烯屬不飽和單體單元的聚合物優(yōu)選為聚乙烯酯、更優(yōu)選為聚醋酸乙烯酯。
作為可用作前述聚乙烯酯的原料的乙烯酯單體，可列舉出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、醋酸異丙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。它們可以均聚而使用，或者在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)共聚使用。其中，從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，將醋酸乙烯酯進(jìn)行均聚而使用，或者以醋酸乙烯酯作為主要成分并與上述列舉那樣的烯屬不飽和單體進(jìn)行共聚而使用。
分散質(zhì)（B）中的具有烯屬不飽和單體單元的聚合物的含量通常為50質(zhì)量%以上、優(yōu)選為80質(zhì)量%以上、更優(yōu)選為95質(zhì)量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選分散質(zhì)（B）實(shí)質(zhì)上僅由具有烯屬不飽和單體單元的聚合物構(gòu)成。
作為乳狀液中含有的水性介質(zhì)，可列舉出水或者含有水和有機(jī)溶劑的介質(zhì)。前述水性介質(zhì)中的水量?jī)?yōu)選為90質(zhì)量%以上。
乳狀液中包含的顆粒的平均粒徑?jīng)]有特別限定，利用動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑優(yōu)選為5μm以下、更優(yōu)選為3μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為2.5μm以下。另一方面，平均粒徑優(yōu)選為0.05μm以上。平均粒徑超過5μm時(shí)，乳狀液的穩(wěn)定性有可能降低。另一方面，平均粒徑低于0.05μm時(shí)，對(duì)使用懸浮聚合用分散劑得到的乙烯基樹脂進(jìn)行加工時(shí)，片材的魚眼有可能增加。另外，合成乳狀液時(shí)，需要大量使用分散劑（A），在經(jīng)濟(jì)性的方面也有可能產(chǎn)生懸念。基于動(dòng)態(tài)光散射法的測(cè)定例如可以使用大塚電子株式會(huì)社制造的激光Z電位計(jì)ELS-8000等來進(jìn)行。顆粒的粒徑可通過適當(dāng)選擇合成時(shí)的分散劑（A）與分散質(zhì)（B）的質(zhì)量比、以及乳狀液的制造條件（聚合溫度、聚合時(shí)間、單體種類、聚合引發(fā)劑的種類、分散劑（A）的添加時(shí)期、鏈轉(zhuǎn)移劑的用量等）來調(diào)整。此外，通過調(diào)整乳狀液的固體成分濃度也能夠控制乳狀液的穩(wěn)定性。
乳狀液的制造方法沒有特別限定，優(yōu)選在分散劑（A）的存在下使上述烯屬不飽和單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合的方法。此時(shí)，形成分散質(zhì)（B）中含有的具有烯屬不飽和單體單元的聚合物。具體而言，優(yōu)選的是，在分散劑（A）的水溶液中，斷續(xù)或連續(xù)地添加上述烯屬不飽和單體，并添加過氧化氫、過硫酸銨和過硫酸鉀等過氧化物系聚合引發(fā)劑等聚合引發(fā)劑，進(jìn)行乳液聚合的方法。還可列舉出預(yù)先合成分散質(zhì)（B），并在水中與分散劑（A）進(jìn)行混合，使其進(jìn)行后乳化的方法，但乳狀液的放置穩(wěn)定性降低而容易產(chǎn)生沉淀，故不優(yōu)選。前述聚合引發(fā)劑有時(shí)也與還原劑組合使用，從而以氧化還原體系的形式來使用。此時(shí)，過氧化氫通常與酒石酸、酒石酸鈉、L-抗壞血酸、雕白粉等共同使用。此外，過硫酸銨、過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉等共同使用。
分散劑（A）的用量相對(duì)于烯屬不飽和單體100質(zhì)量份優(yōu)選為1~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為1~15質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為1~12質(zhì)量份。使用多于20質(zhì)量份的分散劑（A）時(shí)，有可能產(chǎn)生下述問題：將使用懸浮聚合用分散劑制造的乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的魚眼增加、加工時(shí)的色相惡化等。此外，分散劑（A）的用量少于1質(zhì)量份時(shí)，有可能因所得乳狀液的粒徑增大等而導(dǎo)致乳狀液的穩(wěn)定性降低。此外，在乳狀液合成中還有可能結(jié)塊而無法獲得乳狀液。進(jìn)而，所得懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能也有可能降低。
優(yōu)選的是，通過在鏈轉(zhuǎn)移劑和分散劑（A）的存在下，使烯屬不飽和單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合來獲得前述水性乳狀液。通過使用鏈轉(zhuǎn)移劑，乳狀液更穩(wěn)定化。此外，也容易調(diào)整乳狀液中的接枝聚合物（C）的比例，并且能夠降低乳狀液的重均分子量。進(jìn)而，作為懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能進(jìn)一步提高。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選為硫醇化合物和醛化合物。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。其中，從反應(yīng)性高的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為硫醇化合物。鏈轉(zhuǎn)移劑的添加方法可以是斷續(xù)添加或者連續(xù)添加。此外，所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量沒有特別限定，相對(duì)于烯屬不飽和單體100質(zhì)量份，通常為0.01~50質(zhì)量份、優(yōu)選為0.05~40質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1~30質(zhì)量份。
作為上述硫醇化合物，沒有特別限定，烷基硫醇、具有官能團(tuán)的硫醇均可以使用。使用烷基硫醇時(shí)，從處理性、異味等方面出發(fā)，優(yōu)選碳原子數(shù)為4以上且18以下的直鏈或支鏈烷基硫醇。作為例子，可列舉出正丁烷基硫醇、正戊烷基硫醇、正己烷基硫醇、環(huán)己烷基硫醇、金剛烷基硫醇、正庚烷基硫醇、正辛烷基硫醇、正壬烷基硫醇、正癸烷基硫醇、正十一烷基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十八烷基硫醇等。作為具有官能團(tuán)的硫醇，可列舉出硫代醋酸、巰基醋酸、3-巰基丙酸、3-巰基丙磺酸、2-巰基乙醇等。但不僅限定于這些。
本發(fā)明的乳狀液需要含有分散劑（A）和分散質(zhì)（B）。并且，本發(fā)明的乳狀液可以包含使烯屬不飽和單體接枝聚合于分散劑（A）而得到的接枝聚合物（C）來作為任意成分。將本發(fā)明的乳狀液用作乙烯基化合物的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑時(shí)，各種成分的作用不同。分散劑（A）存在于乙烯基化合物的界面，發(fā)揮出表面活性劑的作用、或者使分散質(zhì)（B）有效地融入乙烯基化合物的作用、或者分散質(zhì)（B）與接枝聚合物（C）的分散穩(wěn)定化的作用、將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)降低魚眼個(gè)數(shù)的作用、改善色相的作用。分散質(zhì)（B）在懸浮聚合中融入至乙烯基化合物，干預(yù)所得乙烯基聚合物顆粒內(nèi)部的形態(tài)學(xué)變化，起到降低魚眼個(gè)數(shù)的作用、提高增塑劑吸收性的作用。接枝聚合物（C）具有融入至乙烯基化合物的部位和親水性基團(tuán)這兩者，因此存在于乙烯基化合物的界面。接枝聚合物（C）兼具分散劑（A）和分散質(zhì)（B）這兩者的性能，尤其是，將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的色相、降低魚眼個(gè)數(shù)的效果比分散劑（A）、分散質(zhì)（B）差。因此，盡可能降低接枝聚合物（C）的比例時(shí)，作為懸浮聚合用分散劑的性能提高。但是，由于接枝聚合物（C）兼具親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)，尤其是對(duì)于低濃度的水性乳狀液而言，具有提高水性乳狀液的穩(wěn)定性的作用。接枝聚合物（C）通常在分散劑（A）的存在下使烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合時(shí)生成。這三種成分彼此相互作用，作為懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，有助于提高乙烯基化合物的聚合穩(wěn)定性、所得乙烯基聚合物顆粒的增塑劑吸收性、將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的魚眼個(gè)數(shù)、色相。即，這些比例對(duì)于提高懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的性能而言是重要的。
在乳狀液中，分散劑（A）相對(duì)于分散劑（A）、分散質(zhì)（B）和接枝聚合物（C）的總量的質(zhì)量比[A/（A+B+C）]必須為0.001以上且低于0.18，優(yōu)選為0.005以上且0.15以下、進(jìn)一步優(yōu)選為0.01以上且0.12以下。質(zhì)量比[A/（A+B+C）]低于0.001時(shí)產(chǎn)生下述問題：乳狀液中包含的分散質(zhì)（B）和接枝聚合物（C）的分散穩(wěn)定化變得困難，乳狀液的溶液穩(wěn)定性降低，用作懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑時(shí)得到的乙烯基聚合物顆粒的增塑劑吸收性降低，將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的魚眼增大等。此外，質(zhì)量比[A/（A+B+C）]為0.18以上時(shí)產(chǎn)生下述問題：乳狀液粘度增加而難以作為高濃度溶液進(jìn)行處理，用作懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑時(shí)得到的乙烯基聚合物顆粒的增塑劑吸收性降低，將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的魚眼增大，色相惡化等。關(guān)于質(zhì)量比[A/（A+B+C）]，在合成乳狀液時(shí)使用含有聚乙烯醇的物質(zhì)作為分散劑（A）的情況下，可通過調(diào)整其皂化度或聚合度來調(diào)節(jié)，作為其它方法，可通過使用存在接枝點(diǎn)的分散劑（A）、調(diào)整分散劑（A）的用量、使用鏈轉(zhuǎn)移劑和/或添加劑等來變更接枝反應(yīng)的概率，從而進(jìn)行調(diào)節(jié)。分散劑（A）、分散質(zhì)（B）和接枝聚合物（C）的總量可通過測(cè)定使乳狀液干燥而得到的固體成分量來求出。乳狀液中的分散劑（A）的量可通過下述方法來求出。將乳狀液進(jìn)行離心分離后，回收上清液。該上清液中僅包含分散劑（A）。通過測(cè)定使該上清液干燥而得到的固體成分量，能夠求出乳狀液中的分散劑（A）的量。根據(jù)這些值來求出質(zhì)量比[A/（A+B+C）]。
如上所述，乳狀液可以含有接枝聚合物（C），接枝聚合物（C）相對(duì)于分散劑（A）、分散質(zhì)（B）和接枝聚合物（C）的總量的質(zhì)量比[C/（A+B+C）]必須為0以上且低于0.04。作為接枝聚合物（C）的效果，可列舉出提高所得乙烯基聚合物顆粒的增塑劑吸收性、在將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)改善色相等。但是，其效果比分散劑（A）、分散質(zhì)（B）小，有時(shí)在將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)會(huì)引發(fā)魚眼的增大等問題。因此，質(zhì)量比[C/（A+B+C）]為0.04以上時(shí)，由于分散劑（A）和分散質(zhì)（B）的比例減少，因此產(chǎn)生下述問題：用作懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑時(shí)得到的乙烯基系聚合物顆粒的增塑劑吸收性降低、將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的色相惡化、魚眼增大等。此外，接枝聚合物（C）的比例增加時(shí)，根據(jù)乳狀液的制造條件，有時(shí)后述乳狀液固體成分的重均分子量增大、粘度變高。這種情況下，乳狀液自身的穩(wěn)定性尤其是在低濃度區(qū)域中有時(shí)會(huì)提高，但有時(shí)難以獲得固體成分濃度高的乳狀液、經(jīng)濟(jì)性降低。質(zhì)量比[C/（A+B+C）]可通過下述方法等來調(diào)整。使用含有聚乙烯醇的分散劑（A）時(shí)，可通過調(diào)整其皂化度或聚合度來調(diào)節(jié)，作為其它方法，可通過使用難以接枝的表面活性劑等分散劑（A）、調(diào)整分散劑（A）的用量、合成時(shí)的條件、使用鏈轉(zhuǎn)移劑等來變更在分散劑（A）上接枝的烯屬不飽和單體的量、變更合成時(shí)的溫度和/或添加劑等合成條件來調(diào)節(jié)。
針對(duì)質(zhì)量比[C/（A+B+C）]的計(jì)算方法，可列舉出各種方法。具體而言，可列舉出：用丙酮和水清洗乳狀液的方法（參照專利文獻(xiàn)1~2）、從甲苯不溶解成分相對(duì)于乳狀液固體成分總量（參照日本特開平10-081865號(hào)公報(bào)）的比例中減去分散劑（A）相對(duì)于乳狀液固體成分總量的比例來求出的方法。前者是利用丙酮去除分散質(zhì)（B）后，再利用水去除分散劑（A）的方法。后者是如下方法：利用甲苯不溶解成分的成分是接枝聚合物（C）和分散劑（A），求出接枝聚合物（C）與分散劑（A）的總量相對(duì)于乳狀液中的所有固體成分量（A+B+C）的質(zhì)量比[（A+C）/（A+B+C）]。通過從質(zhì)量比[（A+C）/（A+B+C）]中減去質(zhì)量比[A/（A+B+C）]，能夠求出質(zhì)量比[C/（A+B+C）]。兩者是意義相同的方法，因此使用其中任意方法時(shí)，接枝聚合物的比例值均基本一致。利用前一方法來求出時(shí)，將相同樣品用水、丙酮進(jìn)行清洗，因此，不溶于水、丙酮而殘留的接枝聚合物的比例達(dá)到0以上。在后一方法的情況下，由于兩種測(cè)定使用不同的樣品，因此，有時(shí)因測(cè)定誤差而導(dǎo)致接枝聚合物比例成為負(fù)值。因而，針對(duì)將乳狀液溶液進(jìn)行離心分離而去除了分散劑的沉淀物，測(cè)定甲苯不溶解成分時(shí)，能夠更正確地求出接枝聚合物的比例，具體而言，可通過實(shí)施例記載的方法來測(cè)定。
使用凝膠滲透色譜法測(cè)定的乳狀液的固體成分的重均分子量?jī)?yōu)選為100萬以下、更優(yōu)選為70萬以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50萬以下。關(guān)于重均分子量的值，在合成乳狀液時(shí)使用含有聚乙烯醇的分散劑（A）的情況下，可通過調(diào)整其皂化度或聚合度、調(diào)整分散劑（A）的種類和/或用量、選擇聚合引發(fā)劑、使用鏈轉(zhuǎn)移劑等來變更接枝聚合物的主鏈、側(cè)鏈的長(zhǎng)度，從而進(jìn)行調(diào)節(jié)。重均分子量超過100萬時(shí)，有可能使用懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑得到的乙烯基聚合物顆粒的增塑劑吸收性降低、將乙烯基樹脂進(jìn)行片材加工時(shí)的魚眼增大、色相惡化、所得乳狀液的粘度增大、放置穩(wěn)定性惡化等。
乳狀液中的分散劑（A）、分散質(zhì)（B）和接枝聚合物（C）的總含量為35質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下、優(yōu)選為40質(zhì)量%以上且70質(zhì)量%以下、更優(yōu)選為50質(zhì)量%以上且65質(zhì)量%以下。該含量低于35%時(shí)，從生產(chǎn)率、經(jīng)濟(jì)性的方面來看是不優(yōu)選的。此外，存在乳狀液的粘度過度降低、乳狀液的溶液穩(wěn)定性降低等問題。超過70質(zhì)量%時(shí)，乳狀液的粘度增加、操作性降低。
[其它成分]
本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑中，在不損害本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)，可以含有其它的各種添加劑。可列舉出例如醛、鹵代烴、硫醇等聚合調(diào)節(jié)劑；苯酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚劑；pH調(diào)節(jié)劑；交聯(lián)劑；防腐劑；防霉劑、抗粘連劑、消泡劑等。
[用途]
本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑特別適合用于乙烯基化合物在水性介質(zhì)中的懸浮聚合。在本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑的存在下將乙烯基化合物在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合的乙烯基樹脂的制造方法是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。作為乙烯基化合物，可列舉出氯乙烯等鹵代乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它們的酯和鹽；馬來酸、富馬酸、它們的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。這些之中，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑特別適合在將氯乙烯單獨(dú)進(jìn)行懸浮聚合時(shí)使用、或者在將氯乙烯與能夠和氯乙烯共聚的單體一同進(jìn)行懸浮聚合時(shí)使用。作為能夠與氯乙烯進(jìn)行共聚的單體，可列舉出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烴；馬來酸酐、衣康酸等不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
乙烯基化合物的懸浮聚合中可以使用一直以來在氯乙烯單體等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引發(fā)劑。作為油溶性的聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-2-乙基己酯、過氧化二碳酸二乙氧基乙酯等過碳酸酯化合物；過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔己酯、過氧化新癸酸α-枯基酯等過酸酯化合物；乙酰基環(huán)己基磺?；^氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯、過氧化3,5,5-三甲基己?；⑦^氧化月桂酰等過氧化物；偶氮雙-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙（4-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作為水溶性的聚合引發(fā)劑，可列舉出例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化枯烯等。這些油溶性或水溶性的聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者組合使用兩種以上。
乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，聚合溫度沒有特別限定，自不用說可以為20℃左右的低溫，還可以調(diào)整至超過90℃的高溫。此外，為了提高聚合反應(yīng)體系的除熱效率，使用附帶回流冷凝器的聚合器也是優(yōu)選的實(shí)施方式之一。
乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，投入的乙烯基化合物與水性介質(zhì)之比沒有特別限定。一般來說，乙烯基化合物相對(duì)于水性介質(zhì)的比例越低，聚合越穩(wěn)定，但生產(chǎn)率變低，乙烯基化合物相對(duì)于水性介質(zhì)的比例越高，則生產(chǎn)率變得越高，聚合變得不穩(wěn)定。本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法中，乙烯基化合物相對(duì)于水性介質(zhì)的質(zhì)量比（乙烯基化合物/水性介質(zhì)）優(yōu)選為0.57~1.25、更優(yōu)選為0.57~1.11。質(zhì)量比（乙烯基化合物/水性介質(zhì)）低于0.57時(shí)，所得乙烯基樹脂的生產(chǎn)率有可能變低。另一方面，質(zhì)量比（乙烯基化合物/水性介質(zhì)）超過1.25時(shí)，有可能聚合穩(wěn)定性降低、生成粗大樹脂顆粒。此外，將所得乙烯基樹脂進(jìn)行成型而得到的制品的魚眼也有可能增加。
從生產(chǎn)率提高的觀點(diǎn)出發(fā)，針對(duì)本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法，乙烯基化合物的質(zhì)量比（乙烯基化合物/水性介質(zhì)）優(yōu)選為0.75~1.25。這種乙烯基化合物的比例高，一般來說，在聚合容易變得不穩(wěn)定的條件下，利用本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑來降低將所得乙烯基樹脂進(jìn)行成型而得到的制品的魚眼這一效果得以進(jìn)一步發(fā)揮。
[組合使用的成分]
本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法中，可以單獨(dú)使用本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是，在該分散穩(wěn)定劑和粘均聚合度為650以上且皂化度為65摩爾%以上的PVA的存在下，將乙烯基化合物進(jìn)行懸浮聚合。通過組合使用這種PVA，乙烯基化合物的聚合穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，能夠進(jìn)一步抑制粗大樹脂顆粒的產(chǎn)生。
適合在本發(fā)明中組合使用的聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為65摩爾%以上、更優(yōu)選為65摩爾%以上且95摩爾%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70摩爾%以上且90摩爾%以下。聚乙烯醇的皂化度低于65摩爾%時(shí)，有可能聚乙烯醇的水溶性降低、處理性惡化。
此外，適合在本發(fā)明中組合使用的聚乙烯醇的粘均聚合度優(yōu)選為650以上、更優(yōu)選為650以上且8000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為650以上且3500以下。聚乙烯醇的粘均聚合度低于650時(shí)，將乙烯基化合物進(jìn)行懸浮聚合時(shí)的聚合穩(wěn)定性有可能降低。應(yīng)予說明，聚乙烯醇的粘均聚合度如下算出：將該聚乙烯醇實(shí)質(zhì)上完全皂化后，進(jìn)行乙酰基化而制成聚乙烯酯，然后根據(jù)丙酮溶液中的特性粘度的測(cè)定，使用中島公式（中島章夫：高分子化學(xué)6（1949））來算出。
針對(duì)與本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑組合使用的聚乙烯醇的添加量，沒有特別限定，相對(duì)于本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑100質(zhì)量份，優(yōu)選為40~900質(zhì)量份、更優(yōu)選為100~900質(zhì)量份。前述聚乙烯醇的添加量低于40質(zhì)量份時(shí)，有可能對(duì)聚合穩(wěn)定性造成不良影響。另一方面，添加量超過900質(zhì)量份時(shí)，通過添加本發(fā)明的懸浮聚合用分散劑得到的效果有可能變得不充分。
本發(fā)明中，上述聚乙烯醇可以單獨(dú)使用，也可以組合使用特性不同的兩種以上。
上述聚乙烯醇的皂化度是根據(jù)JIS-K6726測(cè)得的值。上述PVA可通過作為分散劑（A）中含有的聚乙烯醇的制造方法而如上所述的方法來制造。
此外，本發(fā)明的乙烯基樹脂的制造方法中，可以組合使用將乙烯基系化合物在水性介質(zhì)中進(jìn)行懸浮聚合時(shí)通常使用的甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙甲基纖維素等水溶性纖維素醚；明膠等水溶性聚合物；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化劑；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸鈉等水溶性乳化劑等。針對(duì)其添加量沒有特別限定，相對(duì)于乙烯基系化合物100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.01質(zhì)量份以上且1.0質(zhì)量份以下。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。以下的實(shí)施例和比較例中，在沒有特別說明的情況下，“份”和“%”分別表示質(zhì)量份和質(zhì)量%。
針對(duì)通過下述制造例得到的乳狀液，按照下述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[乳狀液的重均分子量（Mw）]
使乳狀液在20℃的溫度、65%的濕度下干固,從而制作厚度約為500μm的乳狀液過濾器。將該過濾器溶解于與流動(dòng)相相同的溶劑中，得到溶解有乳狀液中的固體成分的溶液后，使用凝膠滲透色譜法（GPC）對(duì)該溶液進(jìn)行測(cè)定。[裝置：東曹株式會(huì)社制造的HLC-8220GPC、柱：GMHHR-H（S）×2、流動(dòng)相：HFIP+20mM CF3COONa、測(cè)定溫度：40℃、標(biāo)準(zhǔn)品：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）]。
[分散劑（A）相對(duì)于乳狀液固體成分總量的比例]
將乳狀液稀釋至濃度約為5%。將稀釋的乳狀液約2g置于鋁容器中，以105℃使其干燥3h，測(cè)定所得固體成分的質(zhì)量。通過下述式求出前述稀釋液的正確固體成分含量a（%）。
固體成分含量a（%）=[固體成分（g）/干燥前的稀釋乳狀液（g）]×100。
精密稱量通過這樣操作而預(yù)先測(cè)定了固體成分含量的稀釋乳狀液約100g，在溫度為10℃、轉(zhuǎn)速為20000rpm的條件下進(jìn)行1小時(shí)的離心分離后，將上清全部回收。將所得上清約80g置于鋁容器，以105℃干燥24h而使其干透，得到經(jīng)干燥的固體成分。測(cè)定由上清得到的固體成分的質(zhì)量后，通過下式求出分散劑（A）相對(duì)于乳狀液固體成分總量的比例。
分散劑（A）的比例=c/[（a/100）×b]
a：稀釋乳狀液的固體成分含量（%）
b：稀釋乳狀液的質(zhì)量（g）
c：上清中的固體成分質(zhì)量（g）。
[分散質(zhì)（B）和接枝聚合物（C）相對(duì)于乳狀液固體成分總量的比例]
將通過前述離心分離而得到的沉淀物粉碎，利用干燥機(jī)以105℃使其干透3小時(shí)后，精密稱量約1g，浸漬于約50mL的甲苯中，在室溫中靜置24小時(shí)。用手輕輕震蕩裝有它們的容器，立即用200mesh的不銹鋼金屬網(wǎng)回收不溶解成分。將不溶解成分連同金屬網(wǎng)一起以105℃干燥24小時(shí)后，測(cè)定質(zhì)量。通過下述式，求出不溶于甲苯的接枝聚合物（C）相對(duì)于乳狀液固體成分總量的比例以及溶解于甲苯的分散質(zhì)（B）相對(duì)于乳狀液固體成分總量的比例。
沉淀物中的甲苯不溶解成分比=甲苯不溶解成分的干燥質(zhì)量（g）/沉淀物的干燥質(zhì)量（g）
接枝聚合物（C）的比例=沉淀物中的甲苯不溶解成分比×[1-（分散劑A的比例）]
分散質(zhì)（B）的比例=1-[（分散劑A的比例）+（接枝聚合物C的比例）]。
[乳狀液的放置穩(wěn)定性]
乳狀液的放置穩(wěn)定性通過將合成的乳狀液在25℃下放置，確認(rèn)沉淀物產(chǎn)生為止的天數(shù)，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
A：30天以上未產(chǎn)生沉淀
B：30天以內(nèi)產(chǎn)生沉淀。
[實(shí)施例1：Em-1的制造]
向具備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)獯等肟诘?L玻璃制聚合容器中投入離子交換水108份、作為分散劑（A）的非離子性表面活性劑即EMULGEN 1150S-60（花王株式會(huì)社制）9份、醋酸鈉0.1份，以80℃完全溶解。接著，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入作為還原劑的1%碳酸氫鈉水溶液3.1份、作為引發(fā)劑的1%過硫酸銨水溶液11份，以200rpm進(jìn)行攪拌，并且耗費(fèi)3小時(shí)連續(xù)添加1%過硫酸銨水溶液11份和作為烯屬不飽和單體的醋酸乙烯酯單體100份，使聚合終結(jié)。所得乳狀液中的固體成分量為45%、乳狀液的重均分子量（Mw）為28萬、分散劑（A）相對(duì)于乳狀液固體成分整體的比例為0.08、分散質(zhì)（B）的比例為0.92、接枝聚合物（C）的比例為0，得到放置穩(wěn)定性為30天以上的乳狀液。
[實(shí)施例2~10、比較例1：（Em-2~10、12）的制造]
除了變更烯屬不飽和單體的種類、分散劑（A）的種類、用量、離子交換水的投料量的聚合條件等之外，與實(shí)施例1同樣操作而制造表1所示的乳狀液（Em-2~10、12）。將制造條件和合成的乳狀液的物性值示于表1，將所使用的分散劑（A）的種類示于表2。
[實(shí)施例11：（Em-11）的制造]
除了離子交換水的投料量等聚合條件、以及使作為鏈轉(zhuǎn)移劑的十二烷基硫醇與醋酸乙烯酯單體以表1所示的比例進(jìn)行混合并連續(xù)添加而進(jìn)行聚合之外，與實(shí)施例1同樣操作而制造表1所示的乳狀液（Em-11）。制造條件和合成得乳狀液的物性值如表1所示。
[比較例2：（Em-13）的制造]
向具備回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)、氮?dú)獯等肟诘?L玻璃制聚合容器中投入離子交換水232份、作為分散劑（A）的非離子性表面活性劑即聚氧乙烯壬基苯基醚9份、醋酸鈉0.1份，以80℃完全溶解。接著，進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，投入作為引發(fā)劑的1%過硫酸銨水溶液4份、醋酸乙烯酯單體11份，以200rpm進(jìn)行攪拌，并且耗費(fèi)3小時(shí)連續(xù)添加醋酸乙烯酯單體89份，分4份添加1%過硫酸銨水溶液18份，使聚合終結(jié)。所得乳狀液的固體成分為30%、重均分子量（Mw）為62萬、分散劑（A）相對(duì)于乳狀液固體成分整體的比例為0.06、分散質(zhì)（B）的比例為0.88、接枝聚合物（C）的比例為0.06，得到放置穩(wěn)定性低于30天的乳狀液。
[比較例3：（Em-14）的制造]
隨著目標(biāo)固體成分的變更而變更投料的離子交換水量，除此之外，與比較例2同樣操作而制造表1所示的乳狀液（Em-14）。制造條件和合成得乳狀液的物性值如表1所示。
[比較例4（Em-15）的制造]
向作為分散質(zhì)（B）的預(yù)先合成的粘均聚合度為250的聚醋酸乙烯酯粉末100份中添加水133份，添加9份作為分散劑（A）的EMULGEN 1150S-60 并攪拌，嘗試著獲得水性乳狀液，但分散質(zhì)（B）產(chǎn)生沉淀而不會(huì)分散。
[表2]
[實(shí)施例2-1]
在容量5L的高壓釜中，以聚合度為2000、皂化度為80摩爾%的聚乙烯醇相對(duì)于氯乙烯單體達(dá)到800ppm的方式以100份去離子水溶液的形式進(jìn)行投料，將上述Em-1以固體成分換算計(jì)相對(duì)于氯乙烯單體達(dá)到200ppm的方式進(jìn)行投料，以投料的去離子水的合計(jì)達(dá)到1200份的方式追加投入去離子水。接著，將過氧化新癸酸枯基酯的70%甲苯溶液0.65份和過氧化新癸酸叔丁酯的70%甲苯溶液1.05份投入至高壓釜中，向高壓釜內(nèi)導(dǎo)入氮?dú)?，使得壓力達(dá)到0.2MPa，并吹掃所導(dǎo)入的氮?dú)?，將上述操作共?jì)進(jìn)行5次，將高壓釜內(nèi)充分地進(jìn)行氮?dú)庵脫Q而去除氧氣后，投入氯乙烯940份，將高壓釜內(nèi)的內(nèi)容物升溫至57℃，在攪拌下開始氯乙烯單體的聚合。聚合開始時(shí)的高壓釜內(nèi)的壓力為0.80MPa。自開始聚合起經(jīng)過約3.5小時(shí)后，在高壓釜內(nèi)的壓力達(dá)到0.70MPa的時(shí)刻停止聚合，去除未反應(yīng)的氯乙烯單體后，取出聚合反應(yīng)物，以65℃進(jìn)行16小時(shí)的干燥，得到氯乙烯樹脂顆粒。
（氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)）
針對(duì)實(shí)施例2-1中得到的氯乙烯樹脂顆粒，按照下述方法評(píng)價(jià)增塑劑吸收性、片材加工時(shí)的魚眼個(gè)數(shù)，以及制作厚膜并評(píng)價(jià)色相（YI）。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
（1）增塑劑吸收性
量取裝有0.02g脫脂棉的容量5mL的注射器的質(zhì)量（記作Ag），向其中投入氯乙烯樹脂顆粒0.5g并稱量質(zhì)量（記作Bg），向其中投入鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）1g并靜置15分鐘后，以3000rpm離心分離40分鐘，稱量質(zhì)量（記作Cg）。并且，利用下述的計(jì)算式來求出增塑劑吸收性（%）。
增塑劑吸收性（%）=100×[｛（C-A）/（B-A）｝-1]。
（2）魚眼
將所得氯乙烯樹脂顆粒100份、DOP（鄰苯二甲酸二辛酯）50份、三堿式硫酸鉛5份和硬脂酸鋅1份以150℃進(jìn)行7分鐘的輥煉，制作0.1mm厚的片材，測(cè)定平均100mm×100mm的魚眼個(gè)數(shù)。
（3）色相（YI）
將所得氯乙烯樹脂顆粒100份、作為錫系穩(wěn)定劑的TVS#N-2000E（日東化成株式會(huì)社制）3份、群青0.01份在170℃下以0.4mm的厚度輥煉10分鐘后，將所得片材以185℃、120kg/cm2的壓力加熱5分鐘，并且進(jìn)行壓制，其后以20℃、150kg/cm2的壓力冷卻5分鐘，并且進(jìn)行壓制，從而制作42×25×5mm的厚膜。
使用測(cè)色計(jì)（スガ試驗(yàn)機(jī)公司制造的SM-T-H1），按照J(rèn)IS-K7105測(cè)定所制作的厚膜的色相（YI）。值越大，則表示氯乙烯樹脂因熱而分解從而著色成黃色。
[實(shí)施例2-2~2-11]
除了分別使用Em-2~11來代替Em-1之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂顆粒。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[實(shí)施例2-12]
除了將使用的去離子水量設(shè)為共計(jì)1390份之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂顆粒。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。
[比較例2-1]
除了不使用Em-1之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。此時(shí)，所得氯乙烯樹脂顆粒的增塑劑吸收性不充分，魚眼非常多，也無法滿足色相。
[比較例2-2]
除了使用Em-12來代替Em-1之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。此時(shí)，所得氯乙烯樹脂顆粒的魚眼非常多，也無法滿足色相。
[比較例2-3]
除了使用Em-13來代替Em-1之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。此時(shí)，所得氯乙烯樹脂顆粒的增塑劑吸收性不充分，魚眼非常多，也無法滿足色相。
[比較例2-4]
除了使用Em-14來代替Em-1之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。此時(shí)，所得氯乙烯樹脂顆粒的增塑劑吸收性不充分，魚眼非常多，也無法滿足色相。
[比較例2-5]
除了使用粘均聚合度為250、皂化度為60摩爾%的部分皂化聚乙烯醇（PVA-1）30wt%水溶液來代替Em-1之外，與實(shí)施例2-1同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表5。此時(shí)，所得氯乙烯樹脂顆粒的增塑劑吸收性不充分，魚眼非常多，還無法滿足色相。此外，PVA-1合成為該程度以上的高濃度溶液時(shí)，粘度有可能變得非常高，操作性惡化。此外，制備PVA的水溶液時(shí)，溶解于水會(huì)耗時(shí)耗力。因此，與合成時(shí)已經(jīng)使液體狀態(tài)的本發(fā)明的乳狀液相比，經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)率差。
[比較例2-6]
除了將使用的去離子水量設(shè)為共計(jì)1390份之外，與比較例2-2同樣操作而進(jìn)行氯乙烯的懸浮聚合，得到氯乙烯樹脂顆粒。將氯乙烯樹脂顆粒的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表4。此時(shí)，所得氯乙烯樹脂顆粒的增塑劑吸收性不充分，魚眼非常多，也無法滿足色相。此外，將表4的實(shí)施例2-1、2-12、比較例2-2、2-6分別進(jìn)行對(duì)比時(shí)，本發(fā)明的乳狀液即使在使用的氯乙烯的比例更多的聚合條件下也能夠?qū)τ谔岣咴鏊軇┪招浴⑾鳒p魚眼、改善色相發(fā)揮出優(yōu)異的效果。
[表3]
[表4]
如實(shí)施例所示那樣，將本發(fā)明的分散穩(wěn)定劑用于乙烯基化合物的懸浮聚合時(shí)，即使在用量少的情況下也能夠獲得增塑劑的吸收性高、容易加工的聚合物顆粒，能夠削減乙烯基樹脂片材成型時(shí)的魚眼、改善色相。進(jìn)而，能夠生產(chǎn)成超過35%的高濃度液體，能夠直接投入至進(jìn)行乙烯基化合物的懸浮聚合的聚合槽中，因此操作性、經(jīng)濟(jì)性非常優(yōu)異。因此，本發(fā)明的懸浮聚合用分散穩(wěn)定劑的工業(yè)有用性極高。