具體來(lái)說(shuō)，這些物質(zhì)可用于獲得產(chǎn)品來(lái)給皮革加脂。
目前，市面上用于對(duì)皮革進(jìn)行加脂的產(chǎn)品主要使用合成的衍生物(來(lái)自石油)或來(lái)自動(dòng)物來(lái)源，它們可用的數(shù)量日益減少并因此成本較高，且對(duì)環(huán)境影響帶來(lái)明顯的后果。
此外，在皮革加工領(lǐng)域，還不能獲得下述加脂處理：所述加脂處理保持皮革觸摸起來(lái)柔軟和蓬松并同時(shí)使皮革有彈性且保護(hù)它們免受撕裂或外部試劑影響，可提取的脂肪物質(zhì)含量低到足以使得可手動(dòng)地或使用機(jī)器來(lái)洗滌它們，像用于生產(chǎn)鞋、包、衣服或家具覆蓋物的任何其它材料一樣。
因此，本發(fā)明之目的是提供克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足的新物質(zhì)，其基于植物和/或來(lái)自可再生資源的合成原材料。
本發(fā)明的另一目的是提供適用于皮革的加脂產(chǎn)品的物質(zhì)，所述物質(zhì)是已知物質(zhì)中最有效的，從而對(duì)于相同的每千克皮革，其降低所需的數(shù)量。
本發(fā)明的又一目的是提供物質(zhì)，所述物質(zhì)實(shí)現(xiàn)減少在復(fù)鞣(retanning)結(jié)束時(shí)在廢液浴中的污染物負(fù)載(COD)，并最終減少進(jìn)入環(huán)境的污染物排放。
本發(fā)明的另一目的是提供物質(zhì)，所述物質(zhì)使得獲得在運(yùn)輸或儲(chǔ)存期間仍然保持穩(wěn)定的乳液或溶液。
本發(fā)明的另一目的是提供物質(zhì)，所述物質(zhì)使得獲得強(qiáng)力固定到皮革的加脂劑乳液或溶液，其不能被提取，從而甚至能在洗滌機(jī)中洗滌處理的皮革。
通過(guò)如所附獨(dú)立權(quán)利要求所述的物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)、這些目的和其它目的，這將在下文中變得顯而易見，這些獨(dú)立權(quán)利要求全部參考于此。
根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)的詳細(xì)特征示于從屬權(quán)利要求，這些從屬權(quán)利要求全部參考于此。
優(yōu)選地,本發(fā)明的主題是A類聚合脂肪(稱作GRASSPOL A)，其基于二醇聚合物+馬來(lái)酸酐+亞硫酸化和/或成鹽作用。
根據(jù)本發(fā)明,聚合脂肪優(yōu)選地可包含脂肪酸、天然和/或合成的甘油酯油(glycerid oil)或天然和/或合成的脂肪酸酯。這使得獲得聚合脂肪，其能軟化皮革并獲得在觸摸過(guò)程中令人愉快的皮革。
具體來(lái)說(shuō),根據(jù)本發(fā)明,在與馬來(lái)酸酐反應(yīng)之前，二醇聚合物事先可以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1(從而優(yōu)選地獲得聚合脂肪，其具有更少的不固定到皮革的未反應(yīng)單體，并隨后獲得更有效的產(chǎn)品和更少的廢水污染)的摩爾比與C8-C24烷基或C8-C24烯基、優(yōu)選地C10-C18脂肪羧酸組合。
作為替代,根據(jù)本發(fā)明,所述物質(zhì)可包含天然的和/或合成的甘油酯油。
具體來(lái)說(shuō)，在這種情況下,二醇聚合物以1:0.3-1.3、優(yōu)選地1:0.3-0.7的摩爾比與基于天然的和/或合成的甘油酯組合。
作為替代,根據(jù)本發(fā)明,所述物質(zhì)可包含天然的和/或合成的脂肪酸酯。
具體來(lái)說(shuō)，在這種情況下,二醇聚合物以1:0.3-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比與基于天然的和/或合成的脂肪酸酯組合。優(yōu)選地，與那些動(dòng)物來(lái)源或者來(lái)自石油的合成來(lái)源相比，使用來(lái)自主要是植物的天然來(lái)源或者合成油回收物的產(chǎn)品確保原材料的更高的可再生能力和可利用性。
優(yōu)選地,根據(jù)本發(fā)明,二醇聚合物可為下述中的一種:
聚乙二醇(PEG)，其具有通式HO(C2H4O)nH，且n在3-300、優(yōu)選地4-10之間變化,
或聚丙二醇(PPG)，其具有通式HO(C3H6O)mH，且m在3-300之間變化、優(yōu)選地在4-10之間變化,
或PEG/PPG的共聚物，其具有通式HO(C2H4O)n(C3H6O)mH，且m在2-300之間變化和n在2-300之間變化,優(yōu)選地m在2-8之間變化和n在2-8之間變化。
作為替代,本發(fā)明的主題優(yōu)選地是B類聚合脂肪(稱作GRASSPOL B,其是亞硫酸化(sulfited)馬來(lái)酸酐雙酯)，其基于聚合物二醇+預(yù)先與脂肪族醇或脂肪族醇乙氧基化物或脂肪酸乙氧基化物或脂肪族胺乙氧基化物反應(yīng)的馬來(lái)酸酐+根據(jù)本發(fā)明的亞硫酸化。
具體來(lái)說(shuō),在這種情況下,二醇聚合物以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比與預(yù)先制備的馬來(lái)酸酐的組合進(jìn)行組合，所述馬來(lái)酸酐的組合包括馬來(lái)酸酐以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比與下述物質(zhì)的組合：
或C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20脂肪族醇,
或脂肪族乙氧基化醇，其具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,以及m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-8之間變化,
或脂肪族乙氧基化羧酸，其具有通式RCO2(C2H4O)mH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20，m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-8之間變化，
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,m在2-300之間變化和n在2-300之間變化,優(yōu)選地m在2-10之間變化和n在2-10之間變化,
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RR’N(C2H4O)mH，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,以及m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-10之間變化。
在這種情況下,根據(jù)本發(fā)明,二醇聚合物優(yōu)選地可為下述中的一種:
聚乙二醇(PEG)，其具有通式HO(C2H4O)nH，且n在3-300、優(yōu)選地4-10之間變化,
或聚丙二醇(PPG)，其具有通式HO(C3H6O)mH，且m在3-300之間變化、優(yōu)選地在4-10之間變化,
或PEG/PPG的共聚物，其具有通式HO(C2H4O)n(C3H6O)mH，且m在2-300之間變化和n在2-300之間變化,優(yōu)選地m在2-8之間變化和n在2-8之間變化，
或C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20脂肪族醇,
或脂肪族乙氧基化醇，其具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,以及m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-8之間變化,
或脂肪族乙氧基化羧酸，其具有通式RCO2(C2H4O)mH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20，m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-8之間變化，
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,m在2-300之間變化和n在2-300之間變化,優(yōu)選地m在2-10之間變化和n在2-10之間變化,
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RR’N(C2H4O)mH，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,以及m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-10之間變化。
用于獲得根據(jù)本發(fā)明的A類聚合物加脂劑的方法包括下述步驟:
-提供二醇聚合物
-將二醇聚合物以1:0.3-1.3的摩爾比與C8-C24烷基或C8-C24烯基、優(yōu)選地C10-C18脂肪族羧酸,或基于天然的(魚、動(dòng)物、植物)和/或合成的甘油酯,和/或基于天然的和/或合成的酯組合,其特征在于在160℃-350℃、優(yōu)選地180-230℃的溫度下，將組合二醇聚合物與脂肪酸或與基于天然的或合成的甘油酯和/或基于天然的和/或合成的酯的步驟提供2-10小時(shí)、優(yōu)選地4-6小時(shí)。
具體來(lái)說(shuō),根據(jù)本發(fā)明,在于160℃-350℃的溫度下組合二醇聚合物與脂肪酸或與基于天然的或合成的甘油酯和/或基于天然的和/或合成的酯的步驟之后，提供下述步驟:
-在-0.1到-0.9巴(Bar)(稱作常壓)下、優(yōu)選地在-0.3到-0.6巴下，對(duì)化合物真空處理(Vacuuming)20分鐘-6小時(shí)、優(yōu)選地1-4小時(shí)。
總是根據(jù)本發(fā)明,在于-0.1到-0.9巴下真空處理化合物的步驟之后,提供下述步驟:
-在50–150℃、優(yōu)選地70-90℃的溫度下,以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比,組合化合物與馬來(lái)酸酐，并保持1-5小時(shí)、優(yōu)選地1-3小時(shí)。
此外,根據(jù)本發(fā)明,在以1:0.7-1.3的摩爾比組合化合物與馬來(lái)酸酐的步驟之后,提供下述步驟：
-在50-100℃、優(yōu)選地80-95℃的溫度下,用焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨或氣體亞硫酸酐(gas sulfite anhydride)的20-80％水溶液以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比，將化合物處理1-4小時(shí)、優(yōu)選地1-2小時(shí)。
此外，根據(jù)本發(fā)明,在用焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨或氣體亞硫酸酐的20-80％水溶液以1:0.7-1.3的摩爾比處理化合物的步驟之后，提供下述步驟:
-用下述堿中的一種以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比來(lái)中和化合物:氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺，以獲得聚合物加脂劑的水溶液或分散體或乳液,其具有20％-90％、優(yōu)選地30-70％的活性物質(zhì)，從而獲得在價(jià)格、產(chǎn)品穩(wěn)定性、產(chǎn)品乳化能力、性能、產(chǎn)品加工方便度和倉(cāng)庫(kù)管理的相對(duì)方便程度等之間的最佳技術(shù)/經(jīng)濟(jì)折衷。
較佳地，在這種優(yōu)選的情況下，操作條件確保出現(xiàn)在成品產(chǎn)品質(zhì)量、反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量產(chǎn)率、反應(yīng)速度、反應(yīng)安全性、反應(yīng)控制、反應(yīng)的完全度之間的最佳折衷。通過(guò)選定如上所述的最佳反應(yīng)摩爾比來(lái)提供另一優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樽罴逊磻?yīng)摩爾比，獲得更純的產(chǎn)品，其具有更少的不在皮革上固定的未反應(yīng)的單體，且隨后獲得對(duì)皮革更有效的產(chǎn)品和更少的對(duì)廢液浴中水的污染。
通過(guò)如上所述的優(yōu)選的值給出的另一優(yōu)勢(shì)是獲得具有在例如加酯能力、滲透皮革的能力、產(chǎn)品自身的管理能力即產(chǎn)品的特征(液體、固體、不可泵吸的或可泵吸的產(chǎn)品等)的各種性質(zhì)之間具有最佳平衡的加脂(fattening)聚合物。此外，較大的優(yōu)勢(shì)在于能使用來(lái)自植物來(lái)源的產(chǎn)品，其首先在于使用可再生來(lái)源的事實(shí)，不像當(dāng)下使用來(lái)自動(dòng)物或合成來(lái)源的織物軟化劑，動(dòng)物或合成來(lái)源可用的數(shù)量日益減少，因而成本日益增加。
此外，因?yàn)橛糜谀z原纖維的更好的潤(rùn)滑劑涂覆和軟化，能優(yōu)選地實(shí)現(xiàn)減少每千克皮革的加脂劑用量。
總是多虧本發(fā)明的聚合物加脂劑，能實(shí)現(xiàn)增加皮革產(chǎn)品的壽命持續(xù)時(shí)間，增加皮革產(chǎn)品的舒服特征，特別是就皮革產(chǎn)品的軟度、光滑度和輕盈度、它們的洗滌能力(想像一下同樣直接在洗滌機(jī)中洗滌包、鞋等的方便度)、它們對(duì)磨損和時(shí)間的耐受性而言。
通過(guò)對(duì)優(yōu)選的實(shí)施方式的描述，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢(shì)將變得顯而易見，但優(yōu)選的實(shí)施方式不是對(duì)本發(fā)明的物質(zhì)的窮舉，它們只是作為說(shuō)明在下面闡述，而不是作為限制。
通過(guò)本發(fā)明的物質(zhì)獲得的結(jié)果與提出的目標(biāo)一致，具體來(lái)說(shuō)：
-因?yàn)榻柚绺鞣N種子如麻風(fēng)樹、蓖麻、低芥酸菜籽(canola)、大豆和菜籽(rapeseed)的油的植物油的酯交換，且尤其是借助回收由其它工藝(例如，用于生產(chǎn)生物柴油)產(chǎn)生的廢棄油酸或借助對(duì)社區(qū)具有額外益處的從其它工藝回收的合成油，用來(lái)自植物來(lái)源的油精(olein)取代來(lái)自動(dòng)物和合成來(lái)源的不可再生的原材料。
-減少了所用的加脂劑的數(shù)量/千克皮革(以皮革的重量計(jì)，平均減少20％的加脂劑)，仍然使得皮革更軟；
-減少了由現(xiàn)有潤(rùn)滑的階段產(chǎn)生的污染負(fù)載，如所測(cè)量COD平均減少約40-60％，這同時(shí)因?yàn)槭褂酶俚募又瑒┖透玫卦谄じ锷瞎潭ㄈ橐海?/p>
-減少(約20％)結(jié)束復(fù)鞣時(shí)廢液浴中的硫酸鹽；
-出現(xiàn)增加皮革產(chǎn)品的舒服特征，特別是就皮革產(chǎn)品的軟度、光滑度和輕盈度以及它們的洗滌能力而言。
優(yōu)選地，用這種新系統(tǒng)生產(chǎn)的皮革具有軟度、輕盈度、更低的比重、比用傳統(tǒng)的加脂系統(tǒng)生產(chǎn)的皮革現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)更高的物化耐受性和洗滌能力。
下文的表格顯示了油和植物脂肪中存在的滿足所提及標(biāo)準(zhǔn)的脂肪酸的平均組成，以及尋找這樣的方法，其降低不飽和脂肪酸的百分比。還報(bào)告了參考價(jià)格，總體上指單筆訂單至少10噸，還顯示生產(chǎn)區(qū)域或主要分布。
根據(jù)進(jìn)行的研究，確定了下述油的可再生來(lái)源，其作為常用的大豆油、低芥酸菜籽、玉米和葵花籽的替代，其滿足組成(70％以上的脂肪酸)和成本(小于或等于50€/千克)標(biāo)準(zhǔn)，且非常有希望用于鞣酸工業(yè)：
-低芥酸菜籽油(>90％不飽和脂肪酸,最低價(jià)格0.25€/kg)；
-麻風(fēng)樹油(>75％不飽和脂肪酸,最低價(jià)格0.19€/kg)；
-蓖麻油(>95％不飽和脂肪酸,最低價(jià)格0.48€/kg)；
-火麻仁(Hemp Seed)油(>85％不飽和脂肪酸,最低價(jià)格0.48€/kg)；
-棉籽油(>70％不飽和脂肪酸,最低價(jià)格0.34€/kg)；
在這些中，蓖麻油和火麻仁籽值得一提，因?yàn)樗鼈兏缓伙柡退?，且在食品工業(yè)中和用于生產(chǎn)生物柴油時(shí)很少使用，以及麻風(fēng)樹油，因?yàn)樗鼇?lái)自非競(jìng)爭(zhēng)性莊稼并在需要更少水資源的情況下提供大量的產(chǎn)品/公頃。
因?yàn)榕c合適的醇如甲醇或長(zhǎng)鏈復(fù)雜的醇如聚乙二醇的酯交換，通過(guò)亞硫酸氫鈉(bisodium sulfite)或硫酸的作用，可對(duì)這些油進(jìn)行在雙鍵上的典型類型的改性。
我們確定的另一種非常重要的來(lái)源是來(lái)自其它工藝的殘留油的來(lái)源，例如廢棄的煎炸油和來(lái)自工業(yè)過(guò)程的殘留物(例如，生產(chǎn)生物柴油)。
分析生物柴油的加工，其使用大豆油、低芥酸菜籽油、種子油和各種其它廢棄煎炸油，我們能確定這個(gè)工藝的另一廢棄產(chǎn)物，其就是原始油精，其也以這個(gè)豐度和更低的歐元價(jià)格可用，且其脂肪鏈中的雙鍵數(shù)目和恒定的質(zhì)量適用于鞣酸工業(yè)。
對(duì)于我們來(lái)說(shuō)發(fā)現(xiàn)這種產(chǎn)品是理想的原材料，其對(duì)皮革工業(yè)具有恰當(dāng)?shù)捻憫?yīng)能力，來(lái)自回收和可再生的來(lái)源，具有更低的歐元成本且在全國(guó)范圍大量地可用(約幾千噸/年)。
對(duì)這些選定的油，我們進(jìn)行了一系列化學(xué)反應(yīng)來(lái)使它們變得可在水中乳化，并作為潤(rùn)滑劑施加在皮革上。
在我們研究和實(shí)驗(yàn)的這些反應(yīng)中，存在植物油的磺化和亞硫酸化，或者將硫酸或亞硫酸氫鹽加成到甘油三酯(作為模型來(lái)提煉這些反應(yīng)，我們還使用了葵花籽油，作為平均而言反應(yīng)性不非常高的油)中存在的雙鍵，通過(guò)例如狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)的反應(yīng)使甘油三酯發(fā)生的變化，我們可插入能使油自身發(fā)生自乳化的新的反應(yīng)性基團(tuán)，通過(guò)酯交換的油的變化使用改性的聚合物或表面活性劑取代部分的甘油。
簡(jiǎn)單地描述開發(fā)和用于我們的實(shí)驗(yàn)的技術(shù)：
磺化
將油設(shè)置在安裝了溫度計(jì)、機(jī)械攪拌和水浴的燒杯中，同時(shí)借助滴液漏斗，在劇烈攪拌下緩慢添加濃硫酸(96％重量/重量)，應(yīng)注意溫度不超過(guò)40℃。油和酸的比例通常以重量計(jì)是9:1。在添加結(jié)束時(shí)(約2小時(shí))，反應(yīng)混合物變成棕色/黑色，并再攪拌30分鐘，然后添加NaCl 15％重量/體積的水溶液(100毫升溶液/100克混合物)：反應(yīng)變成米黃色，并變成牛奶狀。
將全部東西倒入分離漏斗，并靜置過(guò)夜(18小時(shí))。在分離水相之后，用水性NaOH 0.1M中和剩余的有機(jī)相。
在這個(gè)操作之后，可分離少量的其它相，即上面的、比下面的相密度更小但更粘的相，其幾乎肯定地大部分由與較小分?jǐn)?shù)的油部分磺酸酯混合的未磺化的油構(gòu)成。
亞硫酸化
將具有浸沒在石英砂中的3個(gè)螺旋的鋼的蛇形管放置在燒杯中，然后將加熱器放置在250℃下的板上，從而加熱通過(guò)蛇形管的空氣。將其鼓入安裝了機(jī)械攪拌的反應(yīng)器中，并在80℃下持續(xù)加熱。將250克的油、15克的焦亞硫酸鈉和促進(jìn)鹽溶解的25mL水設(shè)置在燒杯反應(yīng)中。然后，在熱空氣的連續(xù)流動(dòng)中，于攪拌下，將反應(yīng)保持48小時(shí)。最后，使產(chǎn)物靜置，傾析殘留的鹽，從產(chǎn)物虹吸或過(guò)濾亞硫酸化的油。
狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)
馬來(lái)酸酐是狄爾斯-阿爾德反應(yīng)中最常用的親雙烯體之一，因此我們嘗試將其加成到由衍生自大豆的多不飽和脂肪酸混合物表示的二烯。
酯交換
酯化是酸(在我們的情況下，羧酸)和醇(在我們的情況下，聚乙二醇PEG)之間的反應(yīng)，其如下所示：
我們認(rèn)為能在實(shí)驗(yàn)室中形成酯，從來(lái)自植物來(lái)源的脂肪酸和分子量為300-400克/摩爾的PEG開始，在酯化之后，具有可用于與馬來(lái)酸酐反應(yīng)的羥基，這再次實(shí)現(xiàn)相同酯的亞硫酸化。
在于酸催化劑(對(duì)甲苯磺酸)存在下，在反應(yīng)器中加入脂肪酸和PEG的混合物之后，將溫度升高到180/200℃并保持至少6h,在這個(gè)階段中，蒸餾水以在反應(yīng)器內(nèi)部得到-0.5巴的壓力；在消耗6小時(shí)之后，將獲得的酯的酸度控制成小于5mgKOH/g。因此，我們必須冷卻到60℃，并引入馬來(lái)酸酐，然后使溫度回到90℃，反應(yīng)2-3小時(shí)；制備二乙醇胺、N2S2O5和水的混合物，在與馬來(lái)酸酐反應(yīng)之后，將緩慢添加該混合物，這針對(duì)馬來(lái)酸單酯(GRASSPOL A),在馬來(lái)酸二酯的情況下，使用只有水和N2S2O5的混合物。
亞硫酸化反應(yīng)將持續(xù)3-4小時(shí)的可變時(shí)間。
酯化的一種變體是酯交換，其中醇不是與酸反應(yīng)，而是與另一種酯反應(yīng)；結(jié)果是取代酯的醇部分：
在我們的情況下，我們開始于甘油三酯植物或來(lái)自生物柴油合成的甲基酯混合物，其與分子量為300-400的PEG反應(yīng)。
在第一種情況中，形成甘油單酯、甘油二酯以及酸/PEG酯的混合物，在第二中情況中，用PEG取代甲基醇。
進(jìn)行油的所有這些化學(xué)改性的目標(biāo)是使得它更類似于皮革，并避免后續(xù)地添加表面活性劑。雖然更大量的磺酸基可用于增加皮革中加脂劑的注入，但我們需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)證明這種假設(shè)，因?yàn)闉榱藨?yīng)用之目的，我們可能需要用非衍生化的油來(lái)稀釋產(chǎn)品：在這種情況下，亞硫酸化的產(chǎn)品可用作乳化劑，無(wú)需添加其它表面活性劑。
在使用這種新的生物聚合物即刻出現(xiàn)的益處中，除了減少COD以外，與標(biāo)準(zhǔn)程序相比，還能使用少20％的加脂劑，同時(shí)仍保持所需的軟度和增加皮革的輕盈度(更低的比重)，更好的染料均勻性和更高的染色產(chǎn)率，在一些情況下，甚至少25％(平均10-15％)且能減少所用的昂貴染料的百分比。
基于對(duì)這些第一批樣品進(jìn)行的首次化學(xué)和物理分析，很快發(fā)現(xiàn)另一主要益處，即發(fā)現(xiàn)基于生物聚合物的加脂劑更強(qiáng)力地連接到皮革。實(shí)際上，與通常為7-8％或更大(為了比較，在軟度與著名制革廠相似的標(biāo)準(zhǔn)表皮上進(jìn)行了可提取性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)可提取性數(shù)值是約12％)相比，我們獲得了3-4％的使用溶劑從表皮(skin)提取脂肪的可提取性數(shù)據(jù)。
本發(fā)明的主題聚合物加脂劑可通過(guò)下述方案中的一種來(lái)獲得：
a)聚合物，其基于聚乙二醇(PEG)和/或聚丙二醇(PPG)+脂肪酸+馬來(lái)酸酐+亞硫酸化+成鹽作用(GRASSPOL A)；
b)聚合物，其基于PEG和/或PPG+天然和/或合成的甘油酯油和/或天然和/或合成的脂肪酸酯+馬來(lái)酸酐+亞硫酸化+成鹽作用(GRASSPOL A)；
c)聚合物，其基于PEG和/或PPG+[天然和/或合成的脂肪族醇或脂肪族乙氧基化醇或脂肪族乙氧基化酸或脂肪族乙氧基化胺+馬來(lái)酸酐]+亞硫酸化(GRASSPOL B＝亞硫酸化馬來(lái)酸酐雙酯)。
在我們采用方案a或b的情況中，我們獲得A類聚合物加脂劑(GRASSPOL A),但如果我們采用方案c，我們獲得B類聚合物加脂劑(GRASSPOL B,亞硫酸化馬來(lái)酸酐雙酯)。
這些新的物質(zhì)可單獨(dú)地用作加脂試劑，或者作為制備加脂試劑的原材料，以用于皮革、表皮、軟皮、織物或其它纖維狀材料。
用這些聚合的脂肪處理的皮革是柔軟的、光滑的，具有細(xì)顆粒，且是緊湊的。
優(yōu)選地，基于這些聚合物加脂劑的加脂處理具有高的耗盡因子(factor of exhaustion)和高加酯能力，這導(dǎo)致允許我們對(duì)于在皮革上的相等的質(zhì)量結(jié)果，相對(duì)于現(xiàn)有的加脂試劑使用更少的數(shù)量，由此獲得在廢液浴中-20/30％的更低的廢液COD。
用于制備聚合物加脂劑的步驟可為如下所述：
A)將具有通式HO(CH2CH2O)nH且n在3-300、優(yōu)選地4-10之間變化的PEG聚合物或具有通式HO(C3H6O)mH且m在3-300之間變化、優(yōu)選地在4-10之間變化的PPG聚合物或具有通式HO(C3H6O)m(CH2CH2O)nH且m在2-300之間變化和n在2-300之間變化、優(yōu)選地m在2-8之間變化和n在2-8之間變化的PEG/PPG共聚物,
以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比與C8-C24烷基或C8-C24烯基、優(yōu)選地C10-C18脂肪族羧酸在160℃-350℃、優(yōu)選地180-230℃的溫度下組合2-10小時(shí)、優(yōu)選地4-6小時(shí),然后將它在-0.1到-0.9巴、優(yōu)選地-0.3到-0.6巴下暴露20分鐘-4小時(shí)、優(yōu)選地1-2小時(shí),然后使它以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比在50–150℃、優(yōu)選地70-90℃的溫度下與馬來(lái)酸酐組合1-5小時(shí)、優(yōu)選地1-3小時(shí),然后以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比在50-100℃、優(yōu)選地80-95℃的溫度下，對(duì)它用包含20-80％焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨或氣體亞硫酸酐的水溶液處理1-4小時(shí)、優(yōu)選地1-2小時(shí),和最后以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的比例,對(duì)它用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺的堿進(jìn)行中和，從而獲得A類聚合物加脂劑的水溶液或分散體或乳液,其具有20％-90％活性物質(zhì)、優(yōu)選地30-70％；(A類聚合物加脂劑,GRASSPOL A)
B)將具有通式HO(CH2CH2O)nH且n在3-300、優(yōu)選地4-10之間變化的PEG聚合物或具有通式HO(C3H6O)mH且m在3-300之間變化、優(yōu)選地在4-10之間變化的PPG或具有通式HO(C3H6O)m(CH2CH2O)nH且m在2-300之間變化和n在2-300之間變化、優(yōu)選地m在2-8之間變化和n在2-8之間變化的PEG/PPG共聚物,
以1:0.3-1.3、優(yōu)選地1:0.3-0.7的摩爾比與基于天然的(魚、動(dòng)物、植物)和/或合成的甘油酯和/或天然的和/或合成的脂肪酸酯在160℃-350℃、優(yōu)選地180-230℃的溫度下組合2-10小時(shí)、優(yōu)選地4-6小時(shí),然后將它在-0.1到-0.9巴、優(yōu)選地-0.3到-0.6巴下暴露20分鐘-6小時(shí)、優(yōu)選地2-4小時(shí),
然后，以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比在50–150℃、優(yōu)選地70-90℃的溫度下，使它與馬來(lái)酸酐組合1-5小時(shí)、優(yōu)選地1-3小時(shí),然后以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比在50-100℃、優(yōu)選地80-95℃的溫度下，對(duì)它用包含20-80％焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨或氣體亞硫酸酐的水溶液處理1-4小時(shí)、優(yōu)選地1-2小時(shí),和最后以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的比例,對(duì)它用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺的堿進(jìn)行中和，從而獲得A類聚合物加脂劑的水溶液或分散體或乳液,其具有20％-90％活性物質(zhì)、優(yōu)選地30-70％；(A類聚合物加脂劑,GRASSPOL A)
C)將具有通式HO(CH2CH2O)nH且n在3-300之間變化、優(yōu)選地在4-10之間變化的PEG聚合物，或具有通式HO(C3H6O)mH且m在3-300之間變化、優(yōu)選地在4-10之間變化的PPG，或具有通式HO(CH36O)m(CH2CH2O)nH且m在2-300之間變化和n在2-300之間變化、優(yōu)選地m在2-8之間變化和n在2-8之間變化的PEG/PPG共聚物,或具有通式R(CH2CH2O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、優(yōu)選地C10-C20和m在2-300之間變化、優(yōu)選地在2-8之間變化的脂肪族乙氧基化醇,或具有通式RCO2(CH2CH2O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、優(yōu)選地C10-C20和m在2-300之間變化、優(yōu)選地在2-8之間變化的脂肪族乙氧基化羧酸,或具有通式RN(CH2CH2O)mH(CH2CH2O)nH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、優(yōu)選地C10-C20和m在2-300之間變化和n在2-300之間變化、優(yōu)選地m在2-10之間變化和n在2-10之間變化的脂肪族乙氧基化胺,或具有通式RR’N(CH2CH2O)mH且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基、優(yōu)選地C10-C20和m在2-300之間變化、優(yōu)選地在2-10之間變化的脂肪族乙氧基化胺,
以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比，在160℃-350℃、優(yōu)選地180-230℃的溫度下與預(yù)先制備的下述物質(zhì)的組合進(jìn)行組合2-10小時(shí)、優(yōu)選地4-6小時(shí)：
C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20脂肪族醇,
或脂肪族乙氧基化醇，其具有通式R(C2H4O)mH且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,以及m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-8之間變化,
或脂肪族乙氧基化羧酸，其具有通式RCO2(C2H4O)mH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20，m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-8之間變化，
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RN(C2H4O)mH(C2H4O)nH，且R＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,m在2-300之間變化和n在2-300之間變化,優(yōu)選地m在2-10之間變化和n在2-10之間變化,
或脂肪族乙氧基化胺，其具有通式RR’N(C2H4O)mH，且R和R’＝C6-C24烷基或C6-C24烯基,優(yōu)選地C10-C20,以及m在2-300之間變化,優(yōu)選地在2-10之間變化，
在50–150℃、優(yōu)選地70-90℃的溫度下,以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比,與馬來(lái)酸酐組合1-5小時(shí)、優(yōu)選地1-3小時(shí)；然后，將它在相對(duì)于單位大氣壓的-0.1到-0.9巴、優(yōu)選地-0.3到-0.6巴(真空條件以促進(jìn)制備馬來(lái)酸酐雙酯)下暴露20分鐘-4小時(shí)、優(yōu)選地1-2小時(shí),直到獲得形成馬來(lái)酸酐雙酯的酸度小于5mgKOH。
然后，以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的摩爾比在50-100℃、優(yōu)選地80-95℃的溫度下，對(duì)它用包含20-80％焦亞硫酸鈉或亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨或氣體亞硫酸酐的水溶液進(jìn)行亞硫酸化1-4小時(shí)、優(yōu)選地1-2小時(shí),從而獲得B類聚合物加脂劑(亞硫酸化馬來(lái)酸酐雙酯,GRASSPOL B)的水溶液或分散體或乳液,其具有20％-90％活性物質(zhì)、優(yōu)選地30-70％。
優(yōu)選地,如從上述可知，最后的步驟C)且具體來(lái)說(shuō)使用馬來(lái)酸酐的雙酯具有下述優(yōu)勢(shì)：使得在反應(yīng)中不使用中和劑的情況下，連續(xù)地與焦亞硫酸鈉反應(yīng)。
在使用氣體亞硫酸酐進(jìn)行亞硫酸化的情況下，在過(guò)程之后以1:0.7-1.3、優(yōu)選地1:1的比例，用例如氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺的堿進(jìn)行中和。
再次重申，反應(yīng)是下述的組合：
(PEG或PPG或脂肪族乙氧基化(ethoxilated)酸或…)+(脂肪族醇或乙氧基化脂肪酸或…+馬來(lái)酸酐)+亞硫酸化＝GRASSPOL B。
由這樣構(gòu)思的本發(fā)明很容易想到許多改良和改變，所有的這些改良和改變都包括在所附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
所有的這些細(xì)節(jié)可以用其它技術(shù)上等價(jià)的元素替代。
實(shí)踐中，所用的材料以及劑量和數(shù)值，可取決于依情況而定的要求和現(xiàn)有技術(shù)來(lái)變化。