本發(fā)明涉及一種金屬酞菁晶體的制備方法，具體涉及銅酞菁(Copper Phthalocyanine)或酞菁銅晶體的溶劑熱反應一步制備方法。

背景技術(shù)：

銅酞菁是金屬酞菁類配合物的重要代表，其分子結(jié)構(gòu)是以銅離子為配位中心，酞菁配體作為骨架結(jié)構(gòu)的平面大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，分子式為C₃₂H₁₆N₈Cu。很早以來，由于銅酞菁具有純正的藍色色澤首先被人們作為顏料使用，另外其還具有耐酸堿、耐高溫、物理性質(zhì)穩(wěn)定等許多優(yōu)點。在種類眾多的藍色顏料中，銅酞菁的色澤鮮艷、著色穩(wěn)定，因而廣泛應用于塑料、橡膠、紡織品、涂料、油墨等行業(yè)。關(guān)于銅酞菁的制備，國內(nèi)外已有大量專著和文獻報道，根據(jù)其制備原料的不同，主要有以下四種方法，苯酐-尿素法，鄰苯二腈法，鄰二鹵代苯法和1,3-二亞胺基異吲哚啉法，其中苯酐-尿素法和鄰苯二腈法是制備銅酞菁的工業(yè)方法。另外，也有基于(無金屬)酞菁和氯化銅轉(zhuǎn)換反應制備銅酞菁的方法報道(沈永嘉主編的《酞菁的合成與應用》，化學工業(yè)出版社，北京，2000年2月第一版)。現(xiàn)簡述如下：苯酐-尿素法采用苯酐、尿素、氯化亞銅和鉬酸銨在三氯苯溶劑中，在190-200 ^oC的溫度條件下反應4 h，待體系冷卻后使用甲醇洗除三氯苯溶劑，并用氫氧化鈉和鹽酸溶液洗滌銅酞菁粗產(chǎn)物，最后使用水洗直至pH中性，干燥后即可得到銅酞菁。該方法也可選用其它高沸點溶劑，如對甲基苯甲酸甲酯等有機溶劑代替三氯苯；另外，該方法也可在無溶劑的條件下，使用苯酐、尿素、硫酸銅、無水碳酸鈉和鉬酸銨經(jīng)混合加熱至225 ^oC，反應結(jié)束后加入硫酸溶液進行純化處理。鄰苯二腈法采用鄰苯二腈、氯化銅在喹啉(或三氯苯)溶劑中混合后加熱至180-190 ^oC，反應2 h。該方法也可在無溶劑的條件下，以鄰苯二甲腈、碳酸鈉、氯化亞銅和硫酸鈉粉末混合并加熱獲得銅酞菁。鄰二氯代苯方法，該方法是以鄰二鹵代苯與銅的鹵化物在N,N-二甲基甲酰胺中反應得到取代結(jié)構(gòu)的銅酞菁。1,3-二亞胺基異吲哚啉方法，該方法以1,3-二亞胺基異吲哚啉和氯化亞銅、尿素為原料，在三氯苯(或乙二醇)溶劑中反應制備銅酞菁。另外，還有使用酞菁和氯化銅在溶劑中反應，再經(jīng)濃硫酸作用生成銅酞菁的制備反應。一般來說，以上方法均要求體系在溶劑的沸點附近溫度發(fā)生反應，得到的銅酞菁粗產(chǎn)品經(jīng)各種溶劑洗滌，再選用合適溶劑經(jīng)重結(jié)晶方可獲得銅酞菁晶體。

需要說明的是，我國學者夏道成采用溶劑熱制備方法，以二水合乙酸銅、1,3-二異吲哚為原料，喹啉作溶劑經(jīng)270 ^oC的高溫反應，直接得到銅酞菁晶體(溶劑熱法直接合成酞菁銅晶體，高等學?；瘜W學報，2008, 29(2), 244-246.；Preparation of Copper Phthalocyanine Crystals Using Solvothermal Synthesis, Chem. Res. Chinese Universities, 2008, 24(4), 407-410.；A novel method for the direct synthesis of crystals of copper phthalocyanine, Dyes and Pigments, 2008, 78, 84-88.)。盡管該方法免除了銅酞菁粗產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶純化為晶體的后處理過程，但仍選擇了有害的喹啉為溶劑。再有，東北師范大學卲長路課題組報道了使用鄰苯二甲腈、氯化銅、鉬酸銨為反應原料，乙二醇作反應媒介，經(jīng)3-5天的溶劑熱反應制備納米銅酞菁的方法(納米銅酞菁及其衍生物的合成與表征，東北師大學報(自然科學版), 2011, 43(4), 84-87.)。蘇州大學朱秀林報道了應用微波輻照技術(shù)合成銅酞菁的方法，以苯酐、尿素、氯化亞銅和催化劑為原料制備了銅酞菁固體(銅酞菁的微波輻照法合成，合成化學, 2002, 10(1), 87-90.)。以上關(guān)于銅酞菁的制備方法都是有別于使用玻璃燒瓶作反應器的新合成方法。

綜上所述，銅酞菁的制備已有大量的文獻報道，但以上介紹的制備方法多以銅鹽為原料，這就要求在相應的后處理操作中需引入必要的水洗操作才可完成過量銅鹽的去除。得到的銅酞菁往往需要重結(jié)晶才能獲得其晶體。此外，使用的三氯苯、喹啉等試劑均為有毒試劑，這些溶劑還具有較大的黏度，因此后期的純化過程還需使用足量的水或甲(乙)醇方可將其除凈。因此，提供一種操作簡單、快速、綠色、安全的銅酞菁晶體的制備方法具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供溶劑熱反應一步制備銅酞菁晶體的方法，該方法制備的銅酞菁晶體具有規(guī)則的針狀外觀，肉眼觀察為藍色針狀晶體，掃描電子顯微鏡下為四棱柱狀晶體。整個制備過程操作簡單，綠色安全，反應過程易于控制。另外，該制備方法以金屬銅片為反應物，免除了傳統(tǒng)方法使用銅鹽作反應物帶來的繁瑣后處理操作；使用無毒、低成本的乙醇作反應媒介克服了傳統(tǒng)方法中使用有害溶劑的不足之處，符合實際生產(chǎn)需要。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：使用金屬銅片經(jīng)溶劑熱反應一步制備銅酞菁針狀晶體的方法，其包括以下步驟：

(1) 將100-300 mg的鄰苯二甲腈和剪裁成長方形的金屬銅片先后加入到反應釜內(nèi)，使銅片在反應釜底自然傾斜，然后加入無水乙醇。將反應釜密閉后置于180-200 ^oC的烘箱內(nèi)進行不少于3小時的溶劑熱反應，反應結(jié)束后停止加熱并自然冷卻至室溫；

(2) 將上述制備所得樣品使用吸管吸取出，使用熱無水乙醇浸泡并沖洗銅酞菁晶體表面吸附的剩余反應物，再經(jīng)干燥即可得到銅酞菁針狀晶體。

按上述方案，所述步驟（1）中的溶劑熱反應時間為3-12小時。

按上述方案，所述步驟（1）中的反應釜中體系填充度為50 %-75 %。

按上述方案，所述步驟（1）中的反應釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜。

按上述方案，所述步驟（2）中的干燥為100-120 ^oC真空干燥。

按上述方案，所述步驟（2）中熱乙醇的溫度為50-60 ^oC。

本發(fā)明的效果和優(yōu)點

1. 本發(fā)明采用低成本、無毒的乙醇作特定溶劑，以鄰苯二甲腈和銅片為原料通過溶劑熱反應，即可直接獲得具有規(guī)則外觀的針狀銅酞菁藍色晶體(肉眼觀察為針狀晶體，掃描電子顯微鏡下為四棱柱狀晶體)，為基于銅酞菁的物理學、材料學及環(huán)境科學等眾多學科研究提供了高品質(zhì)晶體材料。

2. 整個制備過程操作簡單、快速（可低至3 h）、產(chǎn)率在20-25%，且僅通過熱乙醇洗滌等簡單處理即可除去銅酞菁表面吸附的過剩反應物而實現(xiàn)銅酞菁晶體的純化，避免了傳統(tǒng)方法中為去除銅鹽原料而反復水洗等繁瑣操作，且無需使用喹啉、三氯苯等有害溶劑。不產(chǎn)生有害污染物，反應過程易于控制，成本低廉，符合實際生產(chǎn)需要。

3. 與以往報道的銅酞菁制備方法相比，制備過程的能耗低，操作簡單，溶劑為無毒的無水乙醇，無論從經(jīng)濟的角度還是環(huán)境的角度評價該方法，都具有非常明顯的優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是銅酞菁的分子結(jié)構(gòu)模型；

圖2是實施例1所制備銅酞菁晶體的數(shù)碼相機照片圖；

圖3是實施例1所制備銅酞菁晶體的X-射線粉末衍射圖；

圖4是實施例1所制備銅酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖5是實施例2所制備銅酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖6是實施例3所制備銅酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖7是實施例4所制備銅酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖8是實施例4所制備銅酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖9是實施例5所制備銅酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例進一步對本發(fā)明進行說明。

使用金屬銅片經(jīng)溶劑熱反應一步制備銅酞菁針狀晶體的方法，其包括以下步驟：

(1) 將100-300 mg的鄰苯二甲腈和剪裁成長方形的金屬銅片先后加入到反應釜內(nèi)，使銅片在反應釜底自然傾斜，然后加入無水乙醇。將反應釜密閉后置于180-200 ^oC的烘箱內(nèi)進行不少于3小時的溶劑熱反應，反應結(jié)束后停止加熱并自然冷卻至室溫；

(2) 將上述制備所得樣品使用吸管吸取出，使用熱無水乙醇浸泡并沖洗銅酞菁晶體表面吸附的剩余反應物，再經(jīng)干燥即可得到銅酞菁針狀晶體。

按上述方案，所述步驟（1）中的溶劑熱反應時間為3-12小時。

按上述方案，所述步驟（1）中的反應釜中體系填充度為50 %-75 %。

按上述方案，所述步驟（1）中的反應釜為聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜。

按上述方案，所述步驟（2）中的干燥為100-120 ^oC真空干燥。

按上述方案，所述步驟（2）中熱乙醇的溫度為50-60 ^oC。

實施例1

將100 mg的鄰苯二甲腈和剪裁成合適尺寸的長方形金屬銅片依次加入到28 mL聚四氟乙烯材質(zhì)的反應釜內(nèi)膽中，使銅片在反應釜底自然傾斜，然后加入21 mL無水乙醇(體系的填充度為75 %)，再將反應釜放入不銹鋼外套中緊閉。將該反應釜置于190 ^oC的烘箱內(nèi)進行3小時的溶劑熱反應，反應結(jié)束后停止加熱并自然冷卻至室溫。使用吸管小心將反應釜底的藍色針狀晶體吸取出，使用熱無水乙醇浸泡并沖洗銅酞菁晶體表面吸附的剩余反應物。最后，將收集的產(chǎn)品置于100 ^oC的烘箱內(nèi)真空干燥4小時即可得到銅酞菁針狀晶體。產(chǎn)率：25 %。銅酞菁的球棍結(jié)構(gòu)分子模型見圖1，銅酞菁針狀晶體的實物照片見圖2，X-射線粉末衍射圖見圖3，掃描電子顯微鏡(SEM)照片見圖4。

實施例2

制備過程及純化方法與實施例1相同，僅溶劑熱反應溫度為200 ^oC。SEM如圖5所示，由圖5可看出銅酞菁針狀晶體的直徑在微米級范圍。

實施例3

制備過程及純化方法與實施例1相同，溶劑熱反應溫度為190 ^oC，反應時間為12 h。SEM如圖6所示。

實施例4

制備過程及純化方法與實施例1相同，溶劑熱反應溫度為190 ^oC，反應時間為12 h，鄰苯二甲腈用量為200 mg。SEM如圖7和圖8所示。其中高放大倍數(shù)的圖8可說明銅酞菁晶體為四棱柱狀。

實施例5

SEM如圖9所示。制備過程及純化方法與實施例1相同，溶劑熱反應溫度為190 ^oC，反應時間為12 h，鄰苯二甲腈用量為300 mg。