本公開內(nèi)容總體涉及聚丙烯腈(PAN)聚合物的合成以及由PAN聚合物形成碳纖維的方法。
背景技術：
：由于諸如高比強度和比剛度、高耐化學性和低熱膨脹的性質(zhì)，碳纖維已經(jīng)廣泛用于航空航天、體育運動，和汽車、風能以及其它節(jié)能領域的商業(yè)化行業(yè)。通常，碳纖維由基于聚丙烯腈(PAN)的聚合物制成。自由基聚合傳統(tǒng)上，PAN聚合物通過自由基聚合方法制成。在自由基聚合中，催化劑或引發(fā)劑首先引發(fā)以形成起始自由基物質(zhì)。這些自由基物質(zhì)開始與單體反應以產(chǎn)生活性中心，從而形成游離的單體自由基。然后，所述單體自由基與其它單體反應以增長分子鏈，從而形成聚合物自由基。在聚合期間，作為偶合終止，有時一個自由基與另一個自由基反應以偶合并形成長死鏈，而一條鏈末端上的一些自由基可以攻擊第二自由基鏈中的第二個至最后一個碳原子上的氫原子以形成歧化終止。聚合物自由基還可以與另一種化合物如鏈轉移劑反應，以終止聚合物自由基的增長反應并且由鏈轉移劑形成新的自由基。該新形成的鏈轉移自由基開始其新的鏈增長。因此，鏈轉移劑減小了增長的聚合物自由基鏈的長度。如果該終止的速率比增長的速率高得多，則形成具有短鏈長度的非常小的聚合物。因此，鏈轉移劑用于控制聚合物的分子長度或分子量。由于不同的終止機制，所得分子鏈具有不同長度或不同分子量。因此，聚合物的分子量具有一定分布。該分布可通過其多分散指數(shù)來定義，如下：或者，PDI可以表示如下：Mw、Mn、Mz通過GPC(凝膠滲透色譜)方法來測量。在此，Mw是重均分子量。Mn是數(shù)均分子量并且Mz是Z-均分子量或尺寸平均分子量。高PDI表明聚合物具有大的分子量分布，這意味著聚合物具有非常高的分子量物質(zhì)或非常低的分子量物質(zhì)，或兩者兼有。換句話說，所述聚合物由長度變化很大的分子鏈組成。過高分子量或過小分子量物質(zhì)的存在將影響聚合物通過紡絲成為纖維的加工性以及所得纖維的性質(zhì)，尤其是過小分子量物質(zhì)，由于小分子量物質(zhì)是聚合物機械性質(zhì)的一類分子缺陷的事實。通過常規(guī)自由基聚合制備的PAN聚合物不允許在聚合上控制。所得聚合物具有大的分子量分布。因此，由這樣的PAN紡成的纖維的機械性質(zhì)發(fā)展存在困難。發(fā)明概述本公開內(nèi)容提供一種用于合成具有窄分子量分布的聚丙烯腈(PAN)聚合物的方法，以及由這樣的聚合物制造碳纖維前體的方法。優(yōu)選的PAN聚合物具有約2或更小的PDI(Mw/Mn)。使用特定RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)劑，通過可控/活性自由基聚合來合成這樣的PAN聚合物。由纖維前體制造的碳纖維呈現(xiàn)出良好性質(zhì)，如均勻橫截面、低微觀缺陷和分子缺陷。這樣的良好特性是由于低PDI聚合物具有均勻Mw并在碳纖維生產(chǎn)工藝期間導致低分子缺陷和微觀缺陷的事實。附圖簡要說明圖1是顯示由低PDI的PAN聚合物制造的冷凍干燥的PAN凝結纖維的微孔分布的水銀孔率法曲線圖。圖2是由低PDI的PAN聚合物制造的PAN纖維前體的橫截面區(qū)域的顯微圖像。圖3是圖2中提及的相同PAN纖維前體的橫截面區(qū)域的變化性圖。發(fā)明詳述本公開內(nèi)容的一方面涉及一種使用特定RAFT劑通過可控/活性自由基聚合來控制PAN分子量分布或PDI的機制。PDI(Mw/Mn)目標為約2或更小，優(yōu)選1.2-1.9的PDI(Mw/Mn)(或替代的1.2-1.7的PDI(Mz/Mw)。可控/活性自由基聚合如果在自由基聚合期間鏈終止僅發(fā)生在所有單體被消耗之后，則該聚合稱為活性聚合。在這種聚合反應中，如果將更多的單體添加到反應中，則增長可繼續(xù)進行。作為理想的活性聚合，所有鏈在反應開始時被引發(fā)并以相似速率增長。沒有不可逆的鏈轉移或終止。如果引發(fā)相對于增長是快速的，則分子量分布非常窄并且可通過進一步向反應中添加單體來延長所述鏈。然而，在自由基聚合中，所有鏈無法同時是活性的。因此，使用一些試劑通過形成休眠階段來控制增長及其速率。通過可逆地鈍化或活化增長，可實現(xiàn)活性鏈與休眠鏈之間的快速平衡，以在相似的速率下控制鏈增長，使得可獲得窄分子量分布。這稱為“可控/活性自由基聚合”。本文使用的化學品稱為RAFT(可逆加成/斷裂鏈轉移)劑。PAN聚合物的合成制備具有窄分子量分布的PAN聚合物的方法是溶液聚合法，其包括：a.使丙烯腈(AN)單體與溶劑、一種或多種共聚單體，以及RAFT劑(如本文所定義的)結合以形成溶液；b)將所述溶液加熱至高于室溫的溫度，即＞25℃，例如40℃-85℃；和c)將引發(fā)劑添加至溶液，以引發(fā)聚合反應。在聚合完成之后，除去未反應的AN單體，例如在高真空下脫氣，并冷卻所得PAN聚合物溶液。在此階段，PAN聚合物為準備用于紡絲的溶液或紡絲原液形式。使用RAFT劑，通過可控/活性自由基聚合來影響AN單體的聚合，所述RAFT劑為具有以下結構的硫代羰基硫代化合物：所述RAFT劑的有效性取決于取代基R和Z。所述取代基影響聚合反應動力學和結構控制的程度。R基團是自由基離去基團。其控制RAFT聚合期間的再引發(fā)聚合。并且Z基團控制C＝S鍵反應性的穩(wěn)定性并影響自由基加成和斷裂的速率。優(yōu)選的RAFT劑選自具有以下結構的硫代羰基硫代化合物：其中Z1＝-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)n-CH3，n＝0-20；-C(CH3)m-COOH，m＝1-2；-C(CH3)m-COOCH3，m＝1-2；-C(CH3)m-COOC2H5，m＝1-2；R’1＝-CN；x＝0-1；R”1＝H；-CH3；-(CH2)m-COOH，m＝1-2；R”’1＝H；-CH3其中Z2＝R＝F、Cl、CN、OCH3；R’2＝-CN；x＝0-1；-C(CH3)m-COOCH3，m＝1-2；-C(CH3)m-COOC2H5，m＝1-2；R”2＝H；-CH3；-(CH2)m-COOH，m＝1-2；R”’2＝H；-CH3其中Z3＝-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)y-CH3，y＝1-20；R3＝-CH2-(CH2)10-CH3；-(CH2)y-CH3，y＝1-20；具有上述結構I、II和III的RAFT劑的具體實例分別為：1)三硫代碳酸酯：2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯(CPDTC)2)二硫代苯甲酸酯：2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(2-cyano-2-propylbenzodithioate)(CPBZ)3)硫代羰基二硫化物：雙-十二烷基硫烷基硫代羰基二硫化物(BDSTD)用于聚合的合適的溶劑包括：二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亞乙酯(EC)、氯化鋅(ZnCl2)/水，以及硫氰酸鈉(NaSCN)/水。適用于PAN聚合物合成的共聚單體可以是一種或多種基于乙烯基的酸，包括：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，例如甲基丙烯酸酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)，以及其它乙烯基衍生物，例如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)和雙丙酮丙烯酰胺(DAAm)。PAN聚合可通過以下引發(fā)劑(或催化劑)來引發(fā)：基于偶氮的化合物，例如：偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二氰基戊酸(ACVA)和2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基)戊腈(ABVN)，或其它，或有機過氧化物，例如，過氧化二月桂酰(LPO)、二叔丁基過氧化物(TBPO)、過氧化二碳酸二異丙酯(IPP)及其它。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，基于以下制劑以及足夠量的溶劑進行PAN聚合以形成含有5wt％-28wt％，優(yōu)選15wt％-25wt％的最終PAN聚合物的溶液，所述制劑：重量％(wt％)：＞90％AN單體；＜5％共聚單體；＜1％引發(fā)劑；＜1％RAFT劑，基于這四種組分的總重量計?？煽?活性自由基聚合方法能夠控制聚合物構造。這包括分子量、分子量分布(即多分散性)、官能度，以及組成。上述RAFT劑在將AN單體可控/活性自由基聚合成PAN期間起鏈轉移劑的作用。RAFT聚合機制具有四個反應步驟：引發(fā)、加成-斷裂、再引發(fā)和平衡，如下所示，使用例如CPDTC作為RAFT劑。在PAN聚合期間，偶氮二異丁腈(AIBN)用作引發(fā)劑，并且DMSO用作溶劑。A.通過AIBN(偶氮二異丁腈)引發(fā)B.使用CPDTC加成-斷裂C.再引發(fā)D.平衡通過AIBN引發(fā)聚合。其分解以形成兩個自由基(反應式1)，然后所述自由基開始與AN單體反應以引發(fā)聚合(反應式2)。更多(AN)與自由基反應并形成活性聚合物或聚合自由基Pn·(反應式3)。CPDTC作為RAFT劑反應或添加至Pn·以形成RAFT加合物自由基。該RAFT加合物自由基可導致在任一方向上的斷裂反應以得到起始物質(zhì)或新的自由基和聚合的RAFF-Pn(反應式4)。這是可逆的步驟。在反應式5中，新形成的自由基再引發(fā)聚合物增長以得到另一活性聚合物或聚合自由基Pm·。該活性聚合物Pm·與聚合的RAFT-Pn反應以形成RAFT加合物自由基中間體(反應式6)。該中間體可在任一方向上斷裂以控制對于Pn·或Pm·增長具有同等機會和窄PDI的鏈。當所有單體和共聚單體被耗盡時，聚合將結束。通過上述方法制造的PAN聚合物的分子量可以在60-500千克/摩爾，優(yōu)選90-250千克/摩爾，以及最優(yōu)選115-180千克/摩爾的范圍內(nèi)，其中PDI為約2或更小。通過ViscotekGPCmax凝膠滲透色譜(GPC)系統(tǒng)測量分子量。在表征期間，具有0.02MLiBr的DMF(二甲基甲酰胺)用作具有1ml/分鐘流量的流動相。并且柱溫度設定為45℃。碳纖維制造上述低PDI的PAN聚合物適合用于濕紡或氣隙紡絲(或替代地“干噴濕紡”)以制成連續(xù)的碳纖維前體(即白色纖維)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，低PDI的PAN聚合物具有良好的紡絲能力；即易于通過紡絲工藝由這樣的聚合物制成纖維。根據(jù)ASTM2256，由這樣的聚合物制造的所得纖維前體顯示出橫截面均勻性、韌性＞5克/旦，和初始模量＞125克/旦。為制作PAN白色纖維，在通過真空除去氣泡后，使PAN聚合物溶液(即紡絲“原液”)經(jīng)歷常規(guī)濕紡和/或氣隙紡絲。該紡絲“原液”可具有5wt％-28wt％，優(yōu)選15wt％-25wt％范圍內(nèi)的聚合物濃度，基于溶液的總重量計。在濕紡中，將原液過濾并經(jīng)噴絲頭(由金屬制成)的孔擠出到用于聚合物的液體凝結浴中以形成長絲。噴絲頭孔決定PAN纖維的期望長絲數(shù)(例如，對于3K碳纖維3000個孔)。在氣隙紡絲中，在噴絲頭和凝結浴之間提供1-50mm，優(yōu)選2-15mm的垂直氣隙。在這種紡絲法中，將聚合物溶液過濾并在空氣中從噴絲頭擠出，然后將擠出的長絲在凝結浴中凝結。該方法中使用的凝結液體是溶劑和非溶劑的混合物。水或醇通常用作非溶劑。溶劑與非溶劑的比率以及浴溫度用于調(diào)整擠出的初生長絲在凝結中的固化速率。然后，通過輥將紡成的長絲從凝結浴取出，通過洗滌浴以除去過量的凝結劑并在熱水浴(例如40℃-100℃)中拉伸以賦予長絲分子取向，作為控制纖維直徑的第一步驟。然后在例如干燥輥上將拉伸的長絲干燥。干燥輥可以由多個串聯(lián)并且以蛇形配置布置的可旋轉輥構成，在其上長絲從輥到輥順序通過并且在足夠的張力下以提供纖維在輥上的拉伸或松弛。借助于在內(nèi)部或通過輥循環(huán)的加壓蒸汽或在輥的內(nèi)部的電加熱元件加熱至少一些輥。在干燥之前，可以將紡絲油劑施加至經(jīng)拉伸的纖維上，以防止長絲在下游工藝中彼此粘附。作為控制纖維直徑的第二步驟，在第一纖維拉長之后進行超級拉伸。該超級拉伸工藝在100℃-185℃(高于纖維的玻璃化轉變溫度)，優(yōu)選135℃-175℃的溫度下進行。這樣的拉伸進一步將分子定向為長絲。經(jīng)超級拉伸的纖維可具有約0.4-1.5旦、優(yōu)選0.5-1.0旦的直徑。使處理條件(包括紡絲溶液和凝結浴的組成、總拉伸的量、溫度，和長絲速度)相關聯(lián)以提供期望結構和旦的長絲。在超級拉伸步驟之后，纖維長絲可通過一個或多個熱輥，然后纏繞到筒管上。為將PAN白色纖維轉化為碳纖維，使PAN纖維經(jīng)歷氧化和碳化。在氧化階段期間，將PAN纖維在張力下進料通過一個或多個專門的烘箱，將熱空氣進到所述專門的烘箱中。氧化烘箱溫度可在200℃-300℃，優(yōu)選220℃-285℃范圍內(nèi)。氧化工藝使來自空氣的氧分子與PAN纖維結合并導致聚合物鏈開始交聯(lián)，從而使纖維密度增加至1.3g/cm3-1.4g/cm3。在氧化工藝中，施加至纖維的張力通常是控制拉長或收縮的纖維在0.8-1.35、優(yōu)選1.0-1.2的拉伸比下。當拉伸比是1時，沒有拉伸。當拉伸比大于1時，施加的張力導致纖維被拉伸。這樣氧化的PAN纖維具有不熔性階梯芳族分子結構，并且其準備用于碳化處理。碳化發(fā)生在一個或多個專門設計的爐內(nèi)部的惰性(無氧)氣氛中。在優(yōu)選的實施方案中，氧化的纖維穿過預碳化爐，使纖維經(jīng)歷約300℃-900℃、優(yōu)選350℃-750℃的加熱溫度，同時暴露于惰性氣體，例如氮氣，接著通過使纖維穿過加熱至約700℃-1650℃、優(yōu)選800℃-1450℃的更高溫度的爐來碳化，同時暴露于惰性氣體。應在整個預碳化和碳化工藝中添加纖維張力。在預碳化中，施加的纖維張力足以將拉伸比控制在0.9-1.2、優(yōu)選1.0-1.15的范圍內(nèi)。在碳化中，所用的張力足以提供0.9-1.05的拉伸比。碳化導致碳分子的結晶并由此制造具有大于90％碳含量的最終碳纖維?；|(zhì)樹脂與碳纖維之間的粘合力是碳纖維增強的聚合物復合材料中的重要標準。因此，在碳纖維制造期間，可在氧化和碳化之后進行表面處理以增強該粘合力。表面處理可包括牽引碳化纖維通過包含電解質(zhì)如碳酸氫銨或次氯酸鈉的電解浴。電解浴的化學品蝕刻或粗糙化纖維表面，從而增加可用于界面纖維/基質(zhì)粘合的表面積，并添加反應性化學基團。接著，可使碳纖維經(jīng)歷上漿，其中將上漿涂料如基于環(huán)氧樹脂的涂料施加到所述纖維上。通過使纖維穿過含有液體涂布材料的上漿浴來進行上漿。在處理和加工成中間體形式(如干織物和預浸料)期間，上漿保護碳纖維。上漿還將長絲一起保持在單個絲束中以減少細毛，改進加工性并增加纖維和基質(zhì)樹脂之間的界面剪切強度。在上漿之后，將經(jīng)涂布的碳纖維干燥并纏繞到筒管上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由上述低PDI的PAN聚合物制造的碳纖維具有以下機械性質(zhì)：根據(jù)ASTMD4018測試方法，拉伸強度大于700Ksi(4826MPa)，以及拉伸初始模量大于35Msi(241GPa)。將通過以下實施例進一步闡明上述PAN聚合物和由其制造的碳纖維的益處及性質(zhì)。實施例實施例1PAN聚合物的合成根據(jù)表1A-1C所示的用于PAN聚合的制劑來制備PAN聚合物。表1A-用于PAN聚合的制劑組分制劑1制劑2制劑3制劑4丙烯腈(AN)99.3099.3099.3099.30衣康酸(ITA)0.700.700.700.70CPBZ0.113％0.029％BDSTD0.359％*0.045％表1B-用于PAN聚合的制劑表1C-用于PAN聚合的制劑在上表中，CPDTC、CPBZ、BDSTD為RAFT劑，其中：CPDTC＝2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯CPBZ＝2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯BDSTD＝雙-十二烷基硫烷基硫代羰基二硫化物注意：*以摩爾％使用Raft劑，基于單體總量計。如下進行可控/活性自由基PAN聚合。偶氮二異丁腈(AIBN)用作引發(fā)劑/催化劑并且DMSO用作溶劑。RAFT劑用作鏈轉移劑。在聚合期間，進行以下順序的步驟：a)將DMSO從DMSO儲存罐計量至反應器，然后將AN從AN儲存罐計量至反應器；b)用氮氣吹掃所述反應器；c)預加熱所述反應器并且在高于室溫(25℃)下，將共聚單體和RAFT劑添加至反應器中；d)加熱所述反應器，然后在40-85℃的期望溫度點下添加引發(fā)劑/催化劑；e)在60-80℃的溫度下開始聚合，進行15-23小時的時間；f)冷卻至低溫(40-50℃)并排出聚合物溶液。在聚合之后，測量制造的PAN聚合物的分子量和PDI，并且結果顯示于表2A-2C中。使用凝膠滲透色譜(GPC)分析所得PAN聚合物的分子量和多分散指數(shù)(PDI)。使用具有低角度和直角光散射檢測器和RI檢測器的ViscotekGPCmax/SEC色譜系統(tǒng)。收集數(shù)據(jù)并使用ViscotekOMNISEC4.06版軟件分析以確定絕對重均分子量(Mw)及其分布。表2A-聚合物分子量及分布制劑1制劑2制劑3制劑4Mn(克/摩爾)37101406175677748177Mw(克/摩爾)591796336210114382538Mw/Mn1.5951.5601.7811.713Mz8174782742148522120826Mz/Mw1.3811.3061.4681.464表2B-聚合物分子量及分布制劑5制劑6制劑7制劑8Mn(克/摩爾)789451287738612564265Mw(克/摩爾)155568217778159746113551Mw/Mn1.9711.6911.8551.767Mz236895327687226813167536Mz/Mw1.5231.5051.4201.475表2C-聚合物分子量及分布制劑9制劑10制劑11制劑12Mn(克/摩爾)72193667106956076579Mw(克/摩爾)147459121290137019150027Mw/Mn2.0431.8181.9701.959Mz237764173392195056224951Mz/Mw1.6121.4301.4241.499由具有RAFT劑的制劑制造的所有PAN聚合物產(chǎn)出具有約2或更小PDI(Mw/Mn)的PAN聚合物。在相對于制劑5調(diào)整RAFT劑的劑量和溶液濃度后，由制劑6制造的PAN聚合物具有217778克/摩爾的更高分子量(Mw)及1.69的PDI。實施例2白色纖維的制造使用如實施例1所描述的由制劑5制造的PAN聚合物通過濕紡形成碳纖維前體(或白色纖維)。使用如實施例1所描述的由制劑12制造的PAN聚合物在150μm噴絲頭的情況下通過氣隙紡絲方法形成白色纖維。如下測定白色纖維的性質(zhì)。橫截面分析將白色纖維束樣品浸入到丙烯酸樹脂中，然后固化。使用不同等級的砂光機紙在滾球(grounder)上將固化的纖維樹脂棒拋光，以獲得光滑橫截面。之后，在具有圖像分析系統(tǒng)的光學顯微鏡下測量纖維橫截面的橫截面均勻性?？紫抖葴y定法對于氣隙紡絲，將離開凝結浴的纖維樣品在-60℃下冷凍干燥，并且通過水銀孔率計測試所述冷凍干燥的樣品進行孔隙度和多孔結構分析。韌性&模量根據(jù)ASTMD2256方法測量纖維韌性和初始模量。表3-白色纖維性質(zhì)&紡絲方法發(fā)現(xiàn)基于制劑5和12的PAN聚合物具有良好的紡絲能力。如從表3可看到的，來自濕紡和氣隙紡絲兩者的所得白色纖維前體還具有良好的韌性和模量。圖1是冷凍干燥的凝結纖維中孔隙直徑分布的水銀孔率法曲線圖。Y軸是以ml/g或dV/dlogD的log微分壓入量。V是壓入到樣品的孔隙中的水銀的體積。X軸是孔隙直徑對數(shù)。因此，所述圖顯示了壓入體積相對于孔隙直徑對數(shù)的導數(shù)。總體積或空隙為曲線下的面積。圖1顯示了由根據(jù)制劑12的低PDI的PAN聚合物通過氣隙紡絲制造的冷凍干燥的PAN凝結纖維具有低微孔缺陷。圖2的顯微圖像和圖3的變化性圖顯示了通過氣隙紡絲紡成的低PDI的白色纖維具有均勻的橫截面。圖3是橫截面面積的變化性圖，其顯示出分散或擴散。將白色纖維轉化為碳纖維在空氣中，在220℃-285℃的溫度范圍內(nèi)將白色纖維前體氧化，并在氮氣中，在350℃-650℃(預碳化)和然后800℃-1300℃的溫度范圍內(nèi)碳化。測定所得碳纖維的拉伸強度和拉伸模量并顯示于表4中。表4-碳化&碳纖維性質(zhì)制劑制劑5制劑12氧化溫度(℃)220-285220-285預碳化溫度(℃)350-650350-650碳化溫度(℃)800-1300800-1300纖維拉伸強度(ksi)772(5323MPa)800(5516MPa)纖維拉伸模量(Msi)41.9(289GPa)43.0(296GPa)纖維密度(g/cm3)1.8091.822根據(jù)ASTMD4018測定碳纖維的拉伸強度和初始模量。首先將碳纖維浸漬到環(huán)氧樹脂浴中，然后固化。以0.5英寸/分鐘的十字頭速度在MTS上測試經(jīng)固化的碳纖維股(strand)的拉伸強度和模量。根據(jù)ASTMD3800，通過液體浸漬法測定纖維密度。當前第1頁1 2 3