1-(5，5-二甲基環(huán)己-1-烯-1-基)乙烷酮(式(I’)的化合物)和1-(5，5-二甲基環(huán)己-6-烯-1-基)乙烷酮(式(I”)的化合物)是用于合成各種已知香味化合物的通用且重要的中間體

在本申請的上下文中，式(I’)和式(I”)的化合物可以概括為下面的式(I)

式(I)的化合物(它是指式(I’)的化合物或式(I”)的化合物本身以及這兩種化合物的任意混合物)可以用于生產(chǎn)例如下面式(Ia)至(Ig)的化合物：

由式(I)的化合物來獲得式(Ia)至(Ig)的化合物的所有反應都是現(xiàn)有技術(shù)已知的。

式(I)的化合物通常是通過在式(II)化合物的重排中使用甲酸(HCOOH)作為催化劑而生產(chǎn)

該反應在例如US4147672中有描述。

這種通過在腐蝕性反應條件下使用強Bronsted酸的生產(chǎn)方法確實引起一些問題。例如，必須使用昂貴的耐酸設備用于生產(chǎn)。此外腐蝕性化合物的處理對于生產(chǎn)團隊來說是不容易的。

由于式(I)的化合物的重要性，總有必要尋找生產(chǎn)式(I)的化合物的改進方法。

令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，有可能通過金催化的Rupe-Kambli重排來生產(chǎn)式(I)的化合物。

因此，本發(fā)明涉及通過式(II)化合物的重排反應來生產(chǎn)式(I)的化合物的工藝(A)：

其中所述重排反應在至少一種Au(I)-絡合物的存在下催化。

在合成式(I)的化合物時出現(xiàn)的另一個問題是存在競爭反應，例如Meyer Schuster重排：

通過使用上面所提到的金催化劑，副反應(不導致式(I)的化合物的反應)(或多或少)地得到抑制，這就意味著根據(jù)本發(fā)明的新方法的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化都很優(yōu)異。

具體地，對于根據(jù)本發(fā)明的工藝來說，使用下面的Au(I)-絡合物作為催化劑：

Y——Au(I)——Z (III)，

其中

Z為陰離子，其選自由[BX₄]^-、[PX₆]^-、[SbF₆]^-、[ClO₄]^-、CF₃COO^-、磺酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BAr_F^-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV)的陰離子組成的組

其中Q代表苯基或C_1-8-烷基，其優(yōu)選被至少一個選自由F、Cl和NO₂組成的組中的取代基所取代；并且

X為鹵素原子，具體為F和Cl；并且

Y為有機配體。

因此，本發(fā)明還涉及工藝(B)，其為這樣的工藝(A)，其中使用至少一種Au(I)-絡合物，所述Au(I)-絡合物為下面的式(III)所示的化合物

Y——Au(I)——Z (III)，

其中

Z為陰離子，其選自由[BX₄]^-、[PX₆]^-、[SbF₆]^-、[ClO₄]^-、CF₃COO^-、磺酸根、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BAr_F^-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV)的陰離子組成的組

其中Q代表苯基或C_1-8-烷基，其優(yōu)選被至少一個鹵素原子所取代；

并且

X為鹵素原子，具體為F和Cl；并且

Y為有機配體。

優(yōu)選地，Y是選自由下面的配體(Y¹)至(Y¹⁰)組成的組中的有機配體：

因此，本發(fā)明還涉及工藝(C)，其為這樣的工藝(A)或(B)，其中式(III)的Au(I)絡合物的有機配體Y選自由下面的配體(Y¹)至(Y¹⁰)組成的組：

優(yōu)選地，Z為陰離子，其選自由[BF₄]^-、[PF₆]^-、[SbF₆]^-、[ClO₄]^-、CF₃COO^-、磺酸根(例如三氟甲基磺酸根CF₃SO₃^-)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BAr_F^-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV’)的陰離子組成的組，

因此，本發(fā)明還涉及工藝(D)，其為這樣的工藝(A)、(B)或(C)，其中陰離子Z選自由下面的陰離子[BF₄]^-、[PF₆]^-、[SbF₆]^-、[ClO₄]^-、CF₃COO^-、磺酸根(例如三氟甲基磺酸根CF₃SO₃^-)、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根(BAr_F^-)、四苯基硼酸根以及下面的式(IV’)的陰離子組成的組

催化劑(Au(I)絡合物)可以以式(I)所限定的形式添加到反應混合物中，但Au(I)-絡合物也可以在反應混合物中原位形成(在加入起始材料之前或加入起始材料之后)。

例如，有機配體可以以鹽的形式加入(例如氯化物：Y-Au(I)Cl)并且陰離子以金屬鹽的形式加入(例如銀鹽Ag(I)Z)。然后，Au(I)絡合物是原位形成的并且所產(chǎn)生的金屬鹽(例如AgCl)不會產(chǎn)生負面干擾。

因此，本發(fā)明涉及工藝(E)，其為這樣的工藝(A)、(B)、(C)或(D)，其中Au(I)絡合物被原樣添加到反應混合物中。

此外，本發(fā)明涉及工藝(F)，其為這樣的工藝(A)、(B)、(C)、(D)或(E)，其中Au(I)絡合物在反應混合物中原位形成。

優(yōu)選的式(III)的Au(I)絡合物為下面那些：

其中Cy為環(huán)己基，iPr為異丙基并且Tf為三氟甲基磺酸根。

因此，優(yōu)選的工藝涉及如上所述的工藝，其中使用至少一種式(III’)、(III”)和/或(III”’)的絡合物。

根據(jù)本發(fā)明的工藝通常在溶劑(或溶劑混合物)中進行。合適的溶劑是脂族烴類、醇類。優(yōu)選的溶劑是醇類，例如甲醇、乙醇、2-丁醇和叔丁醇。

因此，本發(fā)明還涉及工藝(G)，其為這樣的工藝(A)、(B)、(C)、(D)、(E)或(F)，其中所述工藝在溶劑或溶劑混合物中進行。

此外，本發(fā)明還涉及工藝(G’)，其為這樣的工藝(G)，其中所述溶劑選自由甲醇、乙醇、2-丁醇和叔丁醇組成的組。

根據(jù)本發(fā)明的工藝通常在升高的溫度下進行，一般為30℃-120℃。優(yōu)選的反應溫度在40℃和110℃之間，更優(yōu)選地在50℃和100℃之間。

因此，本發(fā)明還涉及工藝(H)，其為這樣的工藝(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)或(G’)，其中所述工藝在升高的溫度下進行。

此外，本發(fā)明還涉及工藝(H’)，其為這樣的工藝(H)，其中所述工藝在30℃到120℃的溫度下進行。

此外，本發(fā)明還涉及工藝(H”)，其為這樣的工藝(H)，其中所述工藝在40℃到110℃的溫度下進行。

此外，本發(fā)明還涉及工藝(H”’)，其為這樣的工藝(H)，其中所述工藝在50℃到100℃的溫度下進行。

通常，Au(I)絡合物以一定的量存在，其中底物(式(II)的化合物)與催化劑的比例為2∶1至10000∶1，優(yōu)選為10∶1至3000∶1。

因此，本發(fā)明還涉及工藝(I)，其為這樣的工藝(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、(G’)、(H)、(H’)、(H”)或(H”’)，其中底物(式(II)的化合物)與催化劑的比例為2∶1至10000∶1，優(yōu)選為10∶1至3000∶1。

根據(jù)本發(fā)明的工藝的反應時間(以獲得合理量的目標產(chǎn)物)通常為60分鐘至300分鐘。

如上所述，式(I)的化合物可以用作合成其他有機化合物(特別是式(Ia)-(Ig)的那些)的起始材料。

下面的實施例用于舉例說明本發(fā)明。如果沒有另外說明的話，溫度以℃給出，所有的份都是相對于重量。

實施例

實施例1：1-乙炔基-3，3-二甲基環(huán)己醇的重排

在23℃在氬氣下將118.8mg(0.2mmol，0.1當量)的二環(huán)己基膦聯(lián)苯氯化金(I)和56.88mg(0.2mmol，0.1當量)的三氟甲磺酸銀溶于在帶隔墊瓶(septum bottle)中的5.0ml叔丁醇。加入362.6μl(90％，2mmol，1當量)的1-乙炔基-3，3-二甲基環(huán)己醇(90％，2mmol，1當量)。將反應混合物在80℃攪拌105min。之后將反應混合物冷卻至23℃。將樣品取出，并用GC和NMR進行分析。

反應的轉(zhuǎn)換率為98.9％。式(I’和I”)的產(chǎn)物以89.6wt-％的產(chǎn)率獲得。

如果需要的話，可以將兩種異構(gòu)體分離。

實施例2-6

在與實施例1相同的條件下進行下列實施例。

配體如上面所定義，并且配體以氯化物的形式加入，陰離子以Ag(I)鹽的形式加入。

對比例(實施例7-11)

重復如實施例1中所述的相同反應，但是所使用的Au催化劑沒有落入權(quán)利要求的范圍。

實施例7和8在沒有任何有機配體的情況下進行。AuCl與銀鹽組合使用。

實施例9、10、11和8使用其中Au(0)吸附在載體的催化劑來進行。

因此，可以看出，選擇合適的(所要求保護的)催化劑很重要。