本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。
背景技術(shù)：
聚乙烯(PE)管材與傳統(tǒng)的金屬管、水泥管相比具有密度低、韌性好、耐腐蝕、絕緣性好和易于施工安裝等突出優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于市政和建筑給排水、燃?xì)?、供暖、礦山及化工輸送等領(lǐng)域。
PE管材在國外發(fā)展迅速，歐美等發(fā)達(dá)國家PE管材在城際埋地管道領(lǐng)域占有率已達(dá)90％以上，在供水管市場所占份額達(dá)60％。目前，我國PE管材料的年消耗量約為150萬噸，其中耐壓管材料的年消耗量為60～70萬噸，市場增長率為10～15％。預(yù)計到2016年，我國80％的城市供水管道以及50％的城市排水管道將采用PE管材。屆時，我國聚乙烯高檔管材專用料市場缺口將十分巨大，因此極有發(fā)展前景。
近年來，隨著催化劑技術(shù)和聚合工藝技術(shù)發(fā)展，國外開發(fā)了更高性能的聚乙烯管材料，其中PE100+作為第三代PE100升級版的高性能耐壓聚乙烯管材料，已在給水和燃?xì)忸I(lǐng)域廣泛使用。相比PE100，PE100+具有更優(yōu)異的長期穩(wěn)定性、卓越的耐快速開裂擴展性能和耐慢速裂紋增長性能。主要應(yīng)用于生產(chǎn)高承壓水管、輸油輸氣管道等，可提高管網(wǎng)輸送壓力、增大管道口徑、擴大管道應(yīng)用范圍，非常符合節(jié)能環(huán)保的發(fā)展主題。
我國高密度聚乙烯裝置目前能夠批量生產(chǎn)的高等級耐壓聚乙烯管材樹脂為PE100級。如吉林石化的GC100S、獨山子的TUB121N3000、上海石化的YGH041T、揚子石化4902T、齊魯石化的DGDB2480H、燕化的7600M和金菲的TR480等。隨著中東低價聚乙烯對中國市場的沖擊，通用牌號和PE100牌號價格低迷，市場效益不容樂觀。面對中東聚乙烯產(chǎn)品挾成本優(yōu)勢以低價在中國市場上參與競爭而導(dǎo)致市場競爭和價格攻勢日益殘酷，開發(fā)高 品質(zhì)、高附加值的PE100+高檔管材專用樹脂，避開中東產(chǎn)品的競爭，提高自身的競爭力，是目前各大廠商管材樹脂開發(fā)的理想之選。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的主要是提供一種用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，以克服現(xiàn)有技術(shù)中用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂長期穩(wěn)定性、耐快速開裂擴展性能和耐慢速裂紋增長性能較差的不足。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，該高密度聚乙烯樹脂的支化度為1.9‰～2.6‰，熔體流動速率為6.0～7.3g/10min，密度為0.948～0.953g/cm3，熔流比為29～35，共聚單體為1-己烯。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，優(yōu)選的是，所述高密度聚乙烯樹脂的造粒工段，添加由酚類抗氧劑、亞磷酸酯類輔助抗氧劑和穩(wěn)定劑按照1:0.5～3.0:0.1～1.0質(zhì)量比配制的復(fù)合助劑。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述高密度聚乙烯樹脂優(yōu)選為采用流化床的氣相法工藝生產(chǎn)的雙峰高密度聚乙烯樹脂，共聚單體優(yōu)選為1-己烯，支化度優(yōu)選為2.2‰～2.5‰。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述高密度聚乙烯樹脂的熔流比優(yōu)選為31～33。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述高密度聚乙烯樹脂的熔體流動速率優(yōu)選為6.0～7.0g/10min。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述高密度聚乙烯樹脂的密度優(yōu)選為0.949～0.951g/cm3。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述復(fù)合助劑與高密度聚乙烯化合物質(zhì)量比優(yōu)選為為1.5～5.0％。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述復(fù)合助劑與高密度聚乙烯化合物質(zhì)量比優(yōu)選為3.3％～3.7％。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述酚類抗氧劑優(yōu)選為β-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-亞己基-1,6-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰胺]和四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥 基苯基)丙酸]季戊四醇酯所組成群組中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述亞磷酸酯類輔助抗氧劑為雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸雙十八醇酯所組成群組中的一種或幾種。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中，所述穩(wěn)定劑優(yōu)選為金屬皂類熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，其中所述的穩(wěn)定劑是自行研制的一種具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的系列化合物，YHK-136是其中的一個產(chǎn)品牌號。且此穩(wěn)定劑已申請專利CN200810223450一種3-芳基苯并呋喃酮化合物的制備方法。這種特殊結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生較大的“位阻效應(yīng)”，使α-H原子具有高活性(其C-H鍵的鍵能為336kJ/mol，通常C-H鍵的鍵能為414kJ/mol)。因此利用其提供的高活性α-H能使鏈引發(fā)階段產(chǎn)生的烷基自由基(R·)“猝滅”，這樣可以將聚合物的氧化降解過程抑制在萌芽階段，它捕獲一個以“碳”為中心的自由基(R·)，等于消除了三個以氧為中心自由基，從而起到高效作用。在穩(wěn)定過程中，這種具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的抗氧劑能捕獲兩個聚合物自由基，第一步作為氫供體，第二步與聚合物自由基結(jié)合。顯然，第一步形成的自由基必須比聚合物自由基穩(wěn)定才能完成第二步。理論認(rèn)為，該自由基的穩(wěn)定性受其空間位阻、電子共振結(jié)構(gòu)及吸電子和給電子取代基的影響。實際上，第一步形成的自由基是高度穩(wěn)定的，自由電子可以在相鄰的兩個苯環(huán)及間位上的叔丁基等上自由移動，大大提高了自由基的穩(wěn)定性。該自由基已被ESR(電子順磁共振波譜)表征，可進一步接受一個R·自由基形成穩(wěn)定分子，因此其抗氧化作用強。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明采用茂金屬雙中心催化劑，在氣相單反應(yīng)器生產(chǎn)具有雙峰結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯樹脂，該樹脂制成的管材制品耐壓等級高，相同壓力條件下管材的管壁更薄，用量更少，相同用量條件下承受的壓力更高。
(2)本發(fā)明的高密度聚乙烯樹脂的管材制品具有長期穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐快速開裂擴展性能和耐慢速裂紋增長性能。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。
高密度聚乙烯樹脂的支化度：
本發(fā)明中，高密度聚乙烯樹脂的支化度通常限定為1.9‰～2.6‰，優(yōu)選為2.2‰～2.5‰，若支化度小于1.9‰，則產(chǎn)品密度趨于或超過指標(biāo)上限，若支化度大于2.6‰，則產(chǎn)品密度趨于或低于指標(biāo)下限。
高密度聚乙烯樹脂的熔體流動速率：
本發(fā)明中，高密度聚乙烯樹脂的熔體流動速率通常限定為6.0～7.3g/10min(5Kg)，優(yōu)選為6.0～7.0g/10min(5Kg)，若熔體流動速率小于6.0g/10min，則產(chǎn)品加工性能達(dá)不到最佳，若熔體流動速率大于7.3g/10min，則產(chǎn)品的耐壓性能可能無法達(dá)到指標(biāo)要求。
高密度聚乙烯樹脂的密度：
本發(fā)明中，高密度聚乙烯樹脂的密度通常限定為0.948～0.953g/cm3，優(yōu)選為0.949～0.951g/cm3，若密度小于0.948g/cm3，則產(chǎn)品性能指標(biāo)達(dá)不到出廠要求，若密度大于0.953g/cm3，則產(chǎn)品的加工性能可能會受到影響。
高密度聚乙烯樹脂的熔流比：
本發(fā)明中，高密度聚乙烯樹脂的熔流比通常限定為29～35，優(yōu)選為31～33，若熔流比小于29，則產(chǎn)品的分子量分布可能達(dá)不到要求，若熔流比大于35，則則高分子量分布比例可能會失衡。
本發(fā)明所述的用于PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂，可以按下述制備方法制備：
(1)將乙烯以25.0～35.0噸/小時、催化劑1.0～3.0kg/h、調(diào)整液0.05～0.15kg/h、1-己烯以200kg/h～280kg/h的進料量加入到氣相反應(yīng)器中，控制反應(yīng)器中氫氣與乙烯的摩爾比為0.0015～0.0025，在聚合溫度為100℃～110℃，聚合壓力為2.0MPa～2.5MPa的條件下，進行聚合反應(yīng)；
(2)將聚合產(chǎn)物進行造粒，加入與聚合產(chǎn)物質(zhì)量比為1.5～5％的復(fù)合助劑，最終制得高密度聚乙烯樹脂。
其中，催化劑為雙活性中心的茂金屬催化劑，優(yōu)選為BMC-200，調(diào)整液為XCAT Trim調(diào)整液，都是Univation公司研制開發(fā)的。
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細(xì)說明。
實施例1
將乙烯以25噸/小時、催化劑BMC-200以1.0kg/h、XCAT Trim調(diào)整液以0.05kg/h、1-己烯以200kg/h的進料量加入到氣相反應(yīng)器中。該反應(yīng)器中，控制氫氣與乙烯的摩爾比為0.0015，1-己烯與乙烯的摩爾比為0.0030，催化劑活性為9000gPE/gCat。在聚合溫度為100℃，聚合壓力為2.0MPa的條件下進行聚合反應(yīng)。通過聚合得到熔體流動速率為6.0g/10min(5kg)、密度為0.950g/cm3、支化度為2.0‰及熔流比為30的乙烯-1-己烯共聚物。
將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硬脂酸鈣按照1:1:0.5的質(zhì)量比加入高速混煉機中，在室溫下攪拌、混合5～20分鐘后，送入粉體擠出機擠出，最終得到復(fù)合助劑。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合產(chǎn)物質(zhì)量1.5％的復(fù)合助劑，通過擠出機熔融擠出，直接制備用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。該樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見表1。
實施例2
將乙烯以27.5噸/小時、催化劑BMC-200以1.25kg/h、XCAT Trim調(diào)整液以0.0625kg/h、1-己烯以250kg/h的進料量加入到氣相反應(yīng)器中。該反應(yīng)器中，控制氫氣與乙烯的摩爾比為0.00175，1-己烯與乙烯的摩爾比為0.0036，催化劑活性為11000gPE/gCat。在聚合溫度為105℃，聚合壓力為2.2MPa的條件下進行聚合反應(yīng)。通過聚合得到熔體流動速率為6.8g/10min(5kg)、密度為0.949g/cm3、支化度為2.3及熔流比為32的乙烯-1-己烯共聚物。
將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硬脂酸鈣按照1:1:0.5的質(zhì)量比加入高速混煉機中，在室溫下攪拌、混合5～20分鐘后，送入粉體擠出機擠出，最終得到復(fù)合助劑。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合產(chǎn)物質(zhì)量3.0％的復(fù)合助劑，通過擠出機熔融擠出，直接制備用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。該樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見見表1。
實施例3
將乙烯以32.5噸/小時、催化劑BMC-200以1.75kg/h、XCAT Trim調(diào)整液以0.0875kg/h、1-己烯以270kg/h的進料量加入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器中，控制氫氣與乙烯的摩爾比為0.00225，1-己烯與乙烯的摩爾比為0.0038，催化劑活性為12000gPE/gCat。在聚合溫度為105℃，聚合壓力為2.2MPa的條件下進行聚合反應(yīng)。通過聚合得到熔體流動速率為7.3g/10min(5kg)、密度為0.948g/cm3、支化度為2.6‰及熔流比為33的乙烯-1-己烯共聚物。
將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硬脂酸鋅按照1:1:0.75的質(zhì)量比加入高速混煉機中，在室溫下攪拌、混合5～20分鐘后，送入粉體擠出機擠出，最終得到復(fù)合助劑。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合產(chǎn)物質(zhì)量2.5％的復(fù)合助劑，通過擠出機熔融擠出，直接制備用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。該樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見見表1。
實施例4
將乙烯以30.0噸/小時、催化劑BMC-200以1.5kg/h、XCAT Trim調(diào)整液以0.075kg/h、1-己烯以240kg/h的進料量加入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器中，控制氫氣與乙烯的摩爾比為0.0015，己烯與乙烯的摩爾比為0.0035，催化劑活性為10000gPE/gCat。在聚合溫度為104℃，聚合壓力為2.1MPa的條件下進行生產(chǎn)。通過聚合得到熔體流動速率為6.5g/10min(5kg)、密度為0.948g/cm3、支化度為2.5‰及熔流比為29的乙烯-1-己烯共聚物。
將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硬脂酸鋅按照1:1:0.75的質(zhì)量比加入高速混煉機中，在室溫下攪拌、混合5～20分鐘后，送入粉體擠出機擠出，最終得到復(fù)合助劑。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合產(chǎn)物質(zhì)量3.5％的復(fù)合助劑，通過擠出機熔融擠出，直接制備用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。該樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見見表1。
實施例5
將乙烯以25.0噸/小時、催化劑BMC-200以1.5kg/h、XCAT Trim調(diào)整液以0.075kg/h、1-己烯以280kg/h的進料量加入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器 中，控制氫氣與乙烯的摩爾比為0.0015，己烯與乙烯的摩爾比為0.0039，催化劑活性為12000gPE/gCat。在聚合溫度為106℃，聚合壓力為2.2MPa的條件下進行聚合反應(yīng)。通過聚合得到熔體流動速率為6.3g/10min(5kg)、密度為0.948g/cm3、支化度為2.4‰及熔流比為35的乙烯-1-己烯共聚物。
將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硬脂酸鋅按照1:1:0.5的質(zhì)量比加入高速混煉機中，在室溫下攪拌、混合5～20分鐘后，送入粉體擠出機擠出，最終得到復(fù)合助劑。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合產(chǎn)物質(zhì)量3.5％的復(fù)合助劑，通過擠出機熔融擠出，直接制備用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。該樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見見表1。
實施例6
將乙烯以35.0噸/小時、催化劑BMC-200以1.5kg/h、XCAT Trim調(diào)整液以0.075kg/h、1-己烯以280kg/h的進料量加入到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器中，控制氫氣與乙烯的摩爾比為0.0020，己烯與乙烯的摩爾比為0.0035，催化劑活性為12000gPE/gCat。在聚合溫度為106℃，聚合壓力為2.3MPa的條件下進行聚合反應(yīng)。通過聚合得到熔體流動速率為6.4g/10min(5kg)、密度為0.953g/cm3、支化度為1.9‰及熔流比為28的乙烯-1-己烯共聚物。
將四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、硬脂酸鈣按照1:1:0.75的質(zhì)量比加入高速混煉機中，在室溫下攪拌、混合5～20分鐘后，送入粉體擠出機擠出，最終得到復(fù)合助劑。
在乙烯-1-己烯共聚物的造粒工段，添加聚合產(chǎn)物質(zhì)量5.0％的復(fù)合助劑，通過擠出機熔融擠出，直接制備用于生產(chǎn)PE100+管材的高密度聚乙烯樹脂。該樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見見表1。
對比例1
選用市售的熔體流動速率為7.2g/10min、密度為0.951g/cm3的乙烯-1-丁烯共聚物樹脂。該共聚物樹脂由采用淤漿工藝雙釜串聯(lián)的形式聚合而成。該專用樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見見表1。
對比例2
選用市售的熔體流動速率為11.0g/10min、密度為0.944g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物樹脂。該共聚物樹脂由采用氣相工藝聚合而成的單峰耐壓管材專用樹脂該專用樹脂的基礎(chǔ)物性測試結(jié)果見表1。
表1管材樹脂分析測試結(jié)果
采用實施例1～6所制備的PE100+管材專用樹脂和對比例1～2選擇的市售樹脂進行管材加工試驗，試驗采用德國巴登菲爾公司的型號為uni-ex1-60-30B的單螺桿管材擠出機，擠出機的螺桿直徑為60mm，長徑比為30:1，擠出管材的規(guī)格為Φ32mm×3mm。試驗條件如表2所示：
表2管材擠出試驗條件
根據(jù)國標(biāo)GB/T15558.1-2003要求，進行管材各項性能的測試，測試結(jié)果如表3、表4所示。
表3管材耐壓性能測試結(jié)果
表4管材性能測試結(jié)果
從表3和表4中管材的耐壓性能測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的管材耐壓性能遠(yuǎn)高于對比料的性能，完全達(dá)到PE100+中規(guī)定的產(chǎn)品的要求。在本發(fā)明中，控制好催化劑及調(diào)整液的比例，以及氫氣乙烯比的比例，就能夠很好的控制產(chǎn)品的分子量及分子量分布，進而使得專用料管材制品具有優(yōu)異的耐壓性能。
本發(fā)明的有益效果：
(1)本發(fā)明采用茂金屬雙活性中心，在氣相單反應(yīng)器生產(chǎn)具有雙峰結(jié)構(gòu)的高密度聚乙烯樹脂，流程短、投資少，無需對現(xiàn)有生產(chǎn)聚乙烯樹脂的裝置進行改造，操作性強；
(2)利用本發(fā)明方法制備的高密度聚乙烯樹脂的管材制品耐壓等級高，相同壓力條件下管材的管壁更薄，用量更少，相同用量條件下承受的壓力更高；
(3)利用本發(fā)明方法制備的高密度聚乙烯樹脂的管材制品具有優(yōu)異的抵抗快慢速裂紋增長性能。
當(dāng)然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。