本發(fā)明涉及聚烯烴材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚丁烯合金的制備方法。
背景技術(shù)：
全同聚丁烯是一種半結(jié)晶型聚合物，具有高抗撓性、突出的耐熱蠕變形和高溫下的抗張強度高等特點。但是其從熔體中冷卻固化時間長，往往需要7天以上才呈現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。有報道(Journal of applied polymer science,1985，3163；Journal of Macromolecular Science,Part B,2012，926；Macromolecules,2004，3755)可以通過與聚乙烯、聚丙烯等聚合物物理共混或在聚合物鏈中引入乙烯或其他α烯烴單體單元，可有效縮短聚丁烯的成型時間。由于聚丁烯與聚丙烯或聚乙烯為熱力學不相容體系，物理共混存在兩相分散問題及界面問題，從而影響聚丁烯合金制品的性能。日本專利(特開昭61-108647和特開昭61-118449)和美國專利655397將丙烯共聚物與1-丁烯共聚物共混制成聚丁烯組合物。三井化學(中國專利ZL01144854.7)報道了聚丁烯樹脂由1-丁烯單元80～100mol％以上和碳原子2-10的α-烯烴單元(20mol％以下)組成，熔體流動速率0.01-10g/10min。中國專利(公開號：CN1090855A)、日本專利(特開昭61-108615和60-38414)、美國專利(US4048419、3944529)提出了1-丁烯與其他α-烯烴共聚制備聚丁烯共聚物彈性體。美國專利(US6998458)報道了一種1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物的制備。在聚合物鏈中引入乙烯或或其他α烯烴單體單元，會極大降低聚合物的熔融溫度，從而降低維卡軟化點，影響制品的使用溫度。
釜內(nèi)原位聚合制備聚丙烯/聚丁烯合金，不僅可以有效改善兩相分散問題，同時少量嵌段共聚物的原位合成可明顯改善合金的相界面問題，還可通過聚合工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)來調(diào)節(jié)合金的組分含量、分子量及其分布等參數(shù)。因此釜內(nèi)原位聚合制備聚丁烯合金可以更好體現(xiàn)聚丁烯及聚丙烯的原有性能。
丁烯均聚合或丁烯與其他烯烴單體共聚合(中國專利ZL 03800736.3，巴塞爾聚烯烴公司)(中國專利授權(quán)號ZL 99800235.6，蒙特爾技術(shù)公司)多采用溶液法或氣相法。中國專利(公開號CN 1032172A，奈斯特公司)報道了含5-12個碳原子的液態(tài)烴先進行預(yù)聚，用這種預(yù)聚合的催化劑組合物，在1-丁烯氣相中聚合，得到高結(jié)晶度聚1-丁烯。這種高結(jié)晶度的聚1-丁烯由1-丁烯和低于10％的其他不飽和單體單元組成的共聚物組成。
中國發(fā)明專利201010198121.3、201510144974.1、201510082578.0和201510144372.6等公開了采用兩段聚合法：一段是丙烯淤漿或本體液相聚合，二段是丁烯的淤漿或本體液相聚合制備聚丁烯合金材料，201510081502.6公開了丙烯和丁烯兩段聚合的液相-氣相組合法制備聚丁烯合金材料。由于高溫下聚丁烯會在其單體或溶劑介質(zhì)中溶脹甚至溶解，因此以上專利中報道的丁烯段聚合溫度均較低，均不超過80℃，從而帶了聚合反應(yīng)速率較低，聚合時間長，聚合物分子量分布寬等問題，從而影響制品性能。中國發(fā)明專利201510144998.7、201510144972.2采用乙烯和丁烯的序貫聚合方式制備乙烯-聚丁烯合金。201510081778.4公開了一種溶液聚合法，可以在較高的聚合反應(yīng)溫度下進行反應(yīng)，提高了催化劑的效率。但是由于聚合反應(yīng)中采用有機溶劑，需要在聚合后處理階段進行大量溶劑的回收。
中國發(fā)明專利CN87100218公開了一種漿液法和臥式氣相反應(yīng)器相組合的工藝，適用于烯烴聚合，但由于工藝限制，需要采用溶液聚合，無法解決聚合物中低聚物含量高的問題。CN 1076357C公開了一種制備烯烴共聚物的多段聚合方法，其中共聚合階段采用臥式反應(yīng)器，得到不含液相的聚合物，在第二段聚合時采用離心分離，將低聚物通過溶劑的分離帶走，克服了低聚物多的問題，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。但從聚合工藝因素考慮，其聚合溫度仍較低，同時仍需要使用大量有機溶劑，需要面臨有機溶劑的回收分離和精制等復(fù)雜工序，不符合綠色合成化學的發(fā)展前景。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
鑒于以上現(xiàn)有高等規(guī)聚丁烯合金制備工藝中存在的使用有機溶劑、聚合工藝復(fù)雜；為避免聚合物顆粒的溶解粘連而采用較低的聚合溫度，聚合時間長，聚合物分子量分布寬；聚合放熱難以控制、聚合物易黏釜而導(dǎo)致聚合反應(yīng)周期短，需要定期停產(chǎn)并清理聚合釜等缺陷。
本發(fā)明的目的之一是提供一種分子量分布窄、揮發(fā)份含量低的高等規(guī)聚丁烯合金材料。
本發(fā)明的目的之二是提供一種制備高等規(guī)聚丁烯合金的聚合新工藝，即采用預(yù)聚管式反應(yīng)器進行丙烯本體聚合合成聚丙烯、聚合管式反應(yīng)器進行丁烯本體聚合合成聚丁烯、臥式自清潔反應(yīng)器進一步進行丁烯本體聚合合成聚丁烯的組合聚合工藝，有效解決本體聚合放熱問題，縮短聚合反應(yīng)時間，同時單軸或雙軸臥式自清潔反應(yīng)器可進一步提高聚合轉(zhuǎn)化率，并且由于聚合釜的強力攪拌作用聚合物不黏釜，聚合設(shè)備運轉(zhuǎn)周期長，聚合控制安全性高，為綠色的聚合工藝。
本發(fā)明的目的之三是提供一種制備高等規(guī)聚丁烯合金的連續(xù)聚合工藝，工藝流程簡單、聚合設(shè)備占地空間少、公用工程少。
本發(fā)明提供了一種高等規(guī)聚丁烯合金的制備方法，其包括以下步驟：
(1)聚合系統(tǒng)進行真空處理及氮氣充分置換后，液相丙烯單體和烷基鋁、外給電子體、氫氣、主催化劑按照預(yù)定劑量經(jīng)高速混合器混合后加入預(yù)聚反應(yīng)器，10～90℃聚合1～180分鐘，生成高等規(guī)聚丙烯顆粒，所得到的聚丙烯顆粒尺寸為0.05～1mm粒徑，顆粒上載有催化劑活性中心，并具有一定的顆粒強度；
(2)步驟(1)的丙烯聚合至預(yù)定聚合時間，通過經(jīng)旋風分離器和真空裝置連接的減壓裝置對預(yù)聚反應(yīng)器中未反應(yīng)的丙烯單體和氫氣進行回收和分離精制，得到活性的高等規(guī)聚丙烯顆粒；
(3)將步驟(2)得到的活性高等規(guī)聚丙烯顆粒通過管路輸送到聚合反應(yīng)器中，通過配料系統(tǒng)將精制的液相丁烯單體-烷基鋁-氫氣的混合液體按照預(yù)定劑量泵送到聚合反應(yīng)器中實施聚合，10～50℃恒溫聚合1～20小時；
(4)當步驟(3)丁烯聚合至預(yù)定聚合時間后，將步驟(3)物料通過管路輸送到臥式自清潔反應(yīng)器中，20～90℃恒溫聚合0.1～10小時；
(5)當步驟(4)丁烯聚合至預(yù)定聚合時間后，回收未反應(yīng)單體后，物料通過放料泵輸送進入擠出機，同時在輸送過程中加入終止劑，在擠出機中進行單體的進一步回收，同時在擠出機的助劑入口加入防老劑和助劑，進行造粒并包裝得到高等規(guī)聚丁烯合金。
在步驟1)丙烯進行液相本體預(yù)聚合時，主催化劑的活性中心金屬元素與丙烯的摩爾比為1～1000×10-7：1，烷基鋁與主催化劑中活性中心金屬元素的摩爾比為10～200：1，外給電子體與主催化劑中的活性中心金屬元素的摩爾比為0.1～100：1，氫氣與單體的摩爾比為0～30:100。
在步驟3)進行丁烯本體聚合階段，氫氣與丁烯單體的摩爾比為0～30:100，步驟(1)的主催化劑活性中心金屬元素與丁烯單體的摩爾比為1～1000×10-7：1，烷基鋁中鋁元素與丁烯單體的摩爾比為0～1：100。
所述聚丁烯合金中高等規(guī)聚丁烯iPB的重量百分含量為98％～10％，高等規(guī)聚丙烯iPP的重量百分含量為1.98％～76％，聚丁烯-聚丙烯嵌段共聚物的重量百分含量0.01％～10％，無規(guī)聚丁烯與無規(guī)聚丙烯的重量百分含量0.01％～4％；所述高等規(guī)聚丁烯合金材料分子量分布Mw/Mn＝2～8，190℃，2.16Kg下測試熔融指數(shù)為0.01g/10min～150g/10min。
丙烯單體和丁烯-1單體在進入聚合系統(tǒng)之前需要經(jīng)過精制，精制包括回收單體的精餾及進入配料系統(tǒng)之前依次進入固堿塔、分子篩塔進行單體的干燥。
所述預(yù)聚反應(yīng)器和聚合反應(yīng)器均為管式反應(yīng)器，可以是一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)；所述臥式自清潔反應(yīng)器為一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)；所述擠出機為一個或多個串聯(lián)或并聯(lián)。反應(yīng)器外部帶有電加熱和/或液體、蒸汽盤管加熱冷卻裝置，用于對反應(yīng)器的快速升降溫處理。通過多個臥式反應(yīng)器的串聯(lián)來延長丁烯的聚合時間，以及有利于對不同反應(yīng)溫度區(qū)間的控制和調(diào)節(jié)。
管式反應(yīng)器利于排除反應(yīng)熱，控制聚合溫度，有利于改善聚丙烯顆粒的尺寸，所得到高等規(guī)聚丙烯顆粒的粒徑在0.05～1mm之間分布，優(yōu)選地在0.1～0.6mm。
所述的管式反應(yīng)器為單直管、U型管、螺旋盤管或列管中的一種，其長徑比大于50。
所述的制備方法，可采用間歇法生產(chǎn)或半連續(xù)法或連續(xù)法生產(chǎn)。
所述的臥式自清潔反應(yīng)器長徑比30～50:5～20，筒體帶有入料口和出料口，反應(yīng)器筒體帶有控溫夾套，反應(yīng)器筒體的一端帶有伸入筒體的攪拌軸，攪拌軸為單軸或雙軸，攪拌軸內(nèi)通冷卻介質(zhì)；攪拌軸帶有與筒體密切貼合的攪拌葉片，用于增強物料在反應(yīng)器中的輸送；反應(yīng)器筒體還帶有2-8個脫揮口，連接真空、回收系統(tǒng)，用于對未反應(yīng)單體和氫氣的回收；反應(yīng)器筒體出料口連有液壓馬達帶動的放料泵用于輸送高等規(guī)聚丁烯合金進入下一個臥式自清潔反應(yīng)器或擠出機。
所述主催化劑為球形或顆粒狀的以鎂鹵化物為載體的含有鈦化合物和/或釩化合物和內(nèi)給電子體的催化劑，其中，鈦和/或釩元素占催化劑總質(zhì)量的1％～5％，內(nèi)給電子體占催化劑總質(zhì)量的0.5％～20％；所述的鎂鹵化物選自MgCl2、MgBr2或MgI2中的一種；所述的鈦化合物選自TiCl4、TiBr4、TiI4中的一種；所述的釩化合物選自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5的一種或多種；所述的內(nèi)給電子體為酯類、醚類、酮類、酸酐類化合物，優(yōu)選苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二丁基酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯中的一種或多種。
所述烷基鋁為三乙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二氯甲基鋁、二乙基氯化鋁、二氯乙基鋁、二異丁基氯化鋁、二氯異丁基鋁、二乙基氫化鋁、乙基氫化鋁、異丁基氫化鋁、二異丁基氫化鋁中的一種或多種。
所述的外給電子體選自環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基甲烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2‐乙基哌啶基‐2‐叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1‐三氟丙基‐2‐乙基哌啶基‐二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、四氫呋喃、甲磺酸乙酯、苯磺酸乙酯、三苯基膦、乙醚、磷酸三苯酯、亞磷酸三苯酯中的一種或多種。
所述的擠出機為長徑比30～50:1的同向雙螺桿擠出機或異向雙螺桿擠出機，擠出條件為：一區(qū)140～160℃，二區(qū)160～175℃，三區(qū)170～185℃，四區(qū)185～200℃，五區(qū)190～230℃，機頭190～230℃，轉(zhuǎn)速10-30r/min，熔體壓力12～20MPa；所述的擠出機帶有助劑入口，用于添加防老劑和助劑；擠出機帶有連接單體回收系統(tǒng)的脫揮口，對殘余單體進行進一步的回收，降低聚丁烯合金中的揮發(fā)份含量。
所述的終止劑包括醇類、酚類、水蒸氣、空氣、普通氮氣中的一種或多種；所述的終止劑的摩爾用量是烷基鋁的1～1000倍；所述的防老劑為BHT、Hostanox3、2246、1010、1076、168、626、9228、DLTDP、DSTDP、DMTDP、DTDTP中的一種或多種復(fù)配組成；所述的防老劑用量是聚丁烯合金的0.1～2wt％；所述的助劑包括穩(wěn)定劑和/或成核劑和/或色母料和/或填料，所述的其他助劑的用量是聚丁烯合金的1～50wt％。
采用本發(fā)明的制備方法得到的高等規(guī)聚丁烯合金，分子量分布窄，揮發(fā)份含量低，灰分含量低，預(yù)聚得到的聚丙烯顆粒的粒徑分布均勻。
整個聚合工藝流程簡單，單體轉(zhuǎn)化率高、聚合設(shè)備占地空間少，聚合物不粘釜，聚合設(shè)備運轉(zhuǎn)周期長，公用工程少，為綠色聚合工藝。
具體實施方式
下面以實施例來說明本發(fā)明，但并非是本發(fā)明的限制，應(yīng)當指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)范圍的前提下，還可以做出若干變化、改型、添加或替換，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
測試方法或測試標準：
1、根據(jù)國標GB/T 3682-2000規(guī)定的方法測試產(chǎn)品的熔融指數(shù)。
2、GB 2412-2008規(guī)定的方法測聚合物的等規(guī)度。
3、合金中聚丙烯和聚丁烯含量由紅外法測得。
4、嵌段共聚物含量通過庚烷抽提不溶物進行13C-NMR核磁測得。
5、合金的分子量分布采用GPC測試。
實施例1
將整個聚合系統(tǒng)進行抽排并真空氮氣置換。
1)丙烯預(yù)聚合：
采用的催化劑為二氯化鎂負載四氯化鈦催化劑，其中催化劑的載鈦量為2.8wt％，含有10wt％的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯。
聚合級液相丙烯單體(進料量為1.6kg/hr)、三乙基鋁(進料量為20g/hr)、外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(進料量為0.8g/hr)、氫氣(進料量為22g/hr)、主催化劑(進料量為2g/hr)進入高速混合器，物料經(jīng)混合后以3L/hr的速度進入管長為10米、容積為3L的預(yù)聚合管式反應(yīng)器，預(yù)聚合溫度為50℃，停留時間為1h。然后通過分離裝置分離未反應(yīng)丙烯單體和氫氣后，得到具有活性的聚丙烯顆粒。
2)丁烯聚合：
預(yù)聚合得到的活性聚丙烯顆粒，通過管線輸送到容積為45L，管長100米的管式反應(yīng)器中，并通過計量泵將液相含氫氣的丁烯單體以6L/hr的流量投入聚合反應(yīng)器，氫氣與丁烯的質(zhì)量比為2：200。10℃聚合，停留時間為7hr；然后輸送到容積45L，長徑比10:1的臥式雙軸自清潔反應(yīng)器中，70℃聚合，停留時間為7hr。然后回收未反應(yīng)單體和氫氣。
3)擠出：
物料通過放料泵輸送進入雙螺桿擠出機，同時通過放料泵末端將200mL水通入雙螺桿擠出機，擠出機中進一步回收未反應(yīng)單體。擠出機入口同時加入30g防老劑1010、60g防老劑168進行共混擠出造粒，所用雙螺桿擠出機長徑比為30:1，擠出造粒條件為：一區(qū)150℃，二區(qū)165℃，三區(qū)180℃，四區(qū)190℃，五區(qū)210℃，機頭205℃，轉(zhuǎn)速20r/min，熔體壓力18MPa；干燥后得到粒狀的聚丁烯合金。實驗結(jié)果列于表1。所制備的高等規(guī)聚丁烯合金的揮發(fā)份含量小于0.3％。
實施例2
將整個聚合系統(tǒng)進行抽排并真空氮氣置換。
1)丙烯預(yù)聚合：
采用的催化劑為二氯化鎂負載四氯化鈦催化劑，其中催化劑的載鈦量為2.8wt％，含有10wt％的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯。
聚合級液相丙烯單體(進料量為12kg/hr)、三乙基鋁(進料量為15g/hr)、外給電子體二環(huán)己基二甲氧基硅烷(進料量為0.4g/hr)、主催化劑(進料量為5g/hr)進入高速混合器，混合物料以100mL/m的速度進入管長為100米、容積為20L的預(yù)聚合管式反應(yīng)器，預(yù)聚合溫度為90℃，停留時間為2h。然后通過分離裝置分離未反應(yīng)丙烯單體和氫氣后，得到具有活性的聚丙烯顆粒。
2)丁烯聚合：
預(yù)聚合得到的活性聚丙烯顆粒，通過管線輸送到容積為60L，管長100米的管式反應(yīng)器中，并通過計量泵將液相丁烯單體以10L/hr的流量投入聚合反應(yīng)器，30℃聚合，停留時間為4.5hr，然后輸送到容積60L，長徑比8:1的臥式雙軸自清潔反應(yīng)器中，60℃聚合，停留時間為4.5hr。然后回收未反應(yīng)單體。
3)擠出：
物料通過放料泵輸送進入雙螺桿擠出機，同時通過放料泵末端將500ml乙醇注入雙螺桿擠出機，擠出機中進一步回收未反應(yīng)單體。出機入口同時加入48g防老劑1010、48g防老劑626、100g黑色母料,進行共混擠出造粒，所用雙螺桿擠出機長徑比為40:1，擠出造粒條件為：一區(qū)160℃，二區(qū)165℃，三區(qū)185℃，四區(qū)200℃，五區(qū)230℃，機頭230℃，轉(zhuǎn)速30r/min，熔體壓力20MPa；得到顆粒形態(tài)良好的聚丁烯合金。實驗結(jié)果列于表1。所制備的高等規(guī)聚丁烯合金揮發(fā)份含量小于0.3％。
實施例3
將整個聚合系統(tǒng)進行抽排并真空氮氣置換。
1)丙烯預(yù)聚合：
所用烷基鋁為一氯二乙基鋁，氫氣(進料量為2g/hr)，預(yù)聚合溫度為10℃，其他同實施例2。
2)丁烯聚合：
管式反應(yīng)器的聚合溫度為50℃，氫氣與丁烯的質(zhì)量比為0.3：100，臥式自清潔反應(yīng)器的聚合為50℃，其他同實施例2。
3)擠出：
100g防老劑DLTDP，所用雙螺桿擠出機長徑比為50:1，擠出造粒條件為：一區(qū)140℃，二區(qū)160℃，三區(qū)170℃，四區(qū)185℃，五區(qū)190℃，機頭190℃，轉(zhuǎn)速10r/min，其他同實施例2。實驗結(jié)果列于表1。
實施例4
將整個聚合系統(tǒng)進行抽排并真空氮氣置換。
1)丙烯預(yù)聚合：
采用的催化劑為二氯化鎂負載四氯化鈦催化劑，其中催化劑的載鈦量為2.8wt％，含有10wt％的內(nèi)給電子體鄰苯二甲酸二異丁酯。
聚合級液相丙烯單體(進料量為6kg/hr)、三乙基鋁(進料量為13g/hr)、外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(進料量為8g/hr)、氫氣(進料量為5g/hr)、主催化劑(進料量為3g/hr)進入高速混合器，混合物料以25L/hr的速度進入管長為100米、容積為25L的預(yù)聚合管式反應(yīng)器，預(yù)聚合溫度為50℃，停留時間為1h。然后通過分離裝置分離未反應(yīng)丙烯單體和氫氣后，得到具有活性的聚丙烯顆粒。
2)丁烯聚合：
預(yù)聚合得到的活性聚丙烯顆粒，通過管線輸送到容積為220L，管長2000米的管式反應(yīng)器中，并通過計量泵將液相含氫氣的丁烯單體以100L/hr的流量投入聚合反應(yīng)器，氫氣與丁烯的摩爾比為1.7：100。30℃聚合，停留時間為2hr；然后輸送到第二個容積為220L，管長2000米的管式反應(yīng)器中，40℃聚合，停留時間為2hr；物料進一步輸送到容積220L，長徑比10:1的臥式雙軸自清潔反應(yīng)器中，70℃聚合，停留時間為2hr。然后回收未反應(yīng)單體。
3)擠出：
物料通過放料泵輸送進入雙螺桿擠出機，通過放料泵末端同時將500ml水注入雙螺桿擠出機，擠出機中進一步回收單體。擠出機入口加入1Kg防老劑1010和2Kg碳酸鈣，進行共混擠出造粒，所用雙螺桿擠出機長徑比為40:1，一區(qū)160℃，二區(qū)165℃，三區(qū)185℃，四區(qū)200℃，五區(qū)230℃，機頭230℃，轉(zhuǎn)速30r/min，熔體壓力20MPa，得到顆粒形態(tài)良好的聚丁烯合金。所制備的高等規(guī)聚丁烯合金(不計填料碳酸鈣)為88.2Kg，揮發(fā)份含量小于0.15％。實驗結(jié)果列于表1。
實施例5
同實施例4，只是在第一個丁烯管式聚合時，丁烯單體中含三乙基鋁，三乙基鋁
與丁烯單體的摩爾比為0.4：100。
所制備的高等規(guī)聚丁烯合金(不計填料碳酸鈣)為132Kg，揮發(fā)份含量小于0.13％。
實驗結(jié)果列于表1。
表1實施例1-5