本發(fā)明涉及復合材料技術領域，尤其涉及一種原位合成法制備多孔高分子貴金屬復合材料的方法。

背景技術：

通過有機-無機材料在微、納尺度上的雜化或復合，制備功能型復合粒子材料，可使其具有單一成分所不具備的優(yōu)越的性能，貴金屬復合納米粒子因其具有光、電、磁和催化等優(yōu)異性能，廣泛應用于催化劑、燃料電池、化學、生物傳感器、生物抗菌醫(yī)學、信息技術和國防等眾多高科技領域。功能型復合粒子被賦予的功能及所產(chǎn)生的效應不僅取決于復合的組成，還與尺寸、結構及陣列等多種因素密切相關。因此多年來，設計和制備具有獨特與精細結構的功能型納米復合粒子并進而對其結構進行有效控制一直是人們研究的熱點。

為了實現(xiàn)異種材料之間有效的組裝和復合，大量的相關研究見之于已發(fā)表的文獻中，復合與合成方法更是多種多樣，如文獻(Tsai M.Electrodeposition.Materials Chemistry and Physics.2008.109(2/3):422.428.)等嘗試在含有乙二醇的H2SO4水溶液中運用電化學沉積方法制備Pt(PtRu)/CNTs納米復合催化劑，在CNTs表面制備出具有高分散性和小粒徑(Pt 4.5-9.5nm和PtRu4.8-5.2nm)的Pt(PtRu)納米粒子。文獻(Zhang J H.AdvFunct Mater，2004，14(11)：1089)是利用特定的溶劑可溶脹聚合物的特性。將Ps膠球加入到含Ag的乙醇.丙酮.氨水混合溶劑中，丙酮使PS膠球緩慢膨脹。該方法可以得到致密的、均勻的金屬涂層，但是只限于制備核膠球為聚合物的復合粒子。此外利用靜電作用、氫鍵的作用、親疏水作用的都有例子?？偠灾?，關于功能型復合粒子的制備研究依然是科學技術領域持續(xù)的熱點。

以上方法有如下不足點：產(chǎn)品表面未經(jīng)修飾處理，功能化欠缺；反應復雜，時間長；產(chǎn)品形貌、尺寸不易控制；操作復雜，產(chǎn)品應用有限，不利于工業(yè)化 生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明利用原位生成法，在高分子微球中原位合成貴金屬納米粒子，形成復合材料，通過簡單易行的方法和過程實現(xiàn)均勻、高效的復合和組裝。高分子微球的尺寸、孔徑已經(jīng)貴金屬納米粒子的負載量可控。

一種原位合成法制備多孔高分子貴金屬復合材料的方法，包括：以聚苯乙烯高分子微球為模板，將金納米粒子通過原位生成法負載到微球表面及孔道，形成復合材料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述復合材料為粒徑是0.5μm-10μm的單分散多孔高分子微球。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法中包括油相和水相，所述油相包括甲苯和三氯甲烷；所述水相包括甲醇和乙醇溶液。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括如下步驟：

將聚苯乙烯微球分在甲醇和正己烷溶劑中，加入氫氧化鈉和三甲胺鹽酸，加熱攪拌反應，離心洗滌，干燥；

將得到的微球分散在去離子水中，邊攪拌邊加入氯金酸，反應3h，離心洗滌，干燥備用；

將得到的微球分散在乙醇和水溶劑中，加入氯化銨溶液，攪拌反應，停止反應，多次洗滌，干燥得聚苯乙烯/金納米復合材料。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，上述方法包括如下步驟：

將聚苯乙烯微球分散在甲醇和正己烷混合溶劑中，甲醇和正己烷的體積比2:1，聚苯乙烯微球的甲醇正己烷分散液的濃度為0.01～0.1g/ml；加入氫氧化鈉和三甲胺鹽酸鹽，氫氧化鈉和三甲胺鹽酸鹽的配體，按重量計為1:0.5～5，65℃攪拌反應24h；蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用；

取得到的高分子微球，分散于去離子水中，高分子微球去離子水分散液的濃度為0.01～0.05g/ml；機械攪拌下加入四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水 洗滌，真空干燥待用；

取得到的微球，分散于乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比4:1，高分子微球的乙醇水分散液的濃度為0.02～0.1g/ml；緩慢滴入氯化銨水溶液，氯化銨水溶液濃度為0.05～0.5g/ml，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

本發(fā)明的多孔高分子貴金屬復合材料的優(yōu)點：多孔高分子微球模板單分散性好；通過簡單調(diào)控實驗參數(shù)可控制多孔高分子微球粒徑；多孔高分子微球孔徑大小及分布可控；產(chǎn)物雜質(zhì)較少；可有效控制粒子復合過程和形成結構；工藝操作簡便，合成過程具有普適性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的原位合成法制備多孔高分子貴金屬復合材料的反應原理示意圖。

圖2為本發(fā)明的原位合成法制備多孔高分子貴金屬復合材料的工藝示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的聚苯乙烯/金復合粒子TEM圖。

具體實施方式

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中微球分散性差、不適合進一步功能化應用的缺點，提供一種在多孔高分子微球表面及孔道中原位合成金納米粒子形成復合材料的新方法。

本發(fā)明的優(yōu)點：多孔高分子微球模板單分散性好；通過簡單調(diào)控實驗參數(shù)可控制多孔高分子微球粒徑；多孔高分子微球孔徑大小及分布可控；產(chǎn)物雜質(zhì)較少；可有效控制粒子復合過程和形成結構；工藝操作簡便，合成過程具有普適性。

本發(fā)明首次研發(fā)出一種利用單分散多孔聚苯乙烯微球為基底，將金納米粒子通過原位合成法負載到微球表面及孔道中形成復合材料的新方法。

本發(fā)明選擇聚苯乙烯微球作為高分子基體微球，貴金屬為功能性組份用原 位合成法合成具有多組分和多重結構的二元或多元高分子復合粒子。

圖1示出了本發(fā)明的原位合成法制備多孔高分子貴金屬復合材料的反應原理示意圖，包括離子交換和還原步驟。

圖2示出了本發(fā)明的原位合成法制備多孔高分子貴金屬復合材料的工藝示意圖，通過邊溶脹邊聚合，較小的種子形成較大均一的種子。

本發(fā)明提供的原位合成法生成多孔聚苯乙烯/金納米復合材料的工藝方法步驟如下：

將聚苯乙烯微球分在在甲醇和正己烷溶劑中，加入氫氧化鈉和三甲胺鹽酸，加熱攪拌反應，離心洗滌，干燥。將上述微球，分在去離子水中，邊攪拌邊加入氯金酸，反應3h，離心洗滌，干燥備用。將上述微球分散在乙醇和水溶劑中，加入氯化銨溶液，攪拌反應，停止反應，多次洗滌，干燥得聚苯乙烯/金納米復合材料。

工藝條件：將一定量聚苯乙烯微球分散在甲醇和正己烷混合溶劑中，甲醇和正己烷的體積比2:1，聚苯乙烯微球的甲醇正己烷分散液的濃度為0.01～0.1g/ml。加入氫氧化鈉和三甲胺鹽酸鹽，氫氧化鈉和三甲胺鹽酸鹽的配體，按重量計為1:0.5～5，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取一定量上述高分子微球，分散于去離子水中，高分子微球去離子水分散液的濃度為0.01～0.05g/ml。機械攪拌下加入四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取一定量上述微球，分散于乙醇和水的混合溶劑中，乙醇和水的體積比4:1,高分子微球的乙醇水分散液的濃度為0.02～0.1g/ml。緩慢滴入氯化銨水溶液，氯化銨水溶液濃度為0.05～0.5g/ml,60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例1

稱取1g聚苯乙烯微球分散在60ml甲醇和30ml正己烷混合溶劑中，加入0.5g氫氧化鈉和0.25g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取上述高分子微球0.5g，分散于50ml去離子水中，機械攪拌下加入50mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球0.25mg，分散于60ml乙醇和15ml水的混合溶劑中，緩慢滴入10ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

圖3示出了本發(fā)明實施例1制備的聚苯乙烯/金復合粒子TEM圖。

實施例2

稱取1g聚苯乙烯微球分散在50ml甲醇和25ml正己烷混合溶劑中，加入0.5g氫氧化鈉和0.5g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取上述高分子微球0.5g，分散于50ml去離子水中，機械攪拌下加入25mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球0.25mg，分散于80ml乙醇和20ml水的混合溶劑中，緩慢滴入10ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例3

稱取1g聚苯乙烯微球分散在30ml甲醇和15ml正己烷混合溶劑中，加入1g氫氧化鈉和2g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取上述高分子微球0.5g，分散于25ml去離子水中，機械攪拌下50mg加入四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球0.25mg，分散于100ml乙醇和25ml水的混合溶劑中，緩慢滴入10ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例4

稱取2g聚苯乙烯微球分散在50ml甲醇和25ml正己烷混合溶劑中，加入1g氫氧化鈉和2.5g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真 空干燥待用。

取上述高分子微球1g，分散于100ml去離子水中，機械攪拌下加入25mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球0.5g，分散于80ml乙醇和20ml水的混合溶劑中，緩慢滴入200.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例5

稱取2g聚苯乙烯微球分散在50ml甲醇和25ml正己烷混合溶劑中，加入1g氫氧化鈉和5g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取上述高分子微球1g，分散于75ml去離子水中，機械攪拌下加入50mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球0.5g，分散于100ml乙醇和25ml水的混合溶劑中，緩慢滴入20ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例6

稱取2g聚苯乙烯微球分散在30ml甲醇和15ml正己烷混合溶劑中，加入1g氫氧化鈉和5g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取上述高分子微球1g，分散于40ml去離子水中，機械攪拌下加入100mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球0.5g，分散于120ml乙醇和30ml水的混合溶劑中，緩慢滴入20ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例7

稱取4g聚苯乙烯微球分散在80ml甲醇和40ml正己烷混合溶劑中，加入2g氫氧化鈉和3.5g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空 干燥待用。

取上述高分子微球2g，分散于60ml去離子水中，機械攪拌下加入100mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球1g，分散于160ml乙醇和40ml水的混合溶劑中，緩慢滴入40ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

實施例8

稱取4g聚苯乙烯微球分散在50ml甲醇和25ml正己烷混合溶劑中，加入2g氫氧化鈉和4.5g三甲胺鹽酸鹽，65℃攪拌反應24h。蒸餾水洗滌多次，真空干燥待用。

取上述高分子微球2g，分散于40ml去離子水中，機械攪拌下加入25mg四水合氯金酸，反應3h后，離心蒸餾水洗滌，真空干燥待用。

取上述微球1g，分散于200ml乙醇和50ml水的混合溶劑中，緩慢滴入40ml 0.02g/mol氯化銨水溶液，60℃攪拌反應3h，冷卻至室溫停止反應，多次洗滌，真空干燥，得到聚苯乙烯/金復合粒子。

以上內(nèi)容是結合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細說明，不能認定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本發(fā)明的保護范圍。