由于由合成纖維制成的易護(hù)理織物越來越流行以及不斷增加的能源成本和洗滌劑用戶越來越關(guān)注生態(tài)，曾經(jīng)流行的熱水洗滌現(xiàn)在讓位于在冷水中洗滌織物。許多市售衣用洗滌劑甚至打廣告稱適合在40℃或30℃下或甚至在室溫下洗滌織物。為了在該低溫下實(shí)現(xiàn)令人滿意的洗滌結(jié)果，即與用熱水洗滌得到的那些相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，對(duì)低溫洗滌劑的要求尤其高。已知在洗滌劑組合物中引入某些添加劑以提高常規(guī)表面活性劑的去污力，從而在60℃及更低溫度下改善油污的去除。WO1986/07603公開了除了至少一種合成陰離子和/或非離子表面活性劑外包含脂族胺化合物的洗滌劑組合物是已知的且甚至在低洗滌溫度下導(dǎo)致改進(jìn)的清潔結(jié)果。據(jù)說這些化合物有助于改善該洗滌劑在更低溫度下的洗滌性能。還已知在衣用洗滌劑中使用線性烷基改性的(仲)烷氧基丙基胺來改善在低溫下的清潔(WO1990/03423)。然而，當(dāng)在冷溫下洗滌衣物時(shí)，這些已知衣用洗滌劑不能實(shí)現(xiàn)令人滿意的清潔。此外，使用線性伯聚氧亞烷基胺(例如D-230)來在衣用洗滌劑中穩(wěn)定香料并提供持久的香味也是已知的(WO2009/065738)。還已知使用高分子量(分子量至少約1000)支化三官能伯胺(例如T-5000聚醚胺)來抑制液體洗滌劑中的泡沫(WO2001/76729)。額外地，WO2011/087793提及包含至少10重量％基于含有2-4個(gè)羥基的多元醇作為起始化合物的烷氧基化單醚胺的醚胺混合物。還公開了一種制造這些醚胺混合物的方法。這些產(chǎn)物作為固化劑或作為原料用于合成聚合物。WO2004/020506公開了基于用氧化丁烯烷氧基化的多元醇的聚胺和使用這些聚胺制備固化環(huán)氧(聚(醚鏈烷醇胺))樹脂或聚脲的方法。持續(xù)需要從織物和其他染污材料去除油污的清潔組合物，因?yàn)橛臀凼侨コ龢?gòu)成挑戰(zhàn)的污跡。涉及除脂的常規(guī)清潔組合物通常利用各種胺化合物，后者傾向于對(duì)白度顯示出強(qiáng)烈的不利影響。因此，仍然持續(xù)需要改進(jìn)的胺組合物，它們提供改進(jìn)的從織物和其他染污材料除脂并且同時(shí)不會(huì)不利影響粘土清潔。本發(fā)明的目的是要提供改善洗滌劑在低溫下，即在低至30℃或甚至更低的溫度下的洗滌性能的化合物。該目的由式(I)或(II)的醚胺或式(I)和(II)的醚胺混合物實(shí)現(xiàn)：其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、甲基和乙基；其中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自具有2-18個(gè)碳原子的線性亞烷基和具有2-18個(gè)碳原子的支化亞烷基；其中選自A1、A2、A3和A4中的至少3個(gè)為線性或支化亞丁基；其中x+y的總和為3-100以及x≥1且y≥1；其中Z1-Z4獨(dú)立地選自O(shè)H、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一個(gè)且Z3-Z4中至少一個(gè)為NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基。優(yōu)選x和y的總和為3-20，優(yōu)選3-10，更優(yōu)選3-8，更優(yōu)選3-6，甚至更優(yōu)選3-4。在優(yōu)選實(shí)施方案中，式(I)和(II)的醚胺混合物基于該醚胺混合物的總重量包含至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％式(I)和/或(II)的胺。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自亞乙基、亞丙基或亞丁基，優(yōu)選A1、A2、A3和A4為線性或支化亞丁基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為甲基且R2、R3和R4為H。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為乙基且R2、R3和R4為H。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R3為甲基且R2和R4為H。在優(yōu)選實(shí)施方案中，Z1-Z4為NH2。式(I)或(II)的醚胺具有的重均分子量為約250-700g/mol，優(yōu)選約270-700g/mol，甚至更優(yōu)選約370-570g/mol。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明醚胺中的胺化程度為50-100％，優(yōu)選60-100％，最優(yōu)選70-100％。胺化程度由總胺值(AZ)除以總可乙?；镏?AC)和叔胺值(tert.AZ)的總和乘以100計(jì)算：(總AZ：(AC+tert.AZ)×100)?？偘分?AZ)根據(jù)1989年3月的DIN16945測(cè)定。總可乙?；镏?AC)根據(jù)1971年12月的DIN53240測(cè)定。仲和叔胺根據(jù)2007年7月的ASTMD2074-07測(cè)定。羥值由(總可乙酰化物值+叔胺值)–總胺值計(jì)算。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種包含式(I)和/或式(II)的醚胺以及式(VI)的醚胺和/或式(VII)的醚胺的組合物：其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、甲基和乙基；其中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自具有2-18個(gè)碳原子的線性亞烷基和具有2-18個(gè)碳原子的支化亞烷基；其中A1、A2、A3和A4中至少一個(gè)為線性或支化亞丁基；其中k+m的總和低于3以及其中k≥1且m≥1；其中Z1-Z4獨(dú)立地選自O(shè)H、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一個(gè)且Z3-Z4中至少一個(gè)為NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基。在優(yōu)選實(shí)施方案中，Z1-Z4為NH2。優(yōu)選該組合物包含至少80重量％，優(yōu)選至少90重量％式(I)和/或(II)的醚胺和約0-20重量％，優(yōu)選約0-10重量％式(VI)和/或(VII)的醚胺。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使本發(fā)明的醚胺或醚胺組合物進(jìn)一步與酸反應(yīng)。該酸可以選自檸檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氫、磷酸及其混合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的醚胺可以以質(zhì)子化形式具有表面活性劑作為抗衡離子，正如例如由線性烷基苯磺酸得到的那樣。如上所定義的醚胺可以通過一種包括下列步驟的方法得到：a)使式(III)的二醇與C2-C18氧化烯反應(yīng)，其中二醇與C2-C18氧化烯的摩爾比為1:3-1:10，其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、甲基或乙基；以及b)用氨胺化烷氧基化的二醇。在優(yōu)選實(shí)施方案中，得到基于醚胺混合物的總重量包含至少90重量％式(I)和(II)的醚胺的醚胺混合物。在優(yōu)選實(shí)施方案中，二醇與C2-C18氧化烯的摩爾比為1:3-1:8，優(yōu)選1:3-1:6，甚至更優(yōu)選1:3-1:4。優(yōu)選C2-C18氧化烯選自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物，甚至更優(yōu)選C2-C18氧化烯為氧化丁烯。優(yōu)選在式(III)的二醇中，R1為甲基且R2、R3和R4為H。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1為乙基且R2、R3和R4為H。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1和R3為甲基且R2和R4為H。式(III)的二醇優(yōu)選選自1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二醇、3,4-己二醇、2,3-戊二醇。在下文中，更詳細(xì)描述該方法的步驟a)：烷氧基化。合適的二醇(式(III))根據(jù)WO10/026030、WO10/026066、WO09/138387、WO09/153193、WO10/010075合成。合適的二醇(式III)例如為1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-乙二醇、3,4-己二醇、2,3-戊二醇等。烷氧基化二醇通過使二醇(式(III))與氧化烯反應(yīng)而得到且可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的通用烷氧基化程序進(jìn)行。烷氧基化二醇可以以已知方式通過使二醇與氧化烯反應(yīng)而制備。合適的氧化烯是C2-C18氧化烯，如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化己烯、氧化癸烯、氧化十二碳烯等。優(yōu)選的C2-C18氧化烯是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。使二醇與單一一種氧化烯或者兩種或更多種不同氧化烯的混合物反應(yīng)。使用兩種或更多種不同氧化烯可以以嵌段狀結(jié)構(gòu)或者無規(guī)結(jié)構(gòu)得到所得聚合物。進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)時(shí)二醇與C2-C18氧化烯的摩爾比為1:3-1:10，優(yōu)選1:3-1:6，更優(yōu)選1:3-1:8，甚至更優(yōu)選1:3-1:4。該反應(yīng)通常在催化劑存在下在水溶液中在約70-200℃，優(yōu)選約80-160℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在至多約10巴，尤其是至多約8巴的壓力下進(jìn)行。合適催化劑的實(shí)例是堿性催化劑如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬醇鹽，尤其是鈉和鉀的C1-C4醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀，堿金屬和堿土金屬氫化物如氫化鈉和氫化鈣，以及堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀。優(yōu)選堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀和氫氧化鈉。堿的典型用量基于聚亞烷基亞胺和氧化烯的總量為0.05-10重量％，尤其是0.1-2重量％。用x+y個(gè)C2-C18氧化烯烷氧基化得到如式IV和/或V所示的結(jié)構(gòu)：其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、甲基和乙基；其中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自具有2-18個(gè)碳原子的線性亞烷基和具有2-18個(gè)碳原子的支化亞烷基；其中選自A1、A2、A3和A4中的至少3個(gè)為線性或支化亞丁基；其中x+y的總和為3-100以及x≥1且y≥1。在下文中，更詳細(xì)描述該方法的步驟b)：胺化。烷氧基化二醇的胺化得到具有式(I)或(II)的新結(jié)構(gòu)或式(I)和(II)的醚胺混合物：其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自H、甲基和乙基；其中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自具有2-18個(gè)碳原子的線性亞烷基和具有2-18個(gè)碳原子的支化亞烷基；其中選自A1、A2、A3和A4中的至少3個(gè)為線性或支化亞丁基；其中x+y的總和為3-100以及x≥1且y≥1；其中Z1-Z4獨(dú)立地選自O(shè)H、NH2、NHR'或NR'R”，其中Z1-Z2中至少一個(gè)且Z3-Z4中至少一個(gè)為NH2、NHR'或NR'R”，其中R'和R”獨(dú)立地選自具有2-6個(gè)碳原子的亞烷基。式(I)和/或(II)的醚胺通過在氫氣和含鎳催化劑存在下用氨還原性胺化烷氧基化二醇混合物(式IV和V)而得到。合適的催化劑描述于WO11/067199A1、WO11/067200A1和EP0696572B1中。優(yōu)選的催化劑是負(fù)載型含銅-、鎳-和鈷催化劑，其中該催化劑的催化活性材料在其用氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳和鈷的氧化物以及0.2-5.0重量％以SnO計(jì)算的錫氧化物。其他的優(yōu)選催化劑是負(fù)載型含銅-、鎳-和鈷催化劑，其中該催化劑的催化活性材料在其用氫氣還原之前包含鋁、銅、鎳、鈷和錫的氧化物以及0.2-5.0重量％各自分別以Y2O3、La2O3、Ce2O3和Hf2O3計(jì)算的釔、鑭、鈰和/或鉿氧化物。另一優(yōu)選催化劑是鋯、銅、鎳催化劑，其中催化活性組合物包含20-85重量％以ZrO2計(jì)算的含氧鋯化合物，1-30重量％以CuO計(jì)算的含氧銅化合物，30-70重量％以NiO計(jì)算的含氧鎳化合物，0.1-5重量％分別以Al2O3和MnO2計(jì)算的含氧鋁和/或錳化合物。對(duì)于還原性胺化步驟可以使用負(fù)載型和非負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑例如通過使用本領(lǐng)域眾所周知的提供負(fù)載型催化劑的技術(shù)將催化劑組合物的金屬組分沉積于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的載體材料上而得到，載體材料包括但不限于已知形式的氧化鋁、硅石、木炭、碳、石墨、粘土、絲光沸石以及分子篩。當(dāng)催化劑是負(fù)載型的時(shí)，該催化劑的載體顆?？梢跃哂腥魏螏缀涡螤?，例如規(guī)則或不規(guī)則形式的球形、片形或圓柱形。該方法可以以連續(xù)或不連續(xù)模式例如在高壓釜、管式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器設(shè)計(jì)也不是狹義上關(guān)鍵的。其進(jìn)料可以是上向流或下向流，并且可以使用的反應(yīng)器中的設(shè)計(jì)特征使得反應(yīng)器中的活塞流最優(yōu)化。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明方法中的胺化程度為50-100％，優(yōu)選60-100％，最優(yōu)選70-100％。胺化程度由總胺值(AZ)除以總可乙?；镏?AC)和叔胺值(tert.AZ)的總和乘以100計(jì)算：(總AZ：(AC+tert.AZ)×100)。總胺值(AZ)根據(jù)1989年3月的DIN16945測(cè)定。總可乙?；镏?AC)根據(jù)1971年12月的DIN53240測(cè)定。仲和叔胺根據(jù)2007年7月的ASTMD2074-07測(cè)定。羥值由(總可乙酰化物值+叔胺值)–總胺值計(jì)算。式(VI)和(VII)的醚胺可以以與式(I)和(II)的醚胺類似的方式得到。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的醚胺還可以進(jìn)一步與酸反應(yīng)。該酸可以選自檸檬酸、乳酸、硫酸、甲磺酸、氯化氫、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、葡糖二酸、酒石酸、蘋果酸、苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、油酸、硬脂酸及其混合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的醚胺可以以質(zhì)子化形式具有表面活性劑作為抗衡離子，正如例如由線性烷基苯磺酸得到的那樣。叔二烷基取代的聚醚胺可以通過還原性胺化由相應(yīng)伯聚醚胺制備。典型程序涉及在氫供體如甲酸存在下或在氫氣和含過渡金屬的催化劑存在下使用甲醛或其他烷基醛如乙醛、1-丙醛或1-丁醛?；蛘?，二烷基取代的叔聚醚胺可以通過使聚醚醇與二烷基胺如二甲胺在合適的過渡金屬催化劑存在下，優(yōu)選額外在氫氣存在下于連續(xù)除去反應(yīng)水下反應(yīng)而得到。應(yīng)用：本發(fā)明的醚胺和包含這些聚醚的本發(fā)明組合物可以用于個(gè)人護(hù)理中，尤其是洗發(fā)劑和沐浴配制劑中。它們還可以用作環(huán)氧樹脂固化劑或在聚合物生產(chǎn)中用作反應(yīng)物，但也用于聚氨酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、聚酰胺中或者用作熱塑聚酰胺粘合劑。已經(jīng)證明本發(fā)明醚胺對(duì)于從染污材料除去污點(diǎn)，特別是油脂是有效的。此外，具有本發(fā)明醚胺的清潔組合物也不具有對(duì)用于親水性可漂白污點(diǎn)，如咖啡、茶、葡萄酒或顆粒物的常規(guī)胺清潔組合物所見到的清潔缺點(diǎn)。額外地，對(duì)于白色織物的去污，具有本發(fā)明醚胺的清潔組合物不會(huì)引起市售胺清潔組合物引起的白度缺點(diǎn)。包含本發(fā)明醚胺的清潔組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是其能夠在冷水清潔溶液中去除油污的能力，這經(jīng)由洗衣機(jī)外部的油污預(yù)處理，然后冷水洗滌。不受理論限制，冷水溶液具有使油脂硬化或固化、使油脂更耐受去除，尤其是從織物去除的效果。然而，當(dāng)用于預(yù)處理并隨后冷水清潔時(shí)，具有本發(fā)明醚胺的清潔組合物驚人地有效。如本文所用，短語“清潔組合物”包括設(shè)計(jì)用于清潔染污材料的組合物和配制劑。該類組合物包括但不限于洗衣清潔組合物和洗滌劑，織物軟化組合物，織物增強(qiáng)組合物，織物清新組合物，衣用預(yù)洗劑，洗衣預(yù)處理劑，洗衣添加劑，噴霧產(chǎn)品，干洗劑或組合物，衣用漂洗添加劑，洗滌添加劑，后漂洗織物處理劑，熨燙助劑，單位劑量配制劑，延遲釋放配制劑，液體手洗餐具組合物，含于多孔基材或非織造片材上或含于其中的洗滌劑，自動(dòng)洗餐具劑，硬表面清潔劑和考慮到本文的教導(dǎo)而可以為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員明了的其他合適形式。該類組合物可以用作預(yù)洗衣處理劑、后洗衣處理劑，可以在洗衣操作的漂洗或洗滌循環(huán)過程中加入，或者用于家用護(hù)理清潔應(yīng)用中。清潔組合物可以具有選自液體、粉末、單相或多相單位劑量、小袋、片劑、凝膠、糊、棒或薄片的形式。本文所述的清潔組合物可以包括按該組合物的重量計(jì)約0.1-10％，在一些實(shí)例中約0.2-5％，以及在其他實(shí)例中約0.5-3％的本發(fā)明醚胺。表面活性劑體系該清潔組合物以足以提供所需清潔性能的量包含表面活性劑體系。在一些實(shí)施方案中，該清潔組合物按該組合物的重量包含約1-70％表面活性劑體系。在其他實(shí)施方案中，該液體清潔組合物按該組合物的重量包含約2-60％表面活性劑體系。在其他實(shí)施方案中，該清潔組合物按該組合物的重量包含約5-30％表面活性劑體系。表面活性劑體系可以包含選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性表面活性劑及其混合物的去污表面活性劑。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員將理解去污表面活性劑包括對(duì)染污材料提供清潔、去污或洗滌益處的任何表面活性劑或表面活性劑混合物。輔助清潔添加劑本公開的清潔組合物還可以含有輔助清潔添加劑。合適的輔助清潔添加劑包括助洗劑、結(jié)構(gòu)化劑或增稠劑，粘土去污/抗再沉積劑、聚合物去污劑、聚合物分散劑、聚合物油脂清潔劑、酶、酶穩(wěn)定化體系、漂白化合物、漂白劑、助漂劑、漂白催化劑、增白劑、染料、調(diào)色劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、螯合劑、泡沫抑制劑、軟化劑和香料。使用方法本公開包括清潔染污材料的方法。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所理解的那樣，本公開的清潔組合物適合用于洗衣預(yù)處理應(yīng)用、衣用清潔應(yīng)用和家用護(hù)理應(yīng)用。該類方法包括但不限于使清潔組合物以純凈形式或者在洗滌液中稀釋后與至少一部分染污材料接觸以及然后任選漂洗染污材料的步驟。染污材料可以在任選的漂洗步驟之前進(jìn)行洗滌步驟。為了用于洗衣預(yù)處理應(yīng)用中，該方法可以包括使本文所述的清潔組合物與染污織物接觸。在預(yù)處理之后，可以將染污織物在洗衣機(jī)中洗滌或者漂洗。機(jī)器洗衣方法可以包括在洗衣機(jī)中用其中溶有或分配有有效量的本發(fā)明機(jī)器洗衣清潔組合物的洗滌水溶液處理染污的衣物?！坝行Я俊钡那鍧嵔M合物是指約20-300g產(chǎn)品溶于或分散于體積為約5-65L的洗滌溶液中。水溫可以為約5-100℃。水與染污材料(例如織物)的比例可以為約1:1-20:1。就織物洗滌組合物而言，用量水平也可以不僅取決于污垢和污點(diǎn)的類型和嚴(yán)重程度而變化，而且取決于洗滌水溫、洗滌水體積和洗衣機(jī)類型(例如頂部裝載、前部裝載、頂部裝載、垂直軸日本式自動(dòng)洗衣機(jī))而變化。清潔組合物在這里可以用于在降低的洗滌溫度下洗滌織物。這些洗滌織物的方法包括將洗衣清潔組合物投遞于水中形成洗滌液并將洗滌織物加入所述洗滌液中的步驟，其中該洗滌液具有0℃以上至約20℃或0℃以上至約15℃或0℃以上至約10℃的溫度?？椢锟梢栽谠撓匆虑鍧嵔M合物與水接觸之前或之后或與此同時(shí)與水接觸。另一方法包括使浸漬有某一實(shí)施方案的清潔組合物的非織造基材與染污材料接觸。本文所用“非織造基材”可以包括具有合適定量、厚度、吸收度和強(qiáng)度特征的任何常規(guī)款式的非織造片材或網(wǎng)狀物。合適的市售非織造基材的非限制性實(shí)例包括由DuPont以商標(biāo)銷售的那些和由JamesRiverCorp以商標(biāo)銷售的那些。還包括手洗方法以及合并手洗和半自動(dòng)洗衣機(jī)。機(jī)器洗餐具方法包括用于染污的盤子、餐具、銀器或其他炊具的機(jī)器洗餐具或手洗餐具方法。一種機(jī)器洗餐具方法包括用其中溶有或分配有有效量的本公開的機(jī)器洗餐具組合物的含水液體處理染污的盤子、餐具、銀器或其他炊具。有效量的機(jī)器洗餐具組合物是指約8-60g產(chǎn)物溶于或分散于體積約3-10L的洗滌溶液中。一種手洗餐具方法包括將該清潔組合物溶入含有水的容器中，然后使染污的盤子、餐具、銀器或其他炊具與該洗餐具液接觸，然后手洗、擦拭或漂洗染污的盤子、餐具、銀器或其他炊具。另一手洗餐具方法包括直接將該清潔組合物施加于染污的盤子、餐具、銀器或其他炊具上，然后手洗、擦拭或漂洗染污的盤子、餐具、銀器或其他炊具。在一些實(shí)例中，有效量的手洗餐具用清潔組合物為約0.5-20mL稀釋于水中。組合物的包裝本文所述的清潔組合物可以包裝在任何合適的容器中，這些容器包括由紙張、卡紙板、塑料材料和任何合適層壓材料構(gòu)成的那些。任選的包裝類型描述于歐洲申請(qǐng)94921505.7中。多室袋添加劑本文所述的清潔組合物還可以包裝成多室清潔組合物。下列實(shí)施例說明本發(fā)明而不施加任何限制。合成實(shí)施例在實(shí)施例中使用下列縮寫：實(shí)施例1：胺化的1摩爾1,2-丙二醇+4摩爾氧化丁烯a)1摩爾1,2-丙二醇+4摩爾氧化丁烯向2L高壓釜中加入152.2g1,2-丙二醇和1.5g叔丁醇鉀并加熱至120℃。將高壓釜用氮?dú)獯祾?次并加熱至140℃。在10小時(shí)內(nèi)分批加入576.0g氧化丁烯。為了完成該反應(yīng)，將該混合物攪拌并在140℃下再后反應(yīng)8小時(shí)。將反應(yīng)混合物用氮?dú)馄岵⒃?0℃下真空除去揮發(fā)性化合物。通過加入23.0g合成硅酸鎂(MacrosorbMP5plus，IneosSilicasLtd.)，在100℃下攪拌2小時(shí)并過濾而除去催化劑。得到淺黃色油(730.1g，羥值：251.7mgKOH/g)。b)胺化的1摩爾1,2-丙二醇+4摩爾氧化丁烯在9L高壓釜中在200mL如EP0696572B1所述的固體催化劑存在下混合650g由實(shí)施例1-a得到的液體二醇混合物、1050mLTHF和1500g氨。含鎳、銅、鉬和鋯的催化劑呈3×3mm片形式。將高壓釜用氫氣吹掃并通過加熱該高壓釜而開始反應(yīng)。將反應(yīng)混合物在205℃下攪拌15小時(shí)，通過在整個(gè)還原性胺化步驟過程中吹掃氫氣而將總壓力維持于280巴。在冷卻高壓釜之后將最終產(chǎn)物收集、過濾、排出過量氨并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提以除去輕質(zhì)胺和水?？偣不厥?00g淺色醚胺混合物。其分析結(jié)果示于表1中。表1：實(shí)施例1的醚胺的分析結(jié)果總胺值總可乙?；镏俸褪灏分凳灏分盗u值胺化度伯胺mgKOH/gmgKOH/gmgKOH/gmgKOH/gmgKOH/g％總胺的％294.00301.300.460.197.4997.5299.84對(duì)比例1：聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亞乙基))，由Huntsman，美國(guó)Texas以商標(biāo)名聚醚胺D230或D-230銷售。對(duì)比例2：1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷97％，CAS-NR：929-59-9，購(gòu)自德國(guó)ABCRGmbH。對(duì)比例3：乙二醇二(2-氨基丙基)醚98％，CAS-NR：2997-01-5，購(gòu)自德國(guó)ABCRGmbH。在衣用洗滌劑中作為添加劑的用途按如下計(jì)算樣品的去污：去污指數(shù)(SRI)＝(ΔE初始-ΔE洗后)*100/ΔE初始ΔE初始＝洗滌前的污點(diǎn)水平ΔE洗后＝洗滌后的污點(diǎn)水平ΔE作為根據(jù)DINENISO11664-4(2012年6月)的CIE1976色差計(jì)算。ΔE初始用在無污點(diǎn)的織物上測(cè)量的L*，a*，b*值和在洗滌之前在油污上測(cè)量的L*，a*，b*值計(jì)算。ΔE洗后用在無污點(diǎn)的織物上測(cè)量的L*，a*，b*值和在洗滌之后在油污上測(cè)量的L*，a*，b*值計(jì)算。使用標(biāo)準(zhǔn)色度測(cè)量來得到L*，a*和b*值。應(yīng)用實(shí)施例1：含有牛油、豬油和培根油的藍(lán)色針織棉的工業(yè)污點(diǎn)樣品購(gòu)自WarwickEquestLtd.并在常規(guī)西歐洗衣機(jī)(MieleWaschmaschineSoftronicW2241)中洗滌，選擇無加熱的59min洗滌循環(huán)(在17℃下洗滌)，使用75g液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)以及有或沒有1.25g醚胺添加劑并在加入該醚胺之后使用一些鹽酸再調(diào)節(jié)pH(75gLA1在1L水中的pH應(yīng)為pH＝8.3)。水硬度為2.5mM(Ca2+:Mg2+為3:1)。各污點(diǎn)類型進(jìn)行6次重復(fù)。下面所給為平均值。污點(diǎn)水平對(duì)應(yīng)于織物上的油脂量?？椢镌谙礈熘暗奈埸c(diǎn)水平(ΔE初始)高，在洗滌過程中污點(diǎn)減少且洗滌之后的污點(diǎn)水平變小(ΔE洗后)。污點(diǎn)的除去越好，則ΔE洗后值越低且與ΔE初始的差值越高。因此，去污指數(shù)的值隨著洗滌性能越好而提高。表2：液體洗滌劑組合物L(fēng)A11由Stepan，NorthfieldIllinois，USA供應(yīng)的平均脂族碳鏈長(zhǎng)度為C11-C12的線性烷基苯磺酸鹽2AE3S為由Stepan，Northfield，Illinois，USA供應(yīng)的C12-15烷基乙氧基(3)硫酸鹽3AE9為由Huntsman，SaltLakeCity，Utah，USA供應(yīng)的C12-14醇乙氧基化物，平均乙氧基化度為94NI45-7為由Huntsman，SaltLakeCity，Utah，USA供應(yīng)的C14-15醇乙氧基化物，平均乙氧基化度為75兩親性聚合物為具有聚氧化乙烯骨架和多個(gè)聚乙酸乙烯酯側(cè)鏈的聚乙酸乙烯酯接枝聚氧化乙烯共聚物。聚氧化乙烯骨架的分子量為約6000，聚氧乙化烯與聚乙酸乙烯酯的重量比為約40-60且每50個(gè)氧化乙烯單元不超過1個(gè)接枝點(diǎn)。6具有下列通式結(jié)構(gòu)的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30且x＝3-8，或其硫酸化或磺酸化變體7每個(gè)-NH具有20個(gè)乙氧基化物基團(tuán)的聚乙烯亞胺(MW＝600)8蛋白酶可以由GenencorInternational，PaloAlto，California，USA供應(yīng)9為Novozymes，丹麥Bagsvaerd的產(chǎn)品。10合適的螯合劑是由Solutia，StLouis，Missouri，USA供應(yīng)的二亞乙基三胺五(甲基膦酸)；11熒光增白劑1為AMS，熒光增白劑2由CibaSpecialtyChemicals，Basel，瑞士供應(yīng)表3：洗滌結(jié)果(以SRI單位給出)牛油豬油培根油組合物A70.270.169.2組合物B72.170.971.4組合物C78.376.380.0組合物A：沒有額外醚胺添加劑的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)組合物B：具有對(duì)比例1的聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亞乙基))—以商標(biāo)名聚醚胺D230或D-230銷售—的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)組合物C：具有胺化的1,2-丙二醇+4個(gè)氧化丁烯的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)，醚胺的制備如實(shí)施例1所述具有本發(fā)明醚胺的清潔組合物(見表3：組合物C)顯示出優(yōu)于沒有醚胺的洗滌劑組合物(見表3：組合物A)的油脂清潔效果并且還顯示出優(yōu)于具有對(duì)比例1的醚胺的清潔組合物(見表3：B)的油脂清潔效果。應(yīng)用實(shí)施例2：在下列實(shí)施例中，清潔組合物中的各成分表示為清潔組合物的重量百分?jǐn)?shù)。液體洗滌劑A(見表4)為使用對(duì)比例1的聚醚胺D230的常規(guī)衣用洗滌劑；而液體洗滌劑B(見表4)含有實(shí)施例1所述的醚胺。含有燒醬、漢堡油脂、人造黃油、玉米油的棉CW120的工業(yè)污點(diǎn)樣品購(gòu)自EmpiricalManufacturingCo.，Inc(Cincinnati，OH)。將樣品在Miele前部裝載洗衣機(jī)中洗滌，使用14格令/加侖水硬度并在15℃下洗滌。該測(cè)試中所用液體洗滌劑的總量為80g。使用圖像分析來將各污點(diǎn)與未沾污織物對(duì)照例相比較。軟件將拍攝的圖像轉(zhuǎn)化成標(biāo)準(zhǔn)色度值并將這些與基于常用MacbethColourRenditionChart的標(biāo)樣相比較，對(duì)各污點(diǎn)分配色度值(污點(diǎn)水平)。各自制備8個(gè)重復(fù)樣。表4：液體洗滌劑的組成1每個(gè)-NH具有20個(gè)乙氧基化物基團(tuán)的聚乙烯亞胺(MW＝600)2如實(shí)施例1所述的醚胺組合物3聚醚胺(2-氨基甲基乙基)-ω-(2-氨基甲基乙氧基)-聚(氧基(甲基-1,2-亞乙基))，以商標(biāo)名聚醚胺D230銷售。4Nonionic24-9為C12-14醇乙氧基化物，平均乙氧基化程度為95具有下列通式結(jié)構(gòu)的化合物：二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30且x＝3-8，或其硫酸化或磺酸化變體6DTPA為二亞乙基四胺五乙酸各污點(diǎn)的去污指數(shù)得分如上所述計(jì)算并列于表5中。表5：清潔結(jié)果這些結(jié)果表明與對(duì)比例1—聚醚胺D230相比，實(shí)施例1的醚胺尤其對(duì)難以除去的高頻消費(fèi)者污點(diǎn)如漢堡油脂和玉米油的驚人除脂益處。應(yīng)用實(shí)施例3:含有香腸油、雞油和培根油的藍(lán)色針織棉的工業(yè)污點(diǎn)樣品購(gòu)自WarwickEquestLtd.并在常規(guī)西歐洗衣機(jī)(MieleWaschmaschineSoftronicW2241)中洗滌，選擇無加熱的59min洗滌循環(huán)并使用75g液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(應(yīng)用實(shí)施例1的表2)。為了評(píng)價(jià)聚醚胺添加劑的性能，向該洗滌劑組合物中加入1.125g實(shí)施例1的聚醚胺或1.160g對(duì)比例2的聚醚胺或1.148g對(duì)比例3的聚醚胺并在加入該聚醚胺之后加入一些鹽酸再調(diào)節(jié)pH(75gLA1在1L水中的pH應(yīng)為pH＝8.3)。水硬度為2.5mM(Ca2+:Mg2+為3:1)。各污點(diǎn)類型進(jìn)行4次重復(fù)。下面所給為平均值。污點(diǎn)水平對(duì)應(yīng)于織物上的油脂量?？椢镌谙礈熘暗奈埸c(diǎn)水平(ΔE初始)高，在洗滌過程中污點(diǎn)被除去且洗滌之后的污點(diǎn)水平變小(ΔE洗后)。污點(diǎn)的除去越好，則ΔE洗后值越低且與ΔE初始的差值越高。因此，去污指數(shù)的值隨著洗滌性能越好而提高。表6：洗滌結(jié)果(以SRI單位給出)香腸油雞油培根油組合物D61.259.058.8組合物E69.267.768.0組合物F63.261.560.3組合物G63.262.362.2組合物D：沒有額外醚胺添加劑的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)組合物E：具有實(shí)施例1的聚醚胺的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)組合物F：對(duì)比例：具有對(duì)比例2的聚醚胺(1,2-二(2-氨基乙氧基)乙烷)的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)組合物G：對(duì)比例：具有對(duì)比例3的聚醚胺(乙二醇二(2-氨基丙基)醚)的液體洗滌劑組合物L(fēng)A1(見表2)具有本發(fā)明醚胺的清潔組合物(見表6：組合物E)顯示出優(yōu)于沒有醚胺的洗滌劑組合物(見表6：組合物D)的油脂清潔效果并且還顯示出優(yōu)于具有對(duì)比例2和3的醚胺的清潔組合物(見表6：組合物F和G)的油脂清潔效果。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3