本發(fā)明涉及一種以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，屬于煤化工合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

目前國內(nèi)外環(huán)己酮生產(chǎn)主要有以下兩種路線：(1)苯酚法-以鎳作催化劑，由苯酚加氫得環(huán)己醇，然后再以鋅作催化劑，脫氫制得環(huán)己酮。(2)環(huán)己烷氧化法-石油苯與氫氣在鎳催化劑存在下加氫制環(huán)己烷，環(huán)己烷與空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)制得環(huán)己酮和環(huán)己醇，經(jīng)分離得環(huán)己酮產(chǎn)品，環(huán)己醇再經(jīng)脫氫(鋅、鈣或鋅銅催化劑)生成環(huán)己酮產(chǎn)品。環(huán)己烷氧化工藝為國內(nèi)外主流工藝，國內(nèi)廠家全部采用此工藝，但存在著收率低(僅為75-80％)、副產(chǎn)物多、三廢排放量大、安全要求高等問題。(3)國內(nèi)外現(xiàn)行工藝都是以石油苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮，而我國貧油富煤的經(jīng)濟(jì)形式使環(huán)己酮的原料來源和生產(chǎn)成本都存在不同程度的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于利用資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢采用煤化工產(chǎn)品焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮，并為此選擇了一套以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的合成方法。

本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：這種以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，是按照如下步驟實現(xiàn)的：

A、焦化苯加氫制備環(huán)己烯：苯和壓縮氫氣按100∶6.6的重量比經(jīng)部分加氫反應(yīng)后生成由環(huán)己烯、環(huán)己烷和未反應(yīng)的苯組成的混合物；

B、萃取精餾：用N，N-二甲基乙酰胺作萃取劑，萃取劑和混合物以86∶26的萃取進(jìn)料比萃取蒸餾將苯從混合物中分離，然后經(jīng)蒸餾操作將苯提純返回使用；

對被分離出的環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物再進(jìn)行萃取蒸餾，萃取劑和混合物的進(jìn)料比為111∶15，環(huán)己烯和環(huán)己烷被分離出來；

C、環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇：水合反應(yīng)催化劑為結(jié)晶性硅酸鋁漿液，在水合反應(yīng)器中充分?jǐn)嚢韬脱h(huán)后，再加入環(huán)己烯經(jīng)水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇；

D、環(huán)己醇分離提純：分離水合反應(yīng)后生成的環(huán)己醇；

E、環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮：環(huán)己醇在220-270℃脫氫生成環(huán)己酮；

F、醇酮精制：分離脫氫反應(yīng)生成物中的環(huán)己酮和環(huán)己醇。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟A所述焦化苯加氫制備環(huán)己烯的方法包括：對焦化苯預(yù)先進(jìn)行處理：在苯預(yù)處理器中，苯流量為13t/h，在操作壓力0.8MpaG，溫度150℃狀況下，通過上部裝有7.5t活性鋁土，下部裝有3.5t鈀催化劑的兩套串聯(lián)式催化劑固定床，使原料苯中噻吩及其它硫化物被吸附和去除，同時除去鐵銹和灰塵以防發(fā)生催化劑中毒。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟A所述焦化苯加氫制備環(huán)己烯的方法包括：對氫氣壓縮至5-7.5MPaG被送入加氫反應(yīng)器。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟A所述焦化苯加氫制備環(huán)己烯的方法包括：

A-1、經(jīng)預(yù)處理后的苯在加氫反應(yīng)器的進(jìn)料泵中被加壓至8MpaG，然后送入第一加氫反應(yīng)器的底部；

來自壓縮機(jī)的氫被分別送入第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的底部；

來自加氫反應(yīng)沉降槽中的Ru-Zn催化劑漿液被催化劑循環(huán)泵送入第一加氫反應(yīng)器的底部，用量為3.5g/t環(huán)己酮；

送入第一加氫反應(yīng)器的苯通過攪拌器同氫氣和Ru-Zn催化劑漿液混合，發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)物苯和氫的重量比例為100∶6.6；

反應(yīng)器的除熱系統(tǒng)將反應(yīng)溫度控制在120-160℃之間，將反應(yīng)壓力控制在4.0-6.0MpaG之間；

A-2、生成的環(huán)己烯、環(huán)己烷和催化劑漿液的混合物向上流至第一加氫反應(yīng)器頂部，流過溢流堰后，在重力作用下被送入第二加氫反應(yīng)器底部；

在第二加氫反應(yīng)器中與第一加氫反應(yīng)器中相同的方式發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)己烯、環(huán)己烷和催化劑漿液 的混合物之后被送入沉降槽；

通過沉降，生成環(huán)己烯、環(huán)己烷和催化劑漿液在沉降槽中被分離，被分離出的環(huán)己烯和環(huán)己烷分層后被排到后處理系統(tǒng)；

催化劑漿液被抽出并返回到第一加氫反應(yīng)器。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟C所述環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法包括：

C-1、環(huán)己烯被進(jìn)料預(yù)熱器利用環(huán)己醇蒸汽對其加熱到122℃，環(huán)己烯以油滴形式被均勻地加入到循環(huán)的催化劑漿液中；

通過循環(huán)和攪拌，水合催化劑漿液和環(huán)己烯混合，反應(yīng)發(fā)生，在與催化劑漿液的比重差作用下，生成的環(huán)己醇和環(huán)己烯升至催化劑漿液分離段，催化劑漿液降落下來并開始再循環(huán)；

C-2、從催化劑漿液中分離出的環(huán)己醇和環(huán)己烯流經(jīng)溢流堰，憑借重力排出，然后被送進(jìn)第二水合反應(yīng)器中；

第二水合反應(yīng)器中的作業(yè)過程同第一水合反應(yīng)器相同，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度在115-125℃之間，反應(yīng)時間為30-40min，壓力保持在0.5MpaG以防止環(huán)己醇和環(huán)己烯在反應(yīng)器中沸騰。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟C所述環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇的方法包括：環(huán)己烯預(yù)先經(jīng)過洗滌，利用流量為1t/h的高純水將環(huán)己烯內(nèi)所含的氮化物萃取并去除。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟D所述環(huán)己醇分離提純方法包括以3.3MPaG的高壓蒸汽作為熱源，使含環(huán)己醇和環(huán)己烯的混合物在重沸器中氣化，并進(jìn)入分離塔，通過環(huán)己醇分離塔將環(huán)己醇分離，分離后的環(huán)己醇濃度為72wt％。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，分離后濃度為72wt％的環(huán)己醇含有少量水合催化劑固體，需進(jìn)一步分離提純：以1.2MPaG的中壓蒸汽為熱源使分離物蒸發(fā)，在提純塔頂部收集環(huán)己醇，并冷卻至40℃以下，濃度為99wt％。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟E環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮方法包括：進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的環(huán)己醇蒸汽，在銅-硅催化劑催化作用下，反應(yīng)溫度控制在220～270℃，空速為0.7h-1，的條件下，部分環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮和氫氣，脫氫反應(yīng)的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率為45～55％。

所述以焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法，步驟F醇酮精制方法包括：環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物送往酮塔進(jìn)行精餾，酮塔塔頂保持壓力為5kPa，溫度為70℃下操作，氣相產(chǎn)品環(huán)己酮經(jīng)冷凝后保持15％的回流量，其余作為環(huán)己酮的產(chǎn)品；

酮塔釜液為粗環(huán)己醇送往醇塔精餾，保持醇塔塔頂壓力為6kPa，溫度為89℃下操作，塔頂氣相環(huán)己醇經(jīng)冷凝后保持10％回流量，其余為精制環(huán)己醇，返回上道工序進(jìn)行脫氫制備環(huán)己酮。

本發(fā)明提供的焦化苯為原料生產(chǎn)環(huán)己酮的方法技術(shù)進(jìn)步效果表現(xiàn)在：

1、以煤化工產(chǎn)品焦化苯為原料，具有資源優(yōu)勢和成本優(yōu)勢，較環(huán)己烷法低15～20％；

2、綜合收率高、氫耗低：化苯幾乎99％轉(zhuǎn)化為可利用產(chǎn)品，即環(huán)己酮和環(huán)己烷，兩種產(chǎn)品的比例為1∶0.25，氫耗降低2/3；

3、環(huán)境友好：氣體廢棄物和液體廢棄物生成少，在廢棄物處理方面投資少，屬清潔生產(chǎn)工藝；

4、更安全：加氫和水合反應(yīng)均在液相中進(jìn)行，條件溫和，比傳統(tǒng)的氧化工藝更安全，且避免了腐蝕和副產(chǎn)品堵塞，具有更高的操作穩(wěn)定性(兩年停車一次)。

具體實施方式

1、焦化苯加氫制備環(huán)己烯

1.1焦化苯預(yù)處理

在苯預(yù)處理器中，苯流量為13t/h，在操作壓力0.8MpaG，溫度150℃狀況下，通過上部裝有7.5t活性鋁土，下部裝有3.5t鈀催化劑的兩套串聯(lián)式催化劑固定床，使原料苯中噻吩及其它硫化物被吸附和去除。此外，鐵銹和灰塵也被去除以防發(fā)生催化劑中毒。

1.2氫氣壓縮

將來自外界的氫氣壓縮至5-7.5MPaG被送入加氫反應(yīng)器。

1.3加氫反應(yīng)

苯和壓縮氫氣按100∶6.6的重量比經(jīng)部分加氫反應(yīng)后生成環(huán)己烯，同時生成副產(chǎn)品環(huán)己烷，苯的部分加氫反應(yīng)發(fā)生在含有Ru-Zn催化劑漿液的液相中，為防止金屬離子引起催化劑中毒，該系統(tǒng)使用金屬HC-276作為設(shè)備基材。

1.4工藝流程：

經(jīng)預(yù)處理后的苯在加氫反應(yīng)器的進(jìn)料泵中被加壓至大約8MpaG，然后送入第一加氫反應(yīng)器的底部。

來自壓縮機(jī)的氫被分別送入第一加氫反應(yīng)器和第二加氫反應(yīng)器的底部。

①加氫反應(yīng)催化劑為外購日本旭化成化學(xué)株式會社的Ru-Zn催化劑，用量為3.5g/t環(huán)己酮，反應(yīng)物苯和氫的重量比例為100∶6.6。來自加氫反應(yīng)沉降槽中的Ru-Zn催化劑漿液被催化劑漿液循環(huán)泵送入第一加氫反應(yīng)器的底部。

送入第一加氫反應(yīng)器的苯通過攪拌器同氫氣和Ru-Zn催化劑漿液混合，發(fā)生反應(yīng)。

反應(yīng)器的除熱系統(tǒng)將反應(yīng)溫度控制在120--160℃之間。通過反應(yīng)溫度，調(diào)節(jié)催化劑活性，將反應(yīng)壓力控制在大約4.0--6.0MpaG之間。

生成的環(huán)己烯、環(huán)己烷和催化劑漿液的混合物向上流至第一加氫反應(yīng)器頂部，流過溢流堰后，在重力作用下被送入第二加氫反應(yīng)器底部。

②在第二加氫反應(yīng)器中，和第一加氫反應(yīng)器中相同的方式發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)己烯、環(huán)己烷和催化劑漿液的混合物之后被送入沉降槽。

通過沉降，生成環(huán)己烯、環(huán)己烷和催化劑漿液在沉降槽中被分離。被分離出的環(huán)己烯和環(huán)己烷分層后被排到后處理系統(tǒng)。催化劑漿液被抽出并返回到第一加氫反應(yīng)器。

上述反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，苯的轉(zhuǎn)化率為51％，環(huán)己烯的選擇率為77.7％。

氫的吸附量增多會導(dǎo)致加氫反應(yīng)中催化劑的劣化，加氫催化劑可再生。

2、混合物萃取精餾

2.1苯分離/回收

加氫生成物是由環(huán)己烯、環(huán)己烷和未反應(yīng)的苯組成的混合物。用N，N-二甲基乙酰胺作萃取劑，萃取劑和混合物以86∶26的萃取進(jìn)料比由萃取蒸餾將苯從混合物中分離，然后經(jīng)蒸餾操作將苯提純返回使用。

2.2環(huán)己烯分離/回收

對被分離出的環(huán)己烯和環(huán)己烷的混合物進(jìn)行萃取蒸餾，用N，N-二甲基乙酰胺作萃取劑，萃取劑和混合物的進(jìn)料比為111∶15。環(huán)己烯和環(huán)己烷被分離出來。

3、環(huán)己烯水合制備環(huán)己醇

3.1環(huán)己烯洗滌系統(tǒng)

利用流量為1t/h的高純水將環(huán)己烯內(nèi)所含的氮化物，如二甲基乙酰胺萃取并去除。這樣可有效預(yù)防水合催化劑中毒和不合格環(huán)己醇的生成。

3.2環(huán)己烯水合反應(yīng)

環(huán)己烯水合反應(yīng)催化劑為結(jié)晶性硅酸鋁漿液，初裝量為80t，并在水合反應(yīng)器中充分?jǐn)嚢韬脱h(huán)后，再加入環(huán)己烯，環(huán)己烯經(jīng)水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇，同時會生成一些副產(chǎn)品，如甲基環(huán)戊烯、甲基環(huán)戊醇和環(huán)己醚。

工藝流程

環(huán)己烯被進(jìn)料預(yù)熱器利用環(huán)己醇蒸汽對其在此加熱到122℃左右。在第一水合反應(yīng)器里安裝有一個導(dǎo)流桶，以便于第一水合反應(yīng)器攪拌器對水合催化劑漿液進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬脱h(huán)。環(huán)己烯以油滴形式被均勻地加入到循環(huán)的催化劑漿液中。

催化劑漿液在導(dǎo)流桶內(nèi)向下流動，到桶外后向上流動。通過循環(huán)和攪拌，水合催化劑漿液和環(huán)己烯混合，反應(yīng)發(fā)生。在與催化劑漿液的比重差作用下，生成的環(huán)己醇和環(huán)己烯升至催化劑漿液分離段(沉降部)。催化劑漿液降落下來并開始再循環(huán)。

從催化劑漿液中分離出的環(huán)己醇和環(huán)己烯流經(jīng)溢流堰，憑借重力排出，然后被送進(jìn)第二水合反應(yīng)器中。第二水合反應(yīng)器中的作業(yè)過程同第一水合反應(yīng)器相同，進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度大約在115到125℃之間。壓力保持在0.5MpaG以防止環(huán)己醇和環(huán)己烯在反應(yīng)器中沸騰。

在催化劑結(jié)晶性硅酸鋁的作用下，環(huán)己烯的水合反應(yīng)在水相中發(fā)生，反應(yīng)時間為30-40minute。

生成環(huán)己醇的主反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)環(huán)己醇生成時為放熱反應(yīng)。

當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，從環(huán)己烯到環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率也隨之升高。但同時，從環(huán)己醇到環(huán)己烯的逆反應(yīng)也加快了。當(dāng)反應(yīng)溫度過度升高時，逆反應(yīng)會超過需求反應(yīng)；因此環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率減少了。此外，高反應(yīng)溫度也會加快副反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致選擇率的下降。水合催化劑上附著有機(jī)物會使催化劑失活，因此水合催化劑在水合催化劑再生單元中再生以恢復(fù)其活性。環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為9.0％，環(huán)己醇的選擇率為99.0％。

4、環(huán)己醇分離提純

分離水合反應(yīng)后生成的環(huán)己醇，被分離物中環(huán)己醇濃度為12wt％，環(huán)己烯濃度為81wt％。

工藝流程

以3.3MPaG的高壓蒸汽作為熱源，使含環(huán)己醇和環(huán)己烯的混合物在重沸器中氣化，并進(jìn)入分離塔，通過環(huán)己醇分離塔將環(huán)己醇分離，分離后的環(huán)己醇濃度為72wt％。

分離后濃度為72wt％的環(huán)己醇含有少量水合催化劑固體，需進(jìn)一步分離提純。以1.2MPaG的中壓蒸汽為熱源使分離物蒸發(fā)。在提純塔頂部收集環(huán)己醇，并冷卻至40℃以下，濃度為99wt％。

5、環(huán)己醇脫氫制備環(huán)己酮

工藝流程

進(jìn)入脫氫反應(yīng)器的環(huán)己醇蒸汽，在外購德國BASF公司的銅-硅催化劑催化作用下，反應(yīng)溫度控制在220～270℃，空速為0.7h-1的條件下，部分環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮和氫氣。脫氫反應(yīng)的環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率大約為45～55％。在脫氫催化劑使用初期，脫氫反應(yīng)溫度必須嚴(yán)格控制在220℃，并保持不低于3個月的時間。催化劑的活性隨脫氫催化劑使用時間會逐漸下降，實際操作中，可以通過逐漸提高脫氫反應(yīng)溫度來彌補(bǔ)。脫氫催化劑設(shè)計壽命為2年，脫氫催化劑使用后期，由于必須維持較高的操作溫度，脫氫反應(yīng)副產(chǎn)物會增加，需定期更換脫氫催化劑。

6、醇酮精制單元

分離脫氫反應(yīng)生成物中的環(huán)己酮和環(huán)己醇，環(huán)己醇脫氫的轉(zhuǎn)化率為50％，生成物中環(huán)己酮和環(huán)己醇的濃度均為49.5wt％。

工藝流程

環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物送往酮塔進(jìn)行精餾，酮塔塔頂保持壓力為5kPa，溫度為70℃下操作，氣相產(chǎn)品環(huán)己酮經(jīng)冷凝后保持15％的回流量，其余作為環(huán)己酮的產(chǎn)品。酮塔釜液為粗環(huán)己醇送往醇塔精餾，保持醇塔塔頂壓力為6kPa，溫度為89℃下操作，塔頂氣相環(huán)己醇經(jīng)冷凝后保持10％回流量，其余為精制環(huán)己醇，返回上道工序進(jìn)行脫氫制備環(huán)己酮。醇塔釜液質(zhì)量約為醇酮混合物的1％，可作為燃料外銷。

上述實施例中所述的催化劑均為市售，催化劑再生工藝均為已有技術(shù)，在此無庸贅述。