本發(fā)明涉及一種液相烷基化制環(huán)己基苯的方法。
背景技術：
環(huán)己基苯是一種重要的精細化工中間體。具有高沸點和近室溫的凝點，有特殊的物理化學性能。環(huán)己基苯作為鋰離子電池電解液中的添加劑，具有防過充性能，能夠提高電池的安全性能，因此已經(jīng)被廣泛應用到電池工業(yè)中。另外環(huán)己基苯也可用于合成液晶材料。
環(huán)己基苯的過氧化反應可以制備苯酚和環(huán)己酮。苯酚作為化學工業(yè)中的重要產(chǎn)品有著廣泛的使用。目前工業(yè)生產(chǎn)主要是采用異丙苯的過氧化反應制備苯酚，但是該反應過程中副產(chǎn)了大量的丙酮。與異丙苯氧化法制備苯酚的工藝相比，環(huán)己基苯的氧化產(chǎn)物為苯酚和環(huán)己酮。后者是生產(chǎn)己內酰胺和尼龍的重要原料，因此該路線不存在副產(chǎn)物的利用問題。
專利US5053571公開了苯在負載Ru和Ni的Beta分子篩上進行加氫烷基化制備環(huán)己基苯的工藝。專利US5146024公開了一種苯加氫烷基化制備環(huán)己基苯的工藝，所用催化劑為X或者Y分子篩上負載金屬Pd，該催化劑以堿金屬或者稀土金屬改性。?？松梨诠驹趯＠鸘S6037513、US7579511、US7847128、US7910778、US8084648、US8106243、US8178728、US8329956、US8519194、US20100191017、US20110015457、US20110288341、US20120178969和專利CN101687728、CN101754940CN101796000、CN101925561、CN101998942、CN101998942、CN102015589、CN102177109和CN103261126中則使用MCM-22族分子篩和至少一種加氫金屬(Ni、Pd、Pt和Ru)的催化體系在氫氣氣氛下進行加氫烷基化反應。反應條件為：溫度約為140～175℃，壓力約為931～1207KPa，氫氣苯摩爾比約為0.3～0.65和約0.26～1.05小時-1的苯的重時空速。環(huán)己基苯的最高收率約為40％。以上專利均使用了貴金屬催化劑，因此生產(chǎn)成本較高。專利US20120157718中公布使用Y分子篩進行苯和環(huán)己烯的烷基化以及Y分子篩負載一種加氫金屬(Ni、Pd、Pt和Ru)進行苯加氫烷基化反應制備環(huán)己基苯的方法。其中，烷基化反應苯/ 烯比(5-30)較大，導致環(huán)己基苯的收率較低，增大了產(chǎn)物分離的成本。
專利CN1982264和CN198226使用苯和鹵代環(huán)己烷或環(huán)己醇通過烷基化反應制備環(huán)己基苯的方法。但是鹵代環(huán)己烷和環(huán)己醇的價格較貴，并且所用催化劑對反應裝置腐蝕較大。專利CN101219922中公開了使用咪唑類離子液體與金屬鹵化物或者三乙鹽酸鹽類離子液體與金屬鹵化物為催化劑制備環(huán)己基苯的方法。CN101811924則使用甲苯磺酸和吡啶類離子液體為烷基化催化劑。然而離子液體價格相對較高，不利于工業(yè)應用，同時增大了產(chǎn)物分離的成本。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供一種新的液相烷基化制環(huán)己基苯的方法。該方法具有反應產(chǎn)物的選擇性和收率高，催化劑穩(wěn)定性好的特點。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取的技術方案如下：一種液相烷基化制環(huán)己基苯的方法，包括在有效反應條件下，使苯和環(huán)己烯與催化劑接觸合成環(huán)己基苯的步驟；所述催化劑以重量百分比計，包括以下組份：
a)40～90％的晶粒直徑為1～100納米的Beta沸石；
b)10～60％的粘結劑。
上述技術方案中，優(yōu)選地，所述Beta沸石晶粒直徑為5～100納米。更優(yōu)選地，所述Beta沸石晶粒直徑為10～70納米。最優(yōu)選地，所述Beta沸石晶粒直徑為10～50納米。
上述技術方案中，優(yōu)選地，所述有效反應條件為：反應溫度100～250℃，反應壓力0.5～4.0MPa，苯/環(huán)己烯摩爾比1.0～5.0，環(huán)己烯重量空速0.1～2小時-1。更優(yōu)選地，反應溫度150～220℃，反應壓力為1.0～3.0MPa，苯/環(huán)己烯摩爾比為2.0～4.0，環(huán)己烯重量空速為0.2～1小時-1。
上述技術方案中，優(yōu)選地，所述粘結劑選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅或氧化鋯中的至少一種。
上述技術方案中，優(yōu)選地，所述納米Beta沸石通過下述方法制備：將硅源、鋁源、堿MOH、復合模板劑RN和水混合，反應混合物以摩爾比計為SiO2/Al2O3＝5～100，MOH/SiO2＝0.1～2，H2O/SiO2＝5～80，RN/SiO2＝0.01～1.0；將上述混合物在溫度110～200℃條件下晶化5～100小時后，得到含所述納米Beta沸石的晶化產(chǎn)物；其中所述復合模板劑RN為R1和R2的混合物，R1選自四乙基氫氧化銨、三乙胺或二乙胺中的至少一種，R2選自四乙基鹵化銨，R1與R2的摩爾比為0.05～2.0。
上述技術方案中，優(yōu)選地，所述硅源選自硅溶膠或氧化硅，所述鋁源選自鋁酸鈉、烷氧基鋁或氧化鋁，所述堿選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化銨中的至少一種。
上述技術方案中，優(yōu)選地，SiO2/Al2O3＝8～80，MOH/SiO2＝0.2～1.5，H2O/SiO2＝6～60，RN/SiO2＝0.1～0.5，R1/R2＝0.1～1.0。
上述技術方案中，優(yōu)選地，晶化溫度為120～170℃，晶化時間為10～90小時。
本發(fā)明方法中所述催化劑的制備方法如下：
將上述合成的納米沸石與粘結劑混和，沸石含量為40～90％。在混和好的粉中加入5wt％稀硝酸的混合溶液捏合成型、烘干，在空氣中400～550℃焙燒1～10小時后，再經(jīng)1M硝酸銨溶液交換、洗滌、烘干，在空氣中480℃煅燒5小時后得到催化劑成品。
本發(fā)明方法以納米Beta沸石作催化劑活性主體，用于苯液相烷基化生產(chǎn)環(huán)己基苯的反應，有效降低了環(huán)己烯在催化劑表面的齊聚反應，使得反應產(chǎn)物能快速地從催化劑孔道中擴散出去，有效地抑制了反應物料在催化劑表面生成的積碳，從而提高了催化劑的反應穩(wěn)定性，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施方式
【實施例1】
將600g 40wt％硅溶膠，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度140℃，反應72小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/Al2O3＝25，TEAOH/SiO2＝0.03，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.1，NH4OH/SiO2＝0.5，H2O/SiO2＝20，R1/R2＝0.30。
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10～40nm。
【實施例2】
將600g 40wt％硅溶膠，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度150℃，反應55小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/A12O3＝15，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.02，NH4OH/SiO2＝0.8，H2O/SiO2＝12，R1/R2＝0.25。
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10～40nm。
【實施例3】
將600g 40wt％硅溶膠，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g三乙胺(TrEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度155℃，反應45小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/A12O3＝40，TEAOH/SiO2＝0.02，TrEA/SiO2＝0.1，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0，NH4OH/SiO2＝1.0，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝0.6
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10～40nm。
【實施例4】
將600g 40wt％硅溶膠，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度155℃，反應50小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/A12O3＝35，TEAOH/SiO2＝0.05，DEA/SiO2＝0.01，TEABr/SiO2＝0.3，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝25， R1/R2＝0.2。
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10～40nm。
【實施例5】
以固體硅膠為硅源，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度140℃，反應72小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/A12O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.1，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝0.65。
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為10～40nm。
【實施例6】
以固體硅膠為硅源，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合，常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度150℃，反應80小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/A12O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.1，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝0.65。
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為40～70nm。
【實施例7】
以固體硅膠為硅源，38.9g鋁酸鈉(氧化鋁含量42wt％)，70.6g 25wt％四乙基氫氧化銨(TEAOH)，5.0g二乙胺(DEA)，168.0g四乙基溴化銨(TEABr)，16.0g氫氧化鈉，136.0g 25wt％的氫氧化銨，925.1g水混合， 常溫下攪拌均勻。然后，轉入不銹鋼高壓釜中，晶化溫度160℃，反應80小時。反應結束后，過濾、洗滌、干燥結晶產(chǎn)物。其中，反應混合物中以摩爾比計SiO2/A12O3＝50，TEAOH/SiO2＝0.1，DEA/SiO2＝0.03，TEABr/SiO2＝0.2，NaOH/SiO2＝0.05，NH4OH/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝15，R1/R2＝0.65。
產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為70～100nm。
【對比例1】
使用文獻“催化學報2001,Vol.22,Issue(1):P45-48”公開的方法合成Beta沸石，產(chǎn)物經(jīng)XRD粉末衍射分析所得的結晶產(chǎn)品為Beta沸石，透射電鏡TEM分析其晶粒直徑為1.0～1.5微米。
【實施例8】
分別取50克【實施例1～7】以及【對比例1】合成的干燥粉末樣品，用1M的硝酸銨交換4次，過濾、干燥。之后，與20克氧化鋁充分混合，并加入5wt％硝酸捏合、擠條成型為毫米的條狀物，120℃干燥12小時，520℃焙燒6小時，制備成需要的催化劑，其中Beta沸石的質量分數(shù)為71.4％，粘結劑的質量分數(shù)為28.6％。
取4.0克按照上述方法制備的催化劑，分別裝填在固定床反應器中，然后通入環(huán)己烯和苯的混合物料。反應條件為：環(huán)己烯重量空速為0.4h-1。苯和環(huán)己烯摩爾比為4，反應溫度170℃、反應壓力2.0MPa。
連續(xù)運轉72小時，反應結果見表1。
表1