本發(fā)明涉及一種以甘油為原料，分子氧為氧化劑，一步法生產(chǎn)乳酸的方法。
背景技術(shù)：
乳酸，即2-羥基丙酸，因其具有較強(qiáng)的防腐保鮮、殺菌、控制pH等作用，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、美容、紡織、制革、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。據(jù)報(bào)道2015年乳酸市場(chǎng)價(jià)格在9000元/噸以上。特別是近年來(lái)發(fā)展迅速的聚乳酸(PLA)塑料，使得乳酸的市場(chǎng)需求預(yù)計(jì)在2020年增長(zhǎng)至6×105噸。目前工業(yè)生產(chǎn)乳酸的主要方法包括生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。發(fā)酵法利用淀粉等原料，在乳酸菌的作用下，調(diào)節(jié)pH在5左右，經(jīng)三到五天發(fā)酵得到乳酸。發(fā)酵法的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡(jiǎn)單、發(fā)展歷史悠久，但它的生產(chǎn)效率較低、酶和分離的成本都較高。為滿足日益增長(zhǎng)的乳酸需求量，化學(xué)合成法的發(fā)展越來(lái)越受到重視?；瘜W(xué)合成法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化的乳酸生產(chǎn)，目前化學(xué)合成方法制備乳酸有乳腈法、丙烯腈法、丙酸法、丙烯法等，用于工業(yè)生產(chǎn)的僅乳腈法(也叫乙醛氫氰酸法)和丙烯腈法。但由于該方法的原料一般具有毒性，不適合食品、醫(yī)療用途，且不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。因此，以生物質(zhì)為原料利用選擇性催化氧化的方法合成乳酸具有廣闊的發(fā)展前景和意義。
甘油是在生物柴油制備過(guò)程中必然出現(xiàn)的副產(chǎn)物，且隨著生物柴油的發(fā)展，甘油副產(chǎn)量巨大。以甘油為原料，生產(chǎn)各類具有高附加值的化學(xué)品，相較于當(dāng)前主流的石化路線，不論是其經(jīng)濟(jì)性還是可持續(xù)性都非常值得期待。甘油具有活潑的三個(gè)羥基官能團(tuán)，對(duì)其進(jìn)行選擇性氧化，可以獲得相應(yīng)的甘油酸、亞酒石酸等產(chǎn)物。另一個(gè)越來(lái)越受到關(guān)注的重要產(chǎn)物即為乳酸。在甘油進(jìn)行脫氫反應(yīng)之后，可以獲得兩種中間產(chǎn)物，即甘油醛和二羥基丙酮，通過(guò)控制二者的進(jìn)一步氧化反應(yīng)，而促進(jìn)其脫水、重排反應(yīng)，即可獲得目的產(chǎn)物乳酸。
目前由甘油制備乳酸主要有四種方法:①水熱法，該方法通常在300℃或以上的高溫環(huán)境中，強(qiáng)堿NaOH與甘油的摩爾比高達(dá)4:1，得到乳酸產(chǎn)率>90％摩爾分?jǐn)?shù)。該方法的主要問(wèn)題在于：在較高的反應(yīng)溫度條件下，堿的強(qiáng)度和濃度都較高，水熱壓力和腐蝕性較大，所需要的生產(chǎn)設(shè)備要求苛刻(Chemistry Letters,2005,34,1560-1561)。②重整法，該方法通常在150-300℃的高溫條件下，通入25-40bar的惰性氣體，在均相催化劑(如[Ir(CO)2(IMe)Cl])或者非均相催化劑(如Pt/C、Re/C)的作用下，反應(yīng)15min-15h，可以獲得甘油轉(zhuǎn)化率5％-80％，乳酸選擇性10-85％。該方法的主要問(wèn)題也包括較高的反應(yīng)溫度和壓力，水熱壓力大，且耗能較高，且乳酸的收率整體不高(Nature Communications,2014,5)。③氫解法，該方法通常在200℃的高溫條件下，通入40bar的氫氣，在Ru/C、Au/C等非均相催化劑的作用下，加入NaOH或CaO,經(jīng)過(guò)5小時(shí)的反應(yīng)， 獲得13-92％的甘油轉(zhuǎn)化率，乳酸收率不超過(guò)58％。該方法的主要問(wèn)題除了反應(yīng)溫度較高，堿的存在對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求苛刻外，還消耗較高壓力的大量H2，操作過(guò)程安全性存在隱患(Journal of Catalysis,2007,249,328-337)。④氧化法，該方法通過(guò)在小于100℃的常溫條件下，通入常壓的氧氣或者空氣，加入NaOH等提供堿性環(huán)境，在90℃的條件下，即可獲得30％的甘油轉(zhuǎn)化率和24％的乳酸收率(Chemistry–European Journal,2010,16,7368-7371)。但目前存在的主要問(wèn)題在于：乳酸的收率不高，甘油轉(zhuǎn)化率較低，使得甘油未得到充分利用，且堿的消耗量較大。因此，由生物質(zhì)甘油經(jīng)催化選擇氧化得到乳酸，仍需要繼續(xù)探索廉價(jià)并且高效的催化劑，使得在較溫和的條件和較少的堿消耗下，獲得高的甘油轉(zhuǎn)化率和乳酸收率。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以甘油為原料，水為溶劑，以分子氧為氧源，采用負(fù)載型催化劑，在溫和條件下，一步將甘油選擇氧化制取乳酸的方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
所述利用甘油催化氧化制備乳酸的方法，是在由甘油、水、催化劑和堿組成的反應(yīng)體系中通入分子氧進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5-36h，甘油在負(fù)載型金屬催化劑的作用下，在水溶液中一步法得到乳酸。
反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，所述堿為無(wú)機(jī)堿；具體為，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇；加入堿的量與底物甘油的摩爾比為0.1-10。
所述的分子氧的氧源是空氣或氧氣，氧氣的體積分?jǐn)?shù)為20-100％。
所述催化劑主活性成分為Pt或Pd，所述助活性成分為Cu、Co、Fe、Mn、Ce、La、Ni、Mo、V、Cr、Zn中的一種，通過(guò)合理調(diào)配助活性組分與主活性組分之間的比例來(lái)制備負(fù)載型催化劑。為了降低催化劑的生產(chǎn)成本，主活性組分Pt或Pd的負(fù)載量控制在0.1-10％，優(yōu)選為0.5-5％，助活性組分的負(fù)載量是催化劑重量的0-10％，優(yōu)選為0.02-10％，最佳為0.1-5％。
所述的催化劑載體為碳化硅(SiC)、碳化氮(C3N4)及新型碳材料；所述新型碳材料為改性的活性炭(AC)、石墨(Graphite)、介孔碳(OMC)、碳納米管(CNTs)、石墨化的碳納米管(G-CNTs)、導(dǎo)電炭黑(CCB)或石墨烯(Graphene)；所述改性的活性炭為經(jīng)過(guò)300-900℃氫氣氣氛還原或者濃硝酸、過(guò)氧化氫處理過(guò)的活性炭。以上載體在堿性水溶液中性能穩(wěn)定，其與活性金屬之間相互作用弱，有利于活性金屬的還原，提高了催化劑的活性和利用率，降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
更優(yōu)選的，本發(fā)明的負(fù)載型金屬催化劑包括：Pt/SiC，Pt-Cu/C3N4，Pd-Fe/AC，Pt-La/Graphite，Pt-Ni/OMC，Pd-Ce/CNTs，Pt-Mn/G-CNTs，Pd-Zn/CCB，Pd-Mo/Graphene等。
本發(fā)明提供幾種催化劑的制備方法：
浸漬法：將主活性組分Pt金屬前驅(qū)體配置成溶液，浸漬于計(jì)量的SiC載體上，在20-50℃空氣氣氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氫氣氣 氛下300-400℃還原3-6h，得到Pt/SiC催化劑。
浸漬-NaBH4還原法：將助活性組分Cu金屬前驅(qū)體配置成溶液，浸漬于計(jì)量的C3N4載體上，在20-50℃空氣氣氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氫氣氣氛下300-400℃還原3-6h，之后，在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⑸鲜鲋苽浯呋瘎┣绑w高度分散于水中，然后緩慢加入計(jì)量的主活性組分Pt溶液，在20-80℃條件下攪拌0.25-2h，再加入過(guò)量的NaBH4水溶液作為還原劑，繼續(xù)攪拌2-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pt-Cu/C3N4催化劑。
浸漬-甲醛還原法：將助活性組分Fe金屬前驅(qū)體配置成溶液，浸漬于計(jì)量的經(jīng)氫氣還原處理的活性炭(AC)載體上，在20-50℃空氣氣氛干燥，在60-100℃真空干燥箱放置12h后，在氫氣氣氛下300-400℃還原3-6h，之后，在充分?jǐn)嚢柘?，將上述制備催化劑前體高度分散于水中，然后緩慢加入計(jì)量的主活性組分Pd溶液，在回流狀態(tài)下保持2-6h，保持溫度為20-80℃，再加入過(guò)量的甲醛水溶液，控制溶液的pH＝8-10繼續(xù)攪拌2-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pd-Fe/AC催化劑。
共沉淀法：將石墨(Graphite)載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢?，將一定比例主活性組分Pt和助活性組分La金屬前驅(qū)體配置成溶液，與一定濃度的KOH溶液并流共沉淀，控制pH在8-12，在20-50℃條件下攪拌4-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，在氫氣氣氛下200-350℃還原3-6h，得到Pt-La/Graphite催化劑。
沉積沉淀法：將介孔碳(OMC)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢?，加入一定比例的主活性組分Pt和助活性組分Ni金屬前驅(qū)體配置成溶液，然后緩慢滴加KOH水溶液，控制pH在8-12，在20-80℃保持4-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，在氫氣氣氛下200-350℃還原3-6h，得到Pt-Ni/OMC催化劑。
NaBH4還原法：將碳納米管(CNTs)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒁欢ū壤闹骰钚越M分Pd和助活性組分Ce金屬前驅(qū)體配置成溶液，加入到上述CNTs載體的懸濁液中，在20-80℃保持0.25-2h，再加入過(guò)量的NaBH4，繼續(xù)攪拌2-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pd-Ce/CNTs催化劑。
檸檬酸鈉還原法：將石墨化的碳納米管(G-CNTs)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢?，然后將一定比例的主活性組分Pt和助活性組分Mn金屬前驅(qū)體配置成溶液，加入到上述G-CNTs載體的懸濁液中，在20-80℃保持0.25-2h，再加入一定量的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)攪拌2-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pt-Mn/G-CNTs催化劑。
乙二醇還原法：將導(dǎo)電碳黑(CCB)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢?，然后將一定比例的主活性組分Pd和助活性組分Zn金屬前驅(qū)體配置成溶液，加入到上述CCB載體的懸濁液中，在回流狀態(tài)下保持2-6h，保持溫度為20-80℃，再加入過(guò)量的乙二醇水溶液，繼續(xù)攪拌2-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃ 干燥12h，得到Pd-Zn/CCB催化劑。
甲醛還原法：將石墨烯(Graphene)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢瑁缓髮⒁欢ū壤闹骰钚越M分Pd和助活性組分Mo金屬前驅(qū)體配置成溶液，加入到上述Graphene載體的懸濁液中，在回流狀態(tài)下保持2-6h，保持溫度為20-80℃，再加入過(guò)量的甲醛水溶液，繼續(xù)攪拌2-8h，過(guò)濾并洗滌至中性，在80-120℃干燥12h，得到Pd-Mo/Graphene催化劑。
以上任一所述的催化劑中，所述活性成分的前體為可溶性過(guò)渡金屬鹽或者含有過(guò)渡金屬的可溶性酸。所述可溶性鹽為可溶的Pd、Cu、Co、Fe、Mn、Ce、La、Ni、Mo、V、Cr、Zn的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽或氯化物鹽中的一種或者幾種；所述可溶性酸為氯鉑酸。
以上任一所述催化劑均可應(yīng)用于甘油選擇性氧化制備乳酸。
本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)：
1.催化劑活性好。本發(fā)明所涉及的催化劑在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下仍具有很好的活性和選擇性。其中涉及的催化劑無(wú)論是一元、二元或者多元的催化劑，在較低的反應(yīng)溫度和較短反應(yīng)時(shí)間下，便可實(shí)現(xiàn)催化甘油選擇性氧化得到乳酸。甘油的最大轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，最高可得70％的乳酸選擇性。該催化劑有效地提高了反應(yīng)的效率和經(jīng)濟(jì)性，并且減少了能耗。
2.催化劑的生產(chǎn)成本低。該催化劑的合成步驟簡(jiǎn)單，可選用廉價(jià)的活性炭載體，經(jīng)簡(jiǎn)單處理即可，對(duì)設(shè)備的要求低，便于工業(yè)生產(chǎn)的開(kāi)展，具有良好的發(fā)展前景。
3.催化劑的穩(wěn)定性好。本發(fā)明的催化劑在已測(cè)試的反應(yīng)條件下，均表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，經(jīng)5次循環(huán)之后仍能保持高活性和選擇性，且活性金屬無(wú)流失。
4.本發(fā)明在貴金屬Pt或Pd中加入其他過(guò)渡金屬組分(Cu、Co、Fe、Mn、Ce、La、Ni、Mo、V、Cr、Zn等)，有助于降低貴金屬用量，并且提高催化劑的低溫活性和選擇性，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，抵抗團(tuán)聚和流失。
本發(fā)明提供了一種利用甘油多羥基結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，選擇性氧化其生產(chǎn)乳酸的方法及其催化劑。本發(fā)明催化劑體系在溫和反應(yīng)條件下仍具有較高的轉(zhuǎn)化率和乳酸選擇性。本發(fā)明設(shè)備投資較低，操作簡(jiǎn)單，利于投入工業(yè)生產(chǎn)，催化劑穩(wěn)定性良好，沒(méi)有流失現(xiàn)象發(fā)生，催化劑與產(chǎn)物離心分離后可循環(huán)使用，具有廣闊的發(fā)展前景。
具體實(shí)施方式
以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但并不限定本發(fā)明。下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，若無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的試驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)試劑商店購(gòu)買(mǎi)得到。
實(shí)施例1.浸漬法制備碳化硅擔(dān)載的Pt單金屬催化劑
在室溫下，將0.14g的氯鉑酸(Pt含量：38％)溶解于100mL水溶液，在劇烈攪拌下加入5g的碳化硅載體(SiC)，在50℃空氣氣氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氫氣氣氛下400℃還原4h，得到1％Pt/SiC催化劑。
在100mL的三口圓底燒瓶中，依次加入5.0g甘油，45mL去離子水，4.35g NaOH和0.50g 1％Pt/SiC催化劑，裝好回流冷凝管和溫度計(jì)，在磁力攪拌下通入氧氣鼓泡，氧氣流量為100mL/min，將水浴溫度升到90℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心過(guò)濾回收催化劑。
本實(shí)驗(yàn)液相產(chǎn)品使用Agilent 1100型高效液相色譜儀(HPLC)分析。色譜柱：Alltech OA-1000有機(jī)酸柱(300×6.5mm，9μm)，流動(dòng)相：0.01N的H2SO4，流速：0.5mL/min，柱溫：60℃，示差折光檢測(cè)器(RID),采用外標(biāo)法定量分析。
實(shí)施例2.浸漬-NaBH4還原法制備碳化氮擔(dān)載的Pt-Cu雙金屬催化劑
在室溫下，將0.0386g硝酸銅溶解于5mL水溶液，等體積浸漬到5g的碳化氮(C3N4)載體上，在50℃空氣氣氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氫氣氣氛下400℃還原4h，之后，在充分?jǐn)嚢柘拢瑢⑸鲜鲋苽浯呋瘎┣绑w高度分散于水中，然后緩慢加入溶解了0.14g(Pt含量：38％)氯鉑酸的水溶液，在30℃條件下攪拌0.25h，再加入溶解了0.5gNaBH4的水溶液，繼續(xù)攪拌6h，過(guò)濾并洗滌至中性，在120℃干燥12h，得到1％Pt-0.2％Cu/C3N4催化劑。甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。結(jié)果匯總在表1。
實(shí)施例3.浸漬-甲醛還原法法制備氫氣還原的活性炭擔(dān)載的Pd-Fe雙金屬催化劑
將0.029g硝酸鐵溶解于5ml去離子水中，浸漬于2g經(jīng)氫氣還原處理的活性炭(AC)載體上，在50℃空氣氣氛干燥，在80℃真空干燥箱放置12h后，在氫氣氣氛下400℃還原4h，之后，在充分?jǐn)嚢柘?，將上述制備催化劑前體高度分散于水中，然后緩慢加入溶解了0.049g(Pd含量：41％)硝酸鈀的水溶液，在回流狀態(tài)下保持2h，保持溫度為60℃，再加入過(guò)量的甲醛水溶液，繼續(xù)攪拌6h，過(guò)濾并洗滌多次，至用AgNO3溶液檢測(cè)水中沒(méi)有氯離子為止，在120℃干燥12h，得到1％Pd-0.2％Fe/AC催化劑。甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。結(jié)果匯總在表1。
實(shí)施例4.共沉淀法制備石墨擔(dān)載的Pt-La雙金屬催化劑
將3g石墨(Graphite)載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢?，?.079g(Pt含量：38％)氯鉑酸和0.0162g硝酸鑭前驅(qū)體配置成溶液，與一定0.05M的KOH溶液并流共沉淀，控制pH在10-12，在50℃條件下攪拌6h，過(guò)濾并洗滌多次，至用AgNO3溶液檢測(cè)水中沒(méi)有氯離子為止，在120℃干燥12h，在氫氣氣氛下350℃還原4h，得到1％Pt-0.2％La/Graphite催化劑。甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。結(jié)果匯總在表1。
實(shí)施例5.沉積沉淀法制備導(dǎo)介孔碳擔(dān)載的Pt-Ni雙金屬催化劑
將3g介孔碳(OMC)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢瑁瑢?.079g(Pt含量：38％)氯鉑酸和0.03g硝酸鎳前驅(qū)體配置成溶液，然后緩慢滴加0.05MKOH水溶液，控制pH在10-12，在60℃下攪拌6h，過(guò)濾并洗滌多次，至用AgNO3溶液檢測(cè)水中沒(méi)有氯離子為止，在120℃干燥12h，在氫氣氣氛下350℃ 還原4h，得到1％Pt-0.2％Ni/OMC催化劑。甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。結(jié)果匯總在表1。
實(shí)施例6.NaBH4還原法制備碳納米管擔(dān)載的Pd-Ce雙金屬催化劑
將2g碳納米管(CNTs)粉末載體高度分散在水中，保持充分?jǐn)嚢?，?.049g(Pd含量：41％)硝酸鈀和0.0125g硝酸鈰前驅(qū)體配置成溶液，加入到上述CNTs載體的懸濁液中，在60℃攪拌0.25h，再加入溶解了0.5gNaBH4的水溶液，繼續(xù)攪拌6h，過(guò)濾并洗滌多次，至用AgNO3溶液檢測(cè)水中沒(méi)有氯離子為止，在120℃干燥12h，得到1％Pd-0.2％Ce/CNTs催化劑。甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例1。結(jié)果匯總在表1。
實(shí)施例7.
采用活性炭為載體，使用之前經(jīng)過(guò)氫氣300℃處理，控制Pt的負(fù)載量為1％，金屬的負(fù)載方法同實(shí)施例1，改變氫氣還原溫度為200℃、300℃、400℃，在100mL的三口圓底燒瓶中，依次加入5.0g甘油，45mL去離子水，6.09g KOH和0.50g催化劑，裝好回流冷凝管和溫度計(jì)，在磁力攪拌下通入氧氣鼓泡，氧氣流量為100mL/min，將水浴溫度升到90℃反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心過(guò)濾回收催化劑。結(jié)果匯總見(jiàn)表1。
實(shí)施例8.
采用活性炭為載體，使用之前經(jīng)過(guò)濃硝酸處理，控制Pt的負(fù)載量為1％，并加入助劑Cu，金屬的負(fù)載方法和甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例6，改變助劑Cu的載量為0.2％，0.5％和1％。結(jié)果匯總見(jiàn)表1。
實(shí)施例9.
采用碳納米管為載體，控制Pt的負(fù)載量為1％，金屬的負(fù)載方法和甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例5，調(diào)節(jié)LiOH與甘油的摩爾比為1:1,1.5:1和2:1。結(jié)果匯總見(jiàn)表2。
實(shí)施例10
在100mL的三口圓底燒瓶中，依次加入質(zhì)量濃度為10％的甘油水溶液25mL，2.28g KOH和0.25g實(shí)施例7的1％Pt/AC-H400催化劑，裝好回流冷凝管和溫度計(jì)，在磁力攪拌下通入氧氣鼓泡，氧氣流量為100mL/min，分別在40℃、60℃、80℃和100℃的條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，離心過(guò)濾回收催化劑。結(jié)果匯總見(jiàn)表3。
實(shí)施例11
采用硝酸處理后的活性炭為載體，控制Pt的負(fù)載量為1％，金屬的負(fù)載方法和甘油催化氧化反應(yīng)條件同實(shí)施例5，進(jìn)行5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，催化劑活性和乳酸選擇性保持穩(wěn)定。結(jié)果匯總見(jiàn)表4。
表1：甘油催化選擇氧化制取乳酸的評(píng)價(jià)結(jié)果
表2：反應(yīng)溫度對(duì)甘油催化選擇氧化制取乳酸反應(yīng)性能的影響
表3：反應(yīng)溫度對(duì)甘油催化選擇氧化制取乳酸反應(yīng)性能的影響
表4：1％Pt/AC-HNO3催化劑五次循環(huán)反應(yīng)