本發(fā)明屬于綠色化工應(yīng)用領(lǐng)域，重點(diǎn)涉及從氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中分離回收氨氯吡啶酸的方法。
背景技術(shù)：
氨氯吡啶酸銨鹽廢渣的濕渣含水量一般為50～55％之間，氨氯吡啶酸銨鹽廢渣干基質(zhì)的主要成分為：質(zhì)量含量為10％～90％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸銨鹽和質(zhì)量含量為質(zhì)量含量為10％-90％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸銨鹽。其余還含有少量其他同分異構(gòu)體，如3-氨基-4,5,6-三氯甲酸銨鹽和5-氨基-3,4,6-三氯吡啶甲酸銨鹽，含量很少，視為不可避免的雜質(zhì)。
氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中主要物質(zhì)結(jié)構(gòu)式如下：
當(dāng)R-NH2位于吡啶環(huán)4位時(shí)，3、5、6位均為氯基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式名稱：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸銨鹽；
當(dāng)R-NH2位于吡啶環(huán)6位時(shí)，3、4、5位均為氯基團(tuán)，結(jié)構(gòu)式名稱：6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸銨鹽；
目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)與專利雖然對(duì)某些吡啶類化合物的分離進(jìn)行了研究，但對(duì)本發(fā)明涉及到的含特殊結(jié)構(gòu)吡啶類物質(zhì)的分離均無相關(guān)報(bào)道。 如何有效地將廢渣中的氨氯吡啶酸進(jìn)一步分離回收，并實(shí)現(xiàn)廢渣的綜合經(jīng)濟(jì)與環(huán)境效益，一直是困擾各大氨氯吡啶酸生產(chǎn)廠家的問題。而該方法無論從企業(yè)自身的經(jīng)濟(jì)收益還是從環(huán)境保護(hù)方面來說，都具有重要的實(shí)際意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有處理方法的不足，本發(fā)明旨在提供一種氨氯吡啶酸的分離回收方法，該方法以氨氯吡啶酸銨鹽廢渣為原料，在酸和過渡金屬化合物的作用下，回收得到高品質(zhì)的氨氯吡啶酸成品，不僅將其他分離物轉(zhuǎn)變?yōu)橛袑?shí)用價(jià)值的生產(chǎn)用料，而且實(shí)現(xiàn)了過渡金屬化合物的循環(huán)使用。
本發(fā)明的技術(shù)方案是：
一種從氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中分離回收氨氯吡啶酸的方法，它包括以下步驟：
a.在氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中加入相對(duì)于其干基質(zhì)量5～50倍的水中，加入相對(duì)于其干基質(zhì)量0.1～10.0倍的酸，70℃～90℃攪拌15～30min后過濾，得濾餅I備用；
b.以a步驟中處理后的濾餅I為原料，將原料加入混合液中，常溫條件下攪拌2～10h，反應(yīng)通過HPLC跟蹤反應(yīng)進(jìn)度，以原料中氨氯吡啶酸同分異構(gòu)體含量小于1％為反應(yīng)終點(diǎn)，得料液；所述混合液由相對(duì)于原料干基質(zhì)量2～20倍的水、相對(duì)于原料干基質(zhì)量0.1～10.0倍的酸以及相當(dāng)于原料干基質(zhì)量0.1～10.0倍的過渡金屬化合物所組成；所述過渡金屬化合物中的過渡金屬離子包括鐵離子、亞鐵離子、銅離子、 亞銅離子、鋅離子、鑭離子中的一種或幾種；
c.反應(yīng)結(jié)束后，室溫條件下向a步驟中所述料液中加入堿性溶液，控制終點(diǎn)pH介于7～11之間，待溶液pH穩(wěn)定在7～11時(shí)過濾，得濾液I和濾餅II，濾餅II留待下步處理；室溫條件下，濾液I酸化至pH小于2后過濾，得濾餅III并用相對(duì)于原料干基質(zhì)量1～10倍的水清洗濾餅III，濾餅III干燥后即得到含量大于95.0％的氨氯吡啶酸成品；
d.將c步驟中的濾餅II加入相對(duì)于原料干基質(zhì)量2～20倍的水中進(jìn)行溶解，然后室溫條件下加入堿性溶液，控制終點(diǎn)pH介于11～13之間，待溶液pH穩(wěn)定在這一范圍后，過濾，得濾液II和濾餅IV，室溫條件下，濾液II經(jīng)酸化至pH小于2后過濾，干燥，得到含量大于90.0％的氨氯吡啶酸同分異構(gòu)體，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。
優(yōu)選方案，所述氨氯吡啶酸銨鹽廢渣干基質(zhì)的主要成分為：質(zhì)量含量為10％～90％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸銨鹽，質(zhì)量含量為質(zhì)量含量為10％～90％的6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸銨鹽。
優(yōu)選方案，a步驟中，控制濾餅含水率在20％～30％之間。
優(yōu)選方案，a步驟和b步驟中所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一種或幾種。
優(yōu)選方案，b步驟中所述過渡金屬化合物中的過渡金屬離子優(yōu)選鑭(Ⅲ)鹽或鐵(Ⅱ)鹽。
進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述過渡金屬化合物包括氯化鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、氧化鑭、氯化亞鐵、氯化鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氧化亞鐵、氧化鐵、氯化亞銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氧化亞銅、氧 化銅、氫氧化銅、氯化鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氧化鋅中的一種或幾種。
優(yōu)選方案，c步驟和d步驟中所述堿性溶液為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水溶液中的一種或幾種。
優(yōu)選方案，步驟a所述分離過程中：在氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中加入相對(duì)于其干基質(zhì)量10～20倍的水中，加入相對(duì)于其干基質(zhì)量0.5～2.0倍的酸，攪拌20min后過濾，濾餅備用。
優(yōu)選方案，步驟b中所述混合液由相對(duì)于原料干基質(zhì)量3～8倍的水、相對(duì)于原料干基質(zhì)量0.2～2.0倍的酸以及相當(dāng)于原料干基質(zhì)量0.2～1.5倍的過渡金屬化合物所組成。
優(yōu)選方案，步驟b所述分離過程中：常溫條件下攪拌2～10h，優(yōu)選3～6h。
優(yōu)選方案，將c步驟中的控制終點(diǎn)pH介于8～10之間過濾。
優(yōu)選方案，將d步驟中的控制終點(diǎn)pH介于11.5～12.5之間過濾。
優(yōu)選方案，步驟c、d所述精制過程中：室溫條件下，濾液經(jīng)計(jì)量的酸進(jìn)行酸化至pH小于2，進(jìn)一步優(yōu)選PH≤1。
優(yōu)選方案，步驟d所述精制過程中得到的濾餅IV可替代過渡金屬化合物，循環(huán)使用于步驟b的分離過程。
本發(fā)明所述常溫條件下，是指正常室溫，一般優(yōu)選是15℃-35℃。
本發(fā)明的分離原理如下：
在過渡金屬化合物酸性溶液體系里，酸化后的氨氯吡啶酸廢渣中的主要物質(zhì)：4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸即氨氯吡啶酸、6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，二者均會(huì)與過渡金屬化合物形成絡(luò)合物。例如：
當(dāng)R-NH2在氮原子的對(duì)位時(shí)，為氨氯吡啶酸
當(dāng)R-NH2在氮原子的鄰位時(shí)，為氨氯吡啶酸的同分異構(gòu)體
但由于二者結(jié)構(gòu)中供電子基團(tuán)-NH2位置的不同，造成了各自吡啶氮原子周圍電子云密度的不同，從而導(dǎo)致了二者與溶液中的過渡金屬化合物結(jié)合能力的不同以及絡(luò)合物穩(wěn)定性的不同。位于氮原子鄰位的氨基相對(duì)于對(duì)位的氨基更能增大氮原子周圍的電子云密度，因此氨氯吡啶甲酸的同分異構(gòu)體：6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸，更容易與溶液中的過渡金屬化合物絡(luò)合且該絡(luò)合物具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)溶液中的氨氯吡啶酸只有部分和過渡金屬化合物絡(luò)合，而其同分異構(gòu)體在溶液中幾乎檢測(cè)不到。因此理論和實(shí)驗(yàn)均證明了二者與過渡金屬化合物絡(luò)合方面的差異。
這種絡(luò)合物在酸性條件下較穩(wěn)定。當(dāng)進(jìn)行堿溶時(shí)，若反應(yīng)液的pH值為7～11左右，同分異構(gòu)體形成的絡(luò)合物依然較穩(wěn)定，而氨氯吡啶酸形成的絡(luò)合物大部分已經(jīng)分離。此時(shí)進(jìn)行過濾，濾液中幾乎都是氨氯吡啶甲酸鹽，而同分異構(gòu)體形成的絡(luò)合物則會(huì)留在濾餅里；
如果將上述的濾餅溶解，繼續(xù)加堿至溶液pH值在13左右，此時(shí)該配合物也會(huì)分離。過濾后，以甲酸鹽存在的同分異構(gòu)體會(huì)全部進(jìn)入濾液中，濾餅可循環(huán)使用。
最后將上述兩批濾液分別進(jìn)行酸化，過濾，干燥操作即可分別得到高含量的氨氯吡啶酸和其同分異構(gòu)體。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
1、本發(fā)明可以重復(fù)利用氨氯吡啶酸銨鹽廢渣，將其充分轉(zhuǎn)化為有用的物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境的雙重效益。
2、本發(fā)明的方法在常溫條件下即可進(jìn)行，不需加熱或冷卻，不需要加入有機(jī)溶劑，所有原料廉價(jià)易得，操作簡(jiǎn)單，能耗較低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。
3、本發(fā)明的過渡金屬化合物可以循環(huán)使用，既降低了整個(gè)分離回收工藝的成本，也避免了重金屬廢棄物對(duì)環(huán)境的污染。
5、采用本發(fā)明的方法分離回收出的氨氯吡啶酸產(chǎn)品有效成分大于95％，顏色合格，達(dá)到了市場(chǎng)的要求。
附圖說明
圖1氨氯吡啶酸銨鹽廢渣回收工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實(shí)施例中所述百分含量，無特殊說明外，均為質(zhì)量含量。
氨氯吡啶酸銨鹽廢渣預(yù)處理：
在氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中加入相對(duì)于其干基質(zhì)量5～50倍的水中，加入相對(duì)于其干基質(zhì)量0.1～10.0倍的酸，80℃攪拌20min后過濾，得濾餅I備用；
實(shí)施例1～3所述原料均來源于氨氯吡啶酸銨鹽廢渣預(yù)處理后的廢渣濕品(即所述濾餅，含水量約為20％)，其干基質(zhì)的主要含有65％～70％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，即氨氯吡啶酸，其余為其同分異構(gòu) 體，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。
實(shí)施例1
3000L反應(yīng)釜中依次加入2000L水，150kg工業(yè)鹽酸，150kgLaCl3·6H2O固體，600kg原料，常溫?cái)嚢?h左右。期間用液相追蹤反應(yīng)液中各物質(zhì)含量的變化，當(dāng)同分異構(gòu)體的含量降至1％以下，開始進(jìn)行下步操作。
常溫條件下，打開冷凝循環(huán)水，緩慢加入450kg 30％NaOH溶液，此時(shí)溶液pH值在9～10。待反應(yīng)液pH穩(wěn)定后用板框壓濾機(jī)壓濾得濾餅II和濾液Ⅰ。向?yàn)V液Ⅰ中緩慢加入230kg工業(yè)鹽酸調(diào)pH值小于2。攪拌20min后過濾，得濾餅III用1000kg水清洗后，放入烘箱。烘干后即得白色氨氯吡啶酸成品。干重295.7kg，含量為98.3％，收率為60.6％。
將上步中的濾餅II轉(zhuǎn)移至3000L反應(yīng)釜中，加水1500L。攪拌20min后緩慢加入300kg 30％NaOH溶液，此時(shí)溶液pH值在12左右。攪拌30min后離心機(jī)過濾，得濾餅IV和濾液II。向?yàn)V液II中緩慢加入340kg工業(yè)鹽酸調(diào)pH值小于2。攪拌30min后過濾，烘干后即得淺黃白色氨氯吡啶酸的同分異構(gòu)體。干重175.2kg，含量為91.2％，收率為33.3％。
實(shí)施例2
其步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于：使用了實(shí)施例1中得到的濾餅IV替代過渡金屬化合物進(jìn)行分離反應(yīng)。得到白色氨氯吡啶酸成品。干重301.8kg，含量為98.5％，收率為61.9％。得到淺黃白色毒莠定的同分異構(gòu)體。干重170.6kg，含量為93.3％，收率33.1％。
實(shí)施例3
其步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于：使用了FeSO4·7H2O(552kg)作為過渡金屬化合物進(jìn)行分離反應(yīng)。得到灰白色氨氯吡啶酸成品。干重274.8kg，含量為97.4％，收率為55.8％。得到淺黃白色毒莠定的同分異構(gòu)體。干重196.1kg，含量為85.2％，收率34.8％。
實(shí)施例4
其步驟同實(shí)施例1，區(qū)別在于：使用了FeCl2·4H2O(474kg)過渡金屬化合物進(jìn)行分離反應(yīng)。得到灰白色氨氯吡啶酸成品。干重270.7kg，含量為96.4％，收率為54.3％。得到淺黃白色毒莠定的同分異構(gòu)體。干重205.6kg，含量為82.9％，收率35.5％。
實(shí)施例5
氨氯吡啶酸銨鹽廢渣預(yù)處理：
在氨氯吡啶酸銨鹽廢渣中加入相對(duì)于其干基質(zhì)量5～20倍的水中，加入相對(duì)于其干基質(zhì)量0.1～5.0倍的鹽酸，80℃攪拌20min后過濾，得濾餅I備用，濾餅含水量約為20％；以濾餅I作為后續(xù)處理的原料，濾餅I干基質(zhì)的主要含有20％～30％的4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸，即氨氯吡啶酸，其余為其同分異構(gòu)體，即6-氨基-3,4,5-三氯吡啶甲酸。
3000L反應(yīng)釜中依次加入3000L水，200kg工業(yè)鹽酸，200kgLaCl3·6H2O固體，600kg原料，常溫?cái)嚢?h左右。期間用液相追蹤反應(yīng)液中各物質(zhì)含量的變化，當(dāng)同分異構(gòu)體的含量降至1％以下，開始進(jìn)行下步操作。
常溫條件下(25℃左右)，打開冷凝循環(huán)水，緩慢加入30％NaOH 溶液調(diào)pH值在9～10。待反應(yīng)液pH穩(wěn)定后用板框壓濾機(jī)壓濾得濾餅II和濾液Ⅰ。向?yàn)V液Ⅰ中緩慢加入工業(yè)鹽酸，調(diào)pH值小于2，攪拌30min后過濾，得濾餅III用1500kg水清洗后，放入烘箱。烘干后即得白色氨氯吡啶酸成品。干基130.1kg，含量為98.2％，收率為26.6％。
將上步中的濾餅II轉(zhuǎn)移至3000L反應(yīng)釜中，加水1500L。攪拌25min后緩慢加入300kg 30％NaOH溶液，此時(shí)溶液pH值在11.5左右。攪拌30min后離心機(jī)過濾，得濾餅IV和濾液II。向?yàn)V液II中緩慢加入工業(yè)鹽酸調(diào)pH值小于1。攪拌30min后過濾，烘干后即得淺黃白色氨氯吡啶酸的同分異構(gòu)體。干重326.2kg，含量為90.8％，收率為61.7％。