a)至少一種分散聚合物P，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤20℃并包含共聚形式的丙烯酸乙酯，和

b)至少一種礦物粘合劑M，其含量為≥1重量份且≤10 000重量份每100重量份分散聚合物P。

本發(fā)明還涉及用上述粘合劑組合物涂覆基材的方法，并且還涉及經(jīng)涂覆的基材本身。

用于本發(fā)明目的的礦物粘合劑M為粉末形式的無機(jī)粘合劑，其在與水接觸后，并且在自身被置于大氣條件下的空氣中或在水下的其他一些情況中時，能夠進(jìn)行隨時間變化的巖石狀(stonelike)固化。本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的這種礦物粘合劑M為，如煅石灰、石膏、爐渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰或煅油頁巖(burnt oil shales)，以及，特別是水泥(在這方面，參見，例如，EN 197-1)，如波特蘭水泥、白水泥、Thurament、Celitement、高鋁水泥、膨脹水泥、高爐水泥，以及與下述物質(zhì)混合的水泥：例如，爐渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰或煅油頁巖混合。

通過與水接觸和混合使得礦物粘合劑M——通常也與作為集料的砂、礫石或碎石以及其他常規(guī)填料或添加劑混合——轉(zhuǎn)化為它們的即用(ready-to-use)形式，例如稱作砂漿或混凝土(下文中稱為“水硬性粘合劑配制料”)，然后以常規(guī)方式對其進(jìn)行處理。

為了改善用于加工的水硬性粘合劑配制料的機(jī)械特性或由它們獲得的固化或硬化材料的機(jī)械特性(實例為彎拉強(qiáng)度、基材粘附力、柔性等)，將水硬性粘合劑配制料與細(xì)碎的聚合物(數(shù)均粒徑≥10且≤1000nm)混合，所述細(xì)碎的聚合物為水性聚合物分散體的形式或可由它們(分散聚合物)獲得的聚合物粉末的形式(參見，例如，DE-AS 1669903、DE-A 2837898、DE-A 4206429、DE-A 4217035、DE-A 4317036、DE-A 4320220、US-A 3043790、US-A 3196122、DE-A 3220384、US-A 3239479、US-A 3232899、US-A 4225496、US-A 4340510、BE-A 8454499、GB-PS 1505558、JP-A 54/43285、JP-A 91/131533、EP-A 537411、EP-A 770639或EP-A 812872)。

盡管從待處理的水硬性粘合劑配制料的機(jī)械特性，以及由它們獲得的固化或硬化材料的機(jī)械特性來看，要求通常得以充分滿足，但是所獲得的固化或硬化材料并不總是能夠充分滿足關(guān)于排放揮發(fā)性有機(jī)化合物(簡稱為VOCs)的要求，尤其在使用基于丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的分散聚合物時。對于這類固化或硬化材料的分級由用于控制地板安裝、粘合劑和建筑材料產(chǎn)品中排放的協(xié)會(Association for the Control of Emissions in Products for Floor Installation,Adhesives and Building Materials)(GEV)在1997年引入，其中用于“非常低VOCs”的質(zhì)量標(biāo)志EC1以GEV給予那些在3天后表現(xiàn)出≤1000μg/m³的總VOC且28天后表現(xiàn)出≤100μg/m³的總VOC的固化或硬化材料。迄今為止，并沒有公開基于礦物粘合劑(更具體為水泥)且基于包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的分散聚合物的任何礦物防水配制料(稱為礦物防水漿料)，所述礦物防水配制料的硬化防水涂層滿足EC1質(zhì)量分級所要求的低VOC排放水平。

因此，本發(fā)明的目的為提供粘合劑組合物，其基于礦物粘合劑(尤其是水泥)，并且基于包含丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的分散聚合物，通過與水反應(yīng)，所述粘合劑組合物材料的硬化或固化表現(xiàn)出極低的VOC排放，尤其是符合GEV

這一目的已由開始時定義的粘合劑組合物實現(xiàn)。

所述粘合劑組合物的主要成分為分散聚合物P，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度≤20℃并包含共聚形式的丙烯酸乙酯。

用于本說明書目的的分散聚合物P為細(xì)碎的聚合物，其數(shù)均粒徑≥10且≤1000nm，其形式為水性聚合物分散體或可由所述水性聚合物分散體獲得的聚合物粉末。

特別有利地，用于本發(fā)明粘合劑組合物的分散聚合物P包含共聚形式的以下物質(zhì)：

并且單體A至G的量合計達(dá)100重量％。

只使用丙烯酸乙酯作為單體A。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥35且≤65重量％，尤其有利地≥40且≤55重量％，且特別有利地≥40且≤50重量％的共聚形式的丙烯酸乙酯。

作為單體B，可以考慮所有的單烯鍵式不飽和化合物，其具有至少一個含硅基團(tuán)、一個環(huán)氧基、N-羥甲基或羰基基團(tuán)。

作為單體B，可以考慮所有的具有至少一個含硅基團(tuán)的單烯鍵式不飽和化合物。特別有利地，含有硅基團(tuán)的單體B具有可水解的含硅基團(tuán)?？伤獾暮杌鶊F(tuán)有利地包含至少一個烷氧基團(tuán)或一個鹵素原子，例如氯。根據(jù)本發(fā)明可有利地使用的單體B公開于WO 2008/150647，第9頁，第5至25行。通過引用其表述，這些含硅基團(tuán)的單體B被視為本說明書的一部分。然而，特別有利地，含有硅基團(tuán)的單體B選自乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯?；趸谆柰楹鸵蚁┗已趸柰?。

作為單體B，還可以考慮所有的具有至少一個環(huán)氧基團(tuán)的單烯鍵式不飽和化合物，例如，如丙烯酸縮水甘油酯和/或甲基丙烯酸縮水甘油酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。

作為單體B，還可以考慮所有的具有至少一個N-羥甲基基團(tuán)的單烯鍵式不飽和化合物，如基于α,β-單烯鍵式不飽和C₃至C₆單羧酸酰胺或二羧酸酰胺的N-羥甲基酰胺化合物，尤其是，如N-羥甲基丙烯酰胺和/或N-羥甲基甲基丙烯酰胺。

作為單體B，也可以考慮所有的具有至少一個羰基基團(tuán)的單烯鍵式不飽和化合物，如乙烯基羰基化合物，如苯基乙烯基酮；或例如二羰基化合物，如二丙酮丙烯酰胺以及尤其是丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴ズ图谆┧嵋阴；阴Ｑ趸阴?。

特別有利地，作為單體B，使用乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯?；趸谆柰椤⒁蚁┗已趸柰?、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、苯基乙烯基酮、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯和/或甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴?，尤其優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥0且≤5重量％，尤其有利地≥0.5且≤4重量％，且特別有利地≥1且≤3重量％的共聚形式的單體B。

作為單體C，可以考慮所有的具有至少一個羥烷基基團(tuán)的單烯鍵式不飽和化合物。

作為單體C，有利地是，可以考慮丙烯酸羥基-C₂-C₁₀-烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基-C₂-C₁₀-烷基酯，優(yōu)選丙烯酸羥基-C₂-C₄-烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基-C₂-C₄-烷基酯，且特別有利地是丙烯酸羥基-C₂-C₃-烷基酯和/或甲基丙烯酸羥基-C₂-C₃-烷基酯，并且對于本說明書的目的，烷氧基化丙烯酸羥烷基酯和/或甲基丙烯酸羥烷基酯，即與環(huán)氧烷(主要是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷)反應(yīng)的那些，也被視為單體C。有利地，含羥烷基基團(tuán)的單體C選自單丙烯酸二乙二醇酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯和甲基丙烯酸2-羥乙酯。尤其優(yōu)選丙烯酸2-羥乙酯和/或甲基丙烯酸2-羥乙酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸2-羥乙酯。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥0且≤7重量％，尤其有利地≥1且≤6重量％，且特別有利地≥2且≤5重量％的共聚形式的單體C。

作為單體D，可以考慮所有的單烯鍵式不飽和C₃至C₆一元羧酸和/或C₄-C₆二羧酸。

作為單體D，有利地是，可以考慮丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富馬酸、馬來酸或2-甲基馬來酸。然而，單體D還包括相應(yīng)α,β-單烯鍵式不飽和二羧酸的酸酐，如馬來酸酐或2-甲基馬來酸酐。單體D優(yōu)選地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、2-甲基馬來酸和衣康酸，特別優(yōu)選丙烯酸和/或甲基丙烯酸。當(dāng)然，單體D還包括完全或部分中和的水溶性鹽，尤其是上述酸的堿金屬鹽。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥0且≤5重量％，尤其有利地≥0.1且≤3重量％，且特別有利地≥0.1且≤2重量％的聚合形式的單體D。

作為單體E，可以考慮所有的具有至少兩個非共軛烯鍵式不飽和基團(tuán)(例如尤其是乙烯基、亞乙烯基或烯基基團(tuán))的化合物。

作為單體E，特別有利的是二元醇與α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸(優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。這類具有兩個非共軛烯鍵式不飽和雙鍵的單體的實例為二丙烯酸亞烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亞烷基二醇酯，如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；三元醇與α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸的三酯，如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸環(huán)戊二烯酯、氰脲酸三烯丙酯或異氰脲酸三烯丙酯。尤其優(yōu)選二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和/或二乙烯基苯，其中對于本說明書的目的，二乙烯基苯應(yīng)理解為意指1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯和/或1,4-二乙烯基苯。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥0且≤5重量％，尤其有利地≥0且≤3重量％，且特別有利地≥0且≤2重量％的共聚形式的單體E。尤其有利地，所述分散聚合物P包含≤1重量％的共聚形式的單體E或根本不包含共聚形式的單體E。

作為單體F，可以考慮所有的烯鍵式不飽和化合物，其不同于單體A至E但可與單體A至E共聚，并且為此，僅僅由各個以共聚形式的單體F所合成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在≤30℃范圍內(nèi)。

單體F的實例為共軛的脂族C₄至C₉二烯化合物、乙烯醇和C₁至C₁₀一元羧酸的酯、丙烯酸C₁至C₁₀烷基酯、甲基丙烯酸C₅至C₁₀烷基酯、丙烯酸C₅至C₁₀環(huán)烷基酯和甲基丙烯酸C₅至C₁₀環(huán)烷基酯、馬來酸C₁至C₁₀二烷基酯和/或富馬酸C₁至C₁₀二烷基酯、C₃至C₁₀烷醇的乙烯基醚、以及支化和未支化的C₃至C₁₀烯烴。有利的單體F為其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≤0℃且尤其有利地≤-10℃的那些。

在本說明書的上下文中，C₁至C₁₀烷基基團(tuán)為具有1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、正己基、2-乙基-己基、正壬基或正癸基。C₅至C₁₀環(huán)烷基基團(tuán)優(yōu)選為環(huán)戊基或環(huán)己基基團(tuán)，其可任選地被1、2或3個C₁至C₄烷基基團(tuán)取代。

尤其適合作為單體F的是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、馬來酸二正丁酯和/或富馬酸二正丁酯，尤其優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸正十二烷酯、甲基丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸芐酯和丙烯酸乙基二甘醇酯，但特別有利地是丙烯酸2-乙基己酯。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥15且≤45重量％，尤其有利地≥20且≤35重量％，且特別有利地≥25且≤30重量％的共聚形式的單體F。

作為單體G，可以考慮所有的烯鍵式不飽和化合物，其不同于單體A至E但可與單體A至E共聚，并且為此僅僅由各個以共聚形式的單體G所合成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在≥50℃范圍內(nèi)。有利的單體G為其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≥80℃且尤其有利地≥100℃的那些。

單體G的實例為乙烯基芳族單體、甲基丙烯酸C₂至C₄烷基酯和烯鍵式不飽和腈化合物。乙烯基芳族單體應(yīng)理解為包括，特別是其中苯環(huán)任選地被1、2或3個取代基取代的苯乙烯或α-甲基苯乙烯衍生物，所述取代基為C₁至C₄烷基基團(tuán)、鹵素，尤其是溴或氯，和/或甲氧基基團(tuán)。所述烯鍵式不飽和腈化合物主要為衍生自上述α,β-單烯鍵式不飽和一元羧酸或二羧酸，尤其是C₃至C₆一元羧酸或二羧酸，優(yōu)選C₃或C₄一元羧酸或二羧酸的腈類，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈和/或反丁烯二腈，特別優(yōu)選丙烯腈和/或甲基丙烯腈。特別優(yōu)選這類單體為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和3,5-二甲基苯乙烯、對乙酰氧基苯乙烯、對溴苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯或?qū)β缺揭蚁⒓谆┧峒柞?、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、還有叔丁基乙烯基醚或環(huán)己基乙烯基醚，但尤其優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯和3,5-二甲基苯乙烯。已發(fā)現(xiàn)使用苯乙烯特別有利。

本發(fā)明的分散聚合物P有利地包含≥10且≤30重量％，尤其有利地≥15且≤30重量％，且特別有利地≥15且≤25重量％的共聚形式的單體F。

在一個優(yōu)選的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明使用的分散聚合物P包含共聚形式的以下物質(zhì)：

且在一個特別優(yōu)選的形式中，

在一個有利的實施方案中，所述分散聚合物P包含共聚形式的

在一個特別有利的實施方案中，所述分散聚合物P包含共聚形式的

然而，必不可少的是分散聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在≤20℃范圍內(nèi)且有利地≤5℃。

根據(jù)本發(fā)明，分散聚合物P和礦物粘合劑M一起用于粘合劑組合物中。因此，如果分散聚合物P將要用于柔性礦物防水漿料(grouts)，則有利的是選擇分散聚合物P使得它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在≥-40且≤5℃范圍內(nèi)，有利地在≥-20且≤5℃范圍內(nèi)，且尤其有利地在≥-15且≤0℃范圍內(nèi)。與之相比，如果分散聚合物P將要用于礦物修補(bǔ)砂漿(repair mortars)，則有利的是選擇分散聚合物P使得它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在≥-10且≤20℃范圍內(nèi)，有利地在≥0且≤20℃范圍內(nèi)，且尤其有利地在≥5且≤15℃范圍內(nèi)。然而，如果分散聚合物P將要用于礦物灰泥(plasters)，則有利的是選擇分散聚合物P使得它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg在≥-10且≤20℃范圍內(nèi)，有利地在≥-5且≤10℃范圍內(nèi)，且尤其有利地在≥-5且≤5℃范圍內(nèi)。因此，根據(jù)本發(fā)明使用的分散聚合物P包含共聚形式的單體A至G，其種類和量使得聚合物具有上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123頁并且根據(jù)Ullmann’sder technischen Chemie，第19卷，第18頁，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，具有不超過低水平交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在良好的近似下通過下式給出：

1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn,

其中x1、x2、....xn為單體1、2、....n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并且Tg1、Tg2、....Tgn為僅由單體1、2、....n中的一種所形成的各自聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開爾文溫度計。這些大多數(shù)烯鍵式不飽和單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是已知的(或可以本身已知的簡單方式用實驗方法確定)并且列于例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook第一版；J.Wiley，New York，1966，第二版；J.Wiley，New York，1975，第三版；J.Wiley，New York，1989；以及Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第169頁，Verlag Chemie，Weinheim，1992中。

然而，在本說明書的上下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的Tg的數(shù)字涉及到通過來自Mettler-Toledo的DSC 822儀器(系列TA 8000)按照DSC方法(差示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測量，DIN 53765)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

所述分散聚合物P的制備原則上是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且通過下述方法完成：例如通過單體A至G的自由基聚合按照本體聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法、沉淀聚合法或懸浮聚合法，但是，尤其優(yōu)選自由基引發(fā)的水性乳液聚合。

于水性介質(zhì)中實施自由基引發(fā)的烯鍵式不飽和單體的乳液聚合在之前已被多次記載，因此對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是充分熟知的[在這方面，參見Emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659頁起(1987)；D.C.Blackley，in High Polymer Latices，第1卷，第35頁起(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246頁起(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135至142頁(1990)；Emulsion Polymerization，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422；和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F(xiàn).Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引發(fā)的水性乳液聚合通常使得烯鍵式不飽和單體分散于水性介質(zhì)中(通常額外地使用分散助劑)，并且通過至少一種水溶性自由基聚合引發(fā)劑聚合而進(jìn)行，所述分散助劑如乳化劑和/或保護(hù)膠體。通過同樣為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的化學(xué)和/或物理方法，在合成的水性聚合物分散體中，未反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體的殘留水平得以特別有利地降低[參見例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]；通過稀釋或濃縮、或者將其他常規(guī)助劑添加到水性聚合物分散體，而使聚合物固體含量調(diào)節(jié)至所需的水平，所述常規(guī)助劑如殺菌劑、泡沫改性添加劑或粘度改性添加劑。分散聚合物P的水性分散體的制備與這類通用方法的區(qū)別僅在于特定使用了上述的單體A至G。此處這是顯然的，關(guān)于本說明書的上下文中分散聚合物P的制備，還旨在也包括為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的晶種操作模式、分級操作模式和梯度操作模式。

因此，在本說明書的上下文中，用于制備分散聚合物P的單體A至G的量旨在對應(yīng)以共聚形式存在于分散聚合物P中的單體A至G的量。

對于制備本發(fā)明的或根據(jù)本發(fā)明使用的分散聚合物P，以其水性聚合物分散體的形式(分散聚合物P分散體)，可在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，將全部量的單體A至G(全部單體量)作為初始進(jìn)料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中。然而，也可在引發(fā)聚合反應(yīng)前，任選地僅將一部分單體A至G作為初始進(jìn)料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，然后，在引發(fā)聚合后，在聚合條件下，于自由基乳液聚合過程中，根據(jù)消耗速率以恒定或變化的體積流速連續(xù)地或不連續(xù)地加入全部量或任選地剩余量。在此情況下，單體A至G的計量可以分離的單個料流的形式作為不均勻的或均勻的(亞)混合物進(jìn)行或作為單體乳液進(jìn)行。單體A至G有利地以單體混合物的形式計量，尤其是以水性單體乳液的形式計量。

對于制備本發(fā)明的分散聚合物P分散體，所使用的助劑包括分散助劑，所述分散助劑使得單體液滴和所合成的聚合物顆粒在水性介質(zhì)中保持分散分布狀態(tài)，從而確保所制備的水性聚合物分散體的穩(wěn)定性?？紤]的分散助劑不僅包括通常用于實施自由基水性乳液聚合的保護(hù)膠體，而且包括乳化劑。

合適的保護(hù)膠體的實例為聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸的堿金屬鹽、明膠衍生物或丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和/或4-苯乙烯磺酸共聚物及其堿金屬鹽，以及N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物。其他合適的保護(hù)膠體的詳細(xì)描述見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420頁。

應(yīng)理解，也可以使用保護(hù)膠體和/或乳化劑的混合物。通常只使用乳化劑作為分散劑，其相對分子量——與保護(hù)膠體不同——通常小于1000。它們在種類上可為陰離子型、陽離子型或非離子型。應(yīng)理解，當(dāng)使用表面活性物質(zhì)的混合物時，各組分必須彼此相容，在存在疑問時可以通過一些預(yù)試驗確定。一般而言，陰離子乳化劑彼此相容且與非離子乳化劑相容。陽離子乳化劑也是如此，而陰離子乳化劑和陽離子乳化劑通常彼此不相容。合適的乳化劑的綜述見于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192至208頁。

然而，特別使用乳化劑作為分散助劑。

常規(guī)非離子乳化劑的實例包括乙氧基化單烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基基團(tuán)：C₄至C₁₂)以及乙氧基化脂肪醇(EO度：3至80，烷基基團(tuán)：C₈至C₃₆)。其實例為A級(C₁₂C₁₄脂肪醇乙氧基化物，EO度：3至8)、AO級(C₁₃C₁₅羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至30)、AT級(C₁₆C₁₈脂肪醇乙氧基化物，EO度：11至80)、ON級(C₁₀羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至11)以及TO級(C₁₃羰基合成醇乙氧基化物，EO度：3至20)，以上均來自BASF SE。

常規(guī)陰離子乳化劑的實例包括以下物質(zhì)的堿金屬鹽和銨鹽：烷基硫酸酯(烷基基團(tuán)：C₈至C₁₂)、乙氧基化烷醇(EO度：4至30，烷基基團(tuán):C₁₂至C₁₈)和乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基基團(tuán)：C₄至C₁₂)的硫酸單酯、烷基磺酸(烷基基團(tuán)：C₁₂至C₁₈)以及烷基芳基磺酸(烷基基團(tuán)：C₉至C₁₈)。

此外，被證實適合作為其他陰離子乳化劑的為通式(I)的化合物

其中，R¹和R²為H原子或C₄至C₂₄烷基，且不同時為H原子，并且M¹和M²可為堿金屬離子和/或銨離子。在通式(I)中，R¹和R²優(yōu)選具有6至18個碳原子，特別是具有6、12和16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或氫；R¹和R²兩者不同時為H原子。M¹和M²優(yōu)選鈉、鉀或銨，特別優(yōu)選鈉。特別有利的化合物(I)為那些化合物，其中M¹和M²為鈉，R¹為具有12個碳原子的支鏈烷基基團(tuán)并且R²為H原子或R¹。通常使用包含50重量％至90重量％的單烷基化產(chǎn)品餾分的工業(yè)級混合物，如2A1(Dow Chemical Company的商標(biāo))。化合物(I)為公知常識(例如已知于US-A 4269749)，且市售可得。

適合的陽離子活性乳化劑通常為含有C₆至C₁₈烷基、C₆至C₁₈烷基芳基或雜環(huán)基的伯、仲、叔或季銨鹽，烷醇銨鹽，吡啶鎓鹽，咪唑鎓鹽，噁唑鎓鹽，嗎啉鎓鹽，噻唑鎓鹽以及氧化胺的鹽，喹啉鎓鹽，異喹啉鎓鹽，鎓鹽，锍鹽和鏻鹽。通過舉例的方式可提及十二烷基乙酸銨或相應(yīng)的硫酸鹽、多種2-(N,N,N-三甲銨)乙基鏈烷烴(paraffin)酯的硫酸鹽或乙酸鹽、N-十六烷基吡啶硫酸鹽、N-十二烷基吡啶硫酸鹽，以及N-十六烷基-N,N,N-三甲基硫酸銨、N-十二烷基-N,N,N-三甲基硫酸銨、N-辛基-N,N,N-三甲基硫酸銨、N,N-雙十八烷基-N,N-二甲基硫酸銨，以及雙子型表面活性劑N,N’-(十二烷基二甲基)乙二胺二硫酸鹽、乙氧基化牛油烷基N-甲基硫酸銨和乙氧基化油胺(例如，來自BASF SE的AC，約11個氧化乙烯單元)。許多其他實例見于H.Stache，Tensid-Taschenbuch，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1981和McCutcheon’s，Emulsifiers&Detergents，MC Publishing Company，Glen Rock，1989。陰離子抗衡基團(tuán)(counter-groups)中極低的親核性是有利的，適合的實例為高氯酸根；硫酸根；磷酸根；硝酸根；和羧酸根，如乙酸根、三氟乙酸根、三氯乙酸根、丙酸根、草酸根、檸檬酸根、和苯甲酸根；以及有機(jī)磺酸的共軛陰離子，例如，如甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根和對甲苯磺酸根；以及四氟硼酸根、四苯基硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[雙(3,5-三氟甲基)苯基]硼酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根或六氟銻酸根。

優(yōu)選用作分散助劑的乳化劑有利地以總量的≥0.005重量％且≤10重量％、優(yōu)選≥0.01重量％且≤5重量％，特別是≥0.1重量％且≤3重量％使用，各自基于單體的總量計。

除乳化劑外或代替乳化劑用作分散助劑的保護(hù)膠體的總量常常為≥0.1重量％且≤40重量％且通常為≥0.2重量％且≤25重量％，各自基于單體的總量計。

然而，優(yōu)選使用陰離子乳化劑和/或非離子乳化劑作為分散助劑。

對于制備本發(fā)明的分散聚合物P分散體，可以在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，將全部量的分散助劑作為初始進(jìn)料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中。然而，也可以在引發(fā)聚合反應(yīng)前，任選地僅將一部分分散助劑作為初始進(jìn)料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，然后，在聚合條件下，于自由基乳液聚合過程中，連續(xù)地或不連續(xù)地加入全部量或任選地剩余量的分散助劑。大部分量或全部量的分散助劑優(yōu)選以水性單體乳液的形式加入。

自由基引發(fā)的水性乳液聚合通過自由基聚合引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑)引發(fā)。原則上，這類引發(fā)劑可以是過氧化物以及偶氮化合物。應(yīng)理解，還考慮氧化還原引發(fā)劑體系。所使用的過氧化物原則上可為無機(jī)過氧化物，如過氧化氫或過二硫酸鹽，如過二硫酸的單堿金屬鹽或二堿金屬鹽或銨鹽，實例為其一鈉鹽和二鈉鹽、一鉀鹽和二鉀鹽或一銨鹽和二銨鹽；或有機(jī)過氧化物，如烷基氫過氧化物，實例為叔丁基氫過氧化物、對甲基氫過氧化物或枯基氫過氧化物，以及二烷基過氧化物或二芳基過氧化物，如二叔丁基過氧化物或二枯基過氧化物。發(fā)現(xiàn)使用的偶氮化合物主要為2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮雙(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，相當(dāng)于來自WakoChemicals的V-50)。用于氧化還原引發(fā)劑體系的適合的氧化劑主要為上述過氧化物。作為相應(yīng)的還原劑，可以使用低氧化態(tài)的硫的化合物，如堿金屬亞硫酸鹽，實例為亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉；堿金屬亞硫酸氫鹽，實例為亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉；堿金屬偏亞硫酸氫鹽，實例為偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞硫酸氫鈉；甲醛次硫酸鹽，實例為甲醛次硫酸鉀和/或甲醛次硫酸鈉；脂族亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽；和堿金屬硫氫化鹽，如硫氫化鉀和/或硫氫化鈉；多價金屬鹽，如硫酸亞鐵(II)、硫酸亞鐵(II)銨、磷酸亞鐵(II)；烯二醇，如二羥基馬來酸、安息香和/或抗壞血酸；以及還原性糖，如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。通常，所用的自由基引發(fā)劑的量，基于單體總量計，為0.01重量％至5重量％，優(yōu)選0.1重量％至3重量％且更優(yōu)選0.2重量％至1.5重量％。

對于制備本發(fā)明的分散聚合物P分散體，可以在引發(fā)聚合反應(yīng)之前，將全部量的自由基引發(fā)劑作為初始進(jìn)料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中。然而，也可以在引發(fā)聚合反應(yīng)前，任選地僅將一部分自由基引發(fā)劑作為初始進(jìn)料引入到水性反應(yīng)介質(zhì)中，然后，在聚合條件下，于自由基乳液聚合過程中，以消耗速率連續(xù)地或不連續(xù)地加入全部量或任選地剩余量。

引發(fā)聚合反應(yīng)意指在自由基引發(fā)劑形成自由基之后，存在于聚合容器中的單體開始聚合反應(yīng)。這種聚合反應(yīng)的引發(fā)可以通過在聚合條件下將自由基引發(fā)劑加入至聚合容器中的水性聚合混合物中而進(jìn)行。然而，也可以在不適于引發(fā)聚合反應(yīng)的條件下(例如，如低溫下)，向聚合容器中的包含最初引入的單體的水性聚合混合物中加入部分或全部量的自由基引發(fā)劑，以及隨后提供該水性聚合混合物的聚合條件。在本文中，聚合條件通常意指自由基引發(fā)的水性乳液聚合在以足夠的聚合速率進(jìn)行時的溫度和壓力。它們特別取決于所用的自由基引發(fā)劑。這是有利的，選擇自由基引發(fā)劑的種類和量、聚合溫度和聚合壓力，使得自由基引發(fā)劑的半衰期<3小時，特別有利地<1小時且非常特別有利地<30分鐘，同時連續(xù)地提供引發(fā)基至足以引發(fā)并維持聚合反應(yīng)的程度。

對于自由基水性乳液聚合，所考慮的反應(yīng)溫度包括0至170℃的整個范圍。通常使用50至120℃，優(yōu)選60至110℃，且更優(yōu)選70至100℃的溫度。自由基水性乳液聚合可在低于、等于或高于1atm[1.013巴(絕對值)，大氣壓]的壓力下進(jìn)行，以使聚合溫度可以超過100℃并且可以最高達(dá)170℃。在低沸點(diǎn)單體A至F存在下，乳液聚合優(yōu)選在加壓下進(jìn)行。所述壓力可采用1.2巴、1.5巴、2巴、5巴、10巴、或15巴(絕對值)或甚至更高的值。當(dāng)乳液聚合在低于大氣壓的壓力下進(jìn)行時，提供壓力為950毫巴、通常為900毫巴、并且經(jīng)常850為毫巴(絕對值)。自由基水性乳液聚合有利地在1atm下于缺氧下進(jìn)行，尤其是在惰性氣體氣氛下，例如，如在氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行。

水性反應(yīng)介質(zhì)原則上還可包含少量(<5重量％)的水溶性有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、或者丙酮等。優(yōu)選地，水性反應(yīng)介質(zhì)不包含這類溶劑。

除了上述組分外，還可以任選地在乳液聚合過程中使用自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物，以控制或降低通過聚合可得的聚合物P的分子量。在這種情況下，主要使用脂族和/或芳脂族鹵素化合物，實例為正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、芐基氯、芐基溴；有機(jī)含硫化合物，如伯、仲或叔脂族硫醇，如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構(gòu)體、正辛硫醇及其異構(gòu)體、正壬硫醇及其異構(gòu)體、正癸硫醇及其異構(gòu)體、正十一烷硫醇及其異構(gòu)體、正十二烷硫醇及其異構(gòu)體、正十三烷硫醇及其異構(gòu)體，取代的硫醇，如2-羥基乙硫醇，芳族硫醇，如苯硫酚、鄰甲基苯硫酚、間甲基苯硫酚或?qū)谆搅蚍樱约坝涊d于Polymer handbook第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut,John Wiley&Sons，第II部分，第133至141頁中的所有其他硫化合物；以及脂族醛和/或芳族醛，如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不飽和脂肪酸，如油酸；具有非共軛雙鍵的二烯，如二乙烯基甲烷或乙烯基環(huán)己烷；或含有易于被奪取的氫原子的烴，例如，如甲苯。但是還可使用不相干擾的上述自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物的混合物。

在乳液聚合過程中，任選使用的自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物的總量基于單體的總量計，一般為≤5重量％、經(jīng)?！?重量％、且常?！?重量％。

如果在引發(fā)自由基聚合之前將任選使用的自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物的一部分或全部加入至水性反應(yīng)介質(zhì)中，則是有利的。此外，在聚合過程中，部分或全部的自由基鏈轉(zhuǎn)移化合物也可加入至水性反應(yīng)介質(zhì)中，所述水性反應(yīng)介質(zhì)與單體A至G一起是有利的。

特別有利地，進(jìn)行分散聚合物P分散體的制備以使得單體A至G在聚合條件下反應(yīng)直到轉(zhuǎn)化率≥95重量％，有利地≥99重量％，且特別有利地≥99.5重量％。確定單體轉(zhuǎn)化率是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，并且尤其是，通過反應(yīng)-量熱法和/或光譜法實現(xiàn)。如果為了降低殘留單體含量的目的，對聚合結(jié)束后獲得的分散聚合物P分散體進(jìn)行后處理，則常常是有利的。所述后處理以化學(xué)方法和/或物理方法進(jìn)行，化學(xué)方法例如通過使用更有效的自由基引發(fā)劑體系來完成聚合反應(yīng)(稱為后聚合)，物理方法例如通過用蒸汽或惰性氣體汽提分散聚合物P分散體。相應(yīng)的化學(xué)和/或物理方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的[參見，例如，EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586和19847115]?；瘜W(xué)和物理后處理的組合提供以下優(yōu)點(diǎn)，即從分散聚合物P分散體中不僅去除了未反應(yīng)的單體，而且還去除了其他破壞性的揮發(fā)性有機(jī)成分(所謂的VOCs[揮發(fā)性有機(jī)化合物])。

本發(fā)明的分散聚合物P分散體的聚合物固體含量通?！?0重量％且≤70重量％，常?！?0重量％且≤65重量％，且經(jīng)?！?5重量％且≤60重量％，各自基于水性聚合物分散體計。經(jīng)由準(zhǔn)彈性光散射(ISO標(biāo)準(zhǔn)13 321)所測定的數(shù)均粒徑(累積z-平均值)通常在≥10且≤1000nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥50且≤600nm范圍內(nèi)，且有利地在≥100至≤500nm范圍內(nèi)。

所述分散聚合物P分散體的pH有利地在≥4.5至≤8范圍內(nèi)，且更特別有利地在≥5.5至≤7.5范圍內(nèi)，各自通過經(jīng)校準(zhǔn)過，市售常用pH計在23℃下測得。

應(yīng)理解，由本發(fā)明的分散聚合物P分散體，可以通過常規(guī)干燥方法(例如，如冷凍干燥或噴霧干燥)來制備相應(yīng)的分散聚合物P粉末組合物。

所述分散聚合物P粉末組合物可由分散聚合物P分散體通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的特別有利的噴霧干燥方法制備。為此目的，通常將分散聚合物P分散體與0.1重量％至30重量％，常常5重量％至15重量％——基于分散聚合物P的總量計——所謂的干燥助劑混合。這種干燥助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的并且例如公開于EP-A 812872第5頁第20行至第6頁第17行以及其中所述的現(xiàn)有技術(shù)中。

根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物的目標(biāo)用途，可使用具有液化或固化作用的干燥助劑來制備分散聚合物P粉末組合物。因此，如果本發(fā)明的粘合劑組合物將要用于制備礦物防水漿料，則選擇具有液化作用的干燥助劑來制備相應(yīng)的分散聚合物P粉末組合物是有利的，所述具有液化作用的干燥助劑如在EP-A 812872第5頁第20行至38行所公開的這類聚合物或低聚物，特別是它們具有磺酸基團(tuán)、磺酸酯基團(tuán)、羧基基團(tuán)、或羧酸酯基團(tuán)。與之相比，如果本發(fā)明的粘合劑組合物將要用于制備礦物修補(bǔ)砂漿或制備礦物灰泥，則選擇具有固化作用的干燥助劑來制備相應(yīng)的分散聚合物P粉末組合物則是有利的，所述具有固化作用的干燥助劑尤其是例如在EP-A 812872第5頁第38至44行所公開的這類乙烯醇的均聚物或共聚物、乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物、或纖維素衍生物。

在本文中，對本發(fā)明中含有添加劑的分散聚合物P分散體進(jìn)行噴霧干燥，通常是使含有添加劑的分散聚合物P分散體在干燥塔中噴射，所述干燥塔的入口熱空氣流溫度T_en為100至200℃，優(yōu)選120至160℃，并且出口熱空氣流溫度T_ex為30至90℃，優(yōu)選50至90℃。在本文中，將含有添加劑的分散聚合物P分散體噴射于熱氣流中可通過例如單流體或多流體噴嘴或經(jīng)由轉(zhuǎn)盤進(jìn)行。分散聚合物P粉末組合物通常用旋風(fēng)分離器或過濾分離器進(jìn)行沉積。優(yōu)選平行輸送噴射的含有添加劑的分散聚合物P分散體和熱空氣流。有利的是，在干燥塔中的噴霧干燥操作期間，另外計量加入本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的細(xì)碎的礦物防粘結(jié)劑，例如，如細(xì)碎的硅膠，其具有特別是防止通過噴霧干燥獲得的聚合物粉末組合物顆粒在長時間儲存過程中結(jié)塊的作用。

因此，根據(jù)本發(fā)明，還包括分散聚合物P粉末組合物，其在干燥操作中形成并且包含摻入到噴霧助劑基質(zhì)中的分散聚合物P顆粒。嵌入在噴霧助劑基質(zhì)中的分散聚合物P顆粒的初級粒徑相當(dāng)于分散聚合物P分散體中分散聚合物P的數(shù)均粒徑，并且通常在≥10且≤1000nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在≥50且≤600nm范圍內(nèi)，且有利地在≥100且≤500nm范圍內(nèi)。

本發(fā)明的粘合劑組合物包含作為主要組分的分散聚合物P和礦物粘合劑M，所述礦物粘合劑M的量為≥1且≤10 000重量份每100重量份分散聚合物P。

所考慮的礦物粘合劑M為所有粉末形式的無機(jī)粘合劑，其在與水接觸后，并且在自身被置于大氣條件下的空氣中或在水下的其它一些情況下中時，能夠進(jìn)行隨時間變化的巖石狀固化，所述無機(jī)粘合劑如，特別是煅石灰、石膏、爐渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰或煅油頁巖，以及，特別是水泥(在這方面，參見，例如，EN 197-1)，如波特蘭水泥、白水泥、Thurament、Celitement、高鋁水泥、膨脹水泥、高爐水泥，以及與下述物質(zhì)混合的水泥：例如，爐渣砂、粉煤灰、硅塵、偏高嶺土、天然火山灰或煅油頁巖。

如果本發(fā)明的粘合劑組合物將要用于制備礦物防水漿料，則每100重量份的分散聚合物P使用≥1且≤10 000重量份，有利地≥5且≤500重量份，且尤其有利地≥10且≤150重量份的礦物粘合劑M。與之相比，如果本發(fā)明的粘合劑組合物將要用于制備礦物瓷磚粘合劑，則每100重量份的分散聚合物P使用≥1且≤100 000重量份，有利地≥50且≤10 000重量份，且尤其有利地≥100且≤2000重量份的礦物粘合劑M。與之相比，當(dāng)使用本發(fā)明的粘合劑組合物制備礦物修補(bǔ)砂漿或地面用配混料(flooring compound)時，每100重量份的分散聚合物P使用≥1且≤100 000重量份，有利地≥100且≤50 000重量份，且尤其有利地≥300且≤10 000重量份的礦物粘合劑M。類似地，當(dāng)使用本發(fā)明的粘合劑組合物制備礦物灰泥(外墻外保溫系統(tǒng)(thermal insulation composite system))時，每100重量份的分散聚合物P使用≥1且≤100 000重量份，有利地≥50且≤10 000重量份，且尤其有利地≥100且≤5000重量份的礦物粘合劑M。特別有利地，使用水泥作為礦物粘合劑M。

在一個有利的實施方案中，根據(jù)本發(fā)明，旨在包括礦物防水漿料配制料，其礦物粘合劑M由波特蘭水泥(DIN EN 197-1，CEM I至CEM V，優(yōu)選CEM I)與高鋁水泥(DIN EN 14647)的混合物組成。特別有利地，波特蘭水泥與高鋁水泥的重量比在≥0.01且≤3的范圍內(nèi)，尤其是≥0.1且≤1的范圍內(nèi)，且優(yōu)選≥0.2且≤0.8。特別適合作為波特蘭水泥的為來自HeidelbergCement的來自Holcim的Holcim5R、或來自Lafarge的Der同時特別適合的高鋁水泥為來自Calucem的40、來自Kerneos的Ciment或或來自Ciments Molins的

根據(jù)本發(fā)明，旨在包括粉末形式和含水形式的粘合劑組合物。粉末形式的粘合劑組合物為上述分散聚合物P粉末組合物與粉末形式的礦物粘合劑M的干混合物，還包含——根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用——本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)量的，例如，常規(guī)粉末集料，如砂或填料，以及添加劑，如消泡劑、增稠劑、保水劑、緩凝劑和/或速凝劑。這些粉末形式的粘合劑組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)：在干燥狀態(tài)下，它們可以長期儲存并易于運(yùn)輸?shù)剿鼈兊氖褂玫攸c(diǎn)，在這里，與水以及任選地其他助劑，如砂、礫石或碎石混合后，特別是，還與其他常規(guī)添加劑混合后，它們被轉(zhuǎn)化成即用型水硬性粘合劑配制料。

當(dāng)然，本發(fā)明的粘合劑組合物還可包含水，得到水性粘合劑組合物。在這種情況下，水性粘合劑組合物通過將分散聚合物P分散體摻合到粉末形式的礦物粘合劑M中，或摻合到包含粉末形式的礦物粘合劑M的固體混合物中而獲得，這些混合物包含，例如，填料，如砂、礫石和碎石，特別是，還有其他常規(guī)填料或添加劑，并且摻合這些組分以形成即用型水硬性粘合劑配制料。此外，水性粘合劑組合物也可通過以下方式得到：將上述粉末形式的粘合劑組合物(包含至少一種礦物粘合劑M以及至少一種分散聚合物P粉末組合物)與水摻合，任選地加入填料，如砂、礫石和碎石，特別是與其他常規(guī)填料或添加劑摻合，以形成即用型水硬性粘合劑配制料。

根據(jù)本發(fā)明，水與礦物粘合劑M的重量比——根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域——在≥0.1且≤10的范圍內(nèi)；在礦物防水漿料情況下，水與礦物粘合劑M的重量比在≥0.4且≤1.5的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在≥0.6且≤1的范圍內(nèi)。與之相比，在礦物瓷磚粘合劑、地面用配混料、修補(bǔ)砂漿和灰泥的情況下，水/礦物粘合劑M的重量比在≥0.2且≤1.5的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在≥0.4且≤1的范圍內(nèi)。

在一個優(yōu)選的實施方案中，旨在包括礦物防水漿料配制料，其分散聚合物P由以下物質(zhì)以共聚形式合成

其中每100重量份的分散聚合物P使用≥10且≤150重量份的礦物粘合劑M，礦物粘合劑M為波特蘭水泥和高鋁水泥的混合物，波特蘭水泥與高鋁水泥的重量比在≥0.01且≤3的范圍內(nèi)，尤其是在≥0.1且≤1的范圍內(nèi)，且優(yōu)選≥0.2且≤0.8。在另一個優(yōu)選的實施方案中，旨在包括上述防水漿料配制料，其中水與礦物粘合劑M的重量比在≥0.6且≤1的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的水性粘合劑組合物，尤其是即用型水硬性粘合劑，有利地適于基材的涂覆。因此，根據(jù)本發(fā)明，還旨在包括涂覆基材的方法，所述方法包括將本發(fā)明的水性粘合劑組合物，尤其是即用型水硬性粘合劑施用于基材表面，然后對其進(jìn)行固化。在這種情況下，選擇水性粘合劑組合物的量使得施用于基材的水性粘合劑組合物產(chǎn)生≥0.1且≤20mm的干膜厚度(即，使礦物粘合劑M固化后的膜厚度)。當(dāng)水性粘合劑組合物為礦物防水漿料配制料時，選擇施用率以便產(chǎn)生≥0.5且≤5mm且特別有利地≥1且≤3mm的干膜厚度。

所考慮的基材原則上包括所有有機(jī)和無機(jī)材料。但是，根據(jù)本發(fā)明，特別有利地，可使用具有高吸收性或“饑餓”表面的基材，所述具有高吸收性或“饑餓”表面的基材對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言意指對水具有毛細(xì)管效應(yīng)的多孔無機(jī)材料，例如尤其是硬化混凝土、砂漿、灰泥、或石膏板。

相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明，還旨在應(yīng)包括涂覆有粘合劑組合物的基材。

本發(fā)明的粘合劑組合物有利地適于制備涂料，尤其適于礦物密封體系，其在固化后，展現(xiàn)出排放揮發(fā)性有機(jī)成分的傾向性小，從而特別滿足了嚴(yán)格的EC1限制。

下面的非限制性實施例旨在闡明本發(fā)明。

實施例

1制備聚合物分散體

1.1制備本發(fā)明聚合物分散體P1

在聚合反應(yīng)器中

在氮?dú)鈿夥障?，?98.4g固體含量為0.53重量％，重均粒徑為30nm(d50，使用分析型超速離心機(jī)測得)的水性聚苯乙烯晶種分散體在攪拌下加熱至75℃。然后加入由0.4g抗壞血酸和3.9g去離子水組成的溶液。5分鐘后，在內(nèi)部溫度保持于75℃下，開始同時加入

a)由以下物質(zhì)組成的水性單體乳液

b)28g、濃度10重量％的過氧化氫水溶液，以及

c)由3.8g抗壞血酸和34g去離子水組成的溶液，

該添加以恒定流速在3小時內(nèi)連續(xù)進(jìn)行。之后，將反應(yīng)混合物攪拌半小時，然后冷卻至70℃。在該溫度下，并且內(nèi)部溫度保持于70℃下，在2小時內(nèi)開始同時加入21g、濃度10重量％的過氧化氫水溶液和6.3g抗壞血酸于56.7g去離子水的溶液，該添加以恒定流速連續(xù)進(jìn)行。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至20至25℃(室溫)并且用濃度10重量％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH 7.5。得到聚合物分散體，其固體含量為54.9重量％，透光率為49.7％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為-11℃。

固體含量通常通過在140℃下干燥等分的(約2g)水性聚合物分散體至恒重來測定。在所有情況下都進(jìn)行兩次獨(dú)立的測量。每一實施例中記錄的數(shù)字代表兩個結(jié)果的平均值。

透光率值(LD)通常在將水性聚合物分散體稀釋到0.01重量％后，于20℃下，使用來自Hach的DR/2010分光光度計測定。層厚度為2.5cm。

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常用DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中點(diǎn)測量，DIN 53765)測定。

1.2制備對比分散體PC1

如聚合物分散體P1一樣制備對比分散體PC1。組成僅存在下述改變：對于單體丙烯酸2-乙基己酯由420g改變?yōu)?10g，對于單體苯乙烯由273g改變?yōu)?33g，并且對于單體丙烯酸乙酯由630g改變?yōu)?80g。

得到聚合物分散體，其固體含量為54.6重量％，透光率為50.9％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-11℃。

1.3制備對比分散體PC2

如聚合物分散體P1一樣制備對比分散體PC2。組成僅存在下述改變：對于單體丙烯酸2-乙基己酯由420g改變?yōu)?60g，對于單體苯乙烯由273g改變?yōu)?57g，并且對于單體丙烯酸乙酯由630g改變?yōu)?06g。

得到聚合物分散體，其固體含量為55.2重量％，透光率為46.4％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-7℃。

1.4制備對比PC3

在聚合反應(yīng)器中

在氮?dú)鈿夥障拢瑢?07.6g固體含量為0.68重量％，重均粒徑為30nm(d50，使用分析型超速離心機(jī)測得)的聚苯乙烯晶種分散體在攪拌下加熱至90℃。然后一次性加入由0.3g過二硫酸鈉和4.2g去離子水組成的溶液。5分鐘后，在內(nèi)部溫度保持于90℃下，開始同時加入

a)由以下物質(zhì)組成的水性單體乳液C1(在3小時內(nèi)加入)

b)由6.8g過二硫酸鈉和89.7g去離子水組成的溶液(在3小時15分鐘內(nèi)連續(xù)加入)，

該添加以恒定流速連續(xù)進(jìn)行。在單體乳液C1進(jìn)料結(jié)束后，在15分鐘內(nèi)連續(xù)加入30.0g丙烯酸正丁酯。之后，將反應(yīng)混合物攪拌半小時，然后冷卻至85℃。在該溫度下，在內(nèi)部溫度保持于85℃下，在2小時內(nèi)開始同時加入由3g叔丁基氫過氧化物和27g去離子水組成的溶液和由4.5g丙酮亞硫酸氫鹽和29.8g去離子水的溶液，該添加以恒定流速連續(xù)進(jìn)行。之后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并用濃度10重量％的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH 7.5。

得到聚合物分散體，其固體含量為56.2重量％，透光率為40.3％，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-11℃。

隨后使用去離子水，將所得到的水性聚合物分散體調(diào)節(jié)到固體含量為50重量％。

2性能研究

2.1制備用于礦物粘合劑配制料的濕組分

將32g 50％的聚合物分散體P1，以及PC1至PC3各自與0.2gSD 21(消泡劑，BASF SE)混合，并在轉(zhuǎn)鼓式混合器中均勻化1分鐘。

2.2制備用于礦物粘合劑配制料的本發(fā)明干組分T

如表1所指定，稱取本發(fā)明干組分T的成分，如波特蘭水泥、高鋁水泥、硫酸鈣半水合物、硅砂、碳酸鋰和檸檬酸到燒杯中，并在轉(zhuǎn)鼓式混合器中均勻化1分鐘。

表1：礦物粘合劑配制料的本發(fā)明干組分T的組成

2.3制備用于礦物粘合劑配制料的對比干組分V

如表2所指定，稱取對比干組分V的成分，如波特蘭水泥、碳酸鈣和硅砂到燒杯中，并在轉(zhuǎn)鼓式混合器中均勻化1分鐘。

表2：礦物粘合劑配制料的對比干組分V的組成

2.4礦物粘合劑配制料的制備性混合及相應(yīng)膜的制備

對于本發(fā)明粘合劑配制料DS1和對比配制料DSC1至DSC4(各自的組分記錄于表3)，水/水泥比和聚合物/水泥比都恒定保持在0.8。為此目的，在按照DIN EN 196-1(2005-05)指定的混合器中，在300rpm攪拌下，將100g干組分T或V在30秒內(nèi)摻合到32.2g濕組分。然后以600rpm繼續(xù)攪拌2分鐘，以確保各個礦物粘合劑配制料混合均勻并且沒有團(tuán)塊。3分鐘的靜置時間后，使用緯紗刀(filling knife)在不銹鋼框架(長25cm，寬15cm)的輔助下將各個礦物粘合劑配制料施用至覆蓋有Teflon膜的板(長27cm，寬17cm)。在所述不銹鋼框架上拖動緯紗刀以確保在所有情況下所述板覆蓋有2.6mm的均勻?qū)?。在礦物粘合劑配制料的制備性混合過程中，在儲存過程中及在測試過程中，溫度恒定于23℃，相對濕度恒定于50％(標(biāo)準(zhǔn)條件)。

表3：礦物粘合劑配制料的組成

2.5試樣的制備和儲存

24小時后，從所述板上取下各干燥的粘合劑配制料，并各自沖壓出6個啞鈴形的試樣，這些試樣具有以下的尺寸：總長7.5cm；總寬1.3cm；中間寬度0.4cm；中間長度3cm。小心操作以確保每個試樣都沒有缺損。按照AS/NZS 4858:2004(濕區(qū)膜)的要求對各試樣進(jìn)行儲存和測試。在標(biāo)準(zhǔn)條件下將一組為3個的試樣于柵架上再儲存13天，然后進(jìn)行測試(“干儲存”)。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，將另一組為3個的試樣在柵架上再儲存6天，然后在40℃下于0.5摩爾的KOH水溶液中儲存21天，隨后進(jìn)行干燥。

在來自Zwick，Ulm(Germany)的ProLine Z010萬能試驗機(jī)上對所得的啞鈴試樣進(jìn)行機(jī)械測試。將所述試樣置于夾爪中。以中間部分清楚可見的方式將它們放置于爪之間。測試以50mm/分鐘的速度進(jìn)行。測定了所述試樣斷裂時的力和伸長率。在結(jié)合所述試樣厚度的情況下，可以以這種方式確定斷裂力以及斷裂伸長率。表4和5中記錄的值代表所得結(jié)果的平均值。表4記錄了干儲存后的結(jié)果，表5記錄了在KOH水溶液中儲存后的結(jié)果。

表4：14天干儲存后粘合劑配制料DS1以及DSC1至DSC3的斷裂力和斷裂伸長率

表5：在KOH溶液中儲存后粘合劑配制料DS1以及DSC1至DSC3的斷裂力和斷裂伸長率

從干儲存的結(jié)果可見，顯然，由本發(fā)明粘合劑配制料DS1形成的膜的機(jī)械性能與對比配制料DSC2、DSC3和DSC4的膜相當(dāng)。如在PC1情況下，增加分散聚合物中的丙烯酸乙酯部分超出所要求的范圍，會導(dǎo)致DSC1的膜在KOH溶液中儲存后完全失效。

3測定揮發(fā)性有機(jī)成分

3.1制備水性粘合劑配制料

將480g、50％的聚合物分散體P1，以及PC1至PC3，各自地與3gSD 21混合，并且在轉(zhuǎn)鼓式混合器中各自均勻化1分鐘。

3.2制備用于礦物粘合劑配制料的本發(fā)明干組分T

如表1所指定，稱取本發(fā)明干組分T的成分，如波特蘭水泥、高鋁水泥、硫酸鈣半水合物、硅砂、碳酸鋰和檸檬酸到燒杯中，并在轉(zhuǎn)鼓式混合器中均勻化1分鐘。

3.3制備用于水性粘合劑配制料的對比干組分V

如表2所指定，稱取對比干組分V的成分，如波特蘭水泥、碳酸鈣和硅砂到燒杯中，并在轉(zhuǎn)鼓式混合器中均勻化1分鐘。

3.4礦物粘合劑配制料的制備性混合及基材的涂覆

對于本發(fā)明粘合劑配制料DS1和對比配制料DSC1至DSC4，水/水泥比和聚合物/水泥比都恒定保持在0.8。為此目的，在按照DIN EN 196-1(2005-05)指定的混合器中，在300rpm攪拌下將1500g干組分在30秒內(nèi)摻合到483g濕組分中。然后以600rpm繼續(xù)攪拌2分鐘，以確保所述水性粘合劑配制料混合均勻并且沒有團(tuán)塊。3分鐘的靜置時間后，使用緯紗刀在不銹鋼框架(長34cm，寬14cm)的輔助下將各個礦物粘合劑配制料施用到無油脂的玻璃板(長35cm，寬15cm)。在所述不銹鋼框架上拖動緯紗刀以確保在所有情況下所述板覆蓋有3mm的均勻?qū)?。所述礦物粘合劑配制料的制備性混合以及涂覆操作在標(biāo)準(zhǔn)條件下各自進(jìn)行。

3.5排放測試

所述玻璃板的涂覆以及所述水性粘合劑組合物揮發(fā)性成分的測定按照GEV測試方法——在丹麥Eurofins Product Testing A/S于2013年4月15日的版本中，“測定用于表征排放受控的地板安裝材料、粘合劑、建筑產(chǎn)品和鑲木地板清漆的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Determination of volatile organic compounds for characterizing emission-controlled floor installation materials,adhesives,construction products and parquet varnishes)”——進(jìn)行。

在用特定的礦物粘合劑配制料涂覆玻璃板之后，立即將其轉(zhuǎn)移到測試室，使其留在這里直到空氣采樣結(jié)束。除非另有說明，不銹鋼測試室按照DIN EN ISO 16000-9(內(nèi)部空氣雜質(zhì)——第9部分：測定建筑產(chǎn)品和配件的揮發(fā)性有機(jī)化合物排放——排放室法(interior air impurities-part 9:determination of the emission of volatile organic compounds from construction products and fittings-emission chamber method)；2008-04)的要求進(jìn)行操作。調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度以及進(jìn)入的空氣至23±1℃，大氣濕度為50±5％。將空氣置換速率調(diào)節(jié)至0.5h^-1，其中負(fù)載量為0.4m²/m³。所述室的體積為119升。

在施用涂料后，第一次VOCs測試的空氣采樣進(jìn)行了3天(72±1小時)。采樣和VOCs測定按照DIN EN ISO 16000-6(內(nèi)部空氣雜質(zhì)——第6部分：測定內(nèi)部空氣和測試室中的VOC，經(jīng)TENAX吸附柱采樣，熱解吸和使用MS/FID的氣相色譜(interior air impurities –part 6:determination of VOC in interior air and in test chambers,sampling on TENAXadsorption columns,thermal desorption and gas chromatography with MS/FID)；2008-04)進(jìn)行。由此對濃度高于1μg/m³的各物質(zhì)進(jìn)行檢測并定量。

為此目的，所述柱——裝填有TENAX60/80——用氦氣流沖洗。隨后通過使來自所述測試室的80ml每分的體積流，流經(jīng)所述TENAX吸附柱120分鐘來進(jìn)行采樣。通過串聯(lián)兩個管防止由于過載引起的低于正常的結(jié)果。在氦氣流中熱解吸后，使用來自Perkin-Elmer的配置有質(zhì)譜儀氣相色譜儀測定VOCs。使用來自Agilent的非極性柱，其具有以下特征：柱長30m；內(nèi)徑0.25mm；膜厚0.25μm(HP-1)。進(jìn)行重復(fù)測定。

如上所述，在施用涂料后28天(672±4小時)檢測長期排放。

對在LCI值((毒理學(xué))感興趣的最低濃度)表上的所有各物質(zhì)以這種方式進(jìn)行確認(rèn)，各自定量，并以甲苯當(dāng)量的形式進(jìn)行計算。如表6中所列的檢測到的所有揮發(fā)性有機(jī)化合物的總和(TVOC)通過將所列出的所有各物質(zhì)的量相加而確定。

表6：3天和28天后，礦物粘合劑配制料DS1以及DSC1至DSC4的排放量

TVOC[μg/m³]

當(dāng)膜在3天后的排放示出TVOC為≤1000μg/m³并且在28天后的排放示出TVOC為≤100μg/m³時，則可獲得GEV體系的EC1質(zhì)量標(biāo)志。如由表6可見，對比配制料不能達(dá)到EC1質(zhì)量標(biāo)志所需的TVOC值。這只有在本發(fā)明粘合劑配制料DS1和對比配制料DSC1的情況下才是可能的，但是如表5所示對比配制料DSC1不能滿足機(jī)械性能方面的要求。