本發(fā)明涉及化學(xué)化工或高分子科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)的制備方法，適合于來(lái)源于生物質(zhì)路線的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸催化加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)的反應(yīng)過(guò)程。
背景技術(shù)：
2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸中六元環(huán)的雙鍵可以通過(guò)加氫得到1，4-環(huán)己烷二甲酸(1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid，CHDA),其可以作為生產(chǎn)聚酯原料以及聚合物改性材料，也可通過(guò)加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲醇(1,4-Cyclohexanedimethanol，CHDM)。由CHDA和CHDM合成的高性能聚酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較好，不含苯環(huán)，無(wú)毒，是一類綠色環(huán)保材料，因此受到了廣泛的關(guān)注。
目前，CHDA的生產(chǎn)主要是通過(guò)對(duì)苯二甲酸加氫制得，采用的催化劑主要是負(fù)載型的銠、鈀等貴金屬催化劑。1966年，F(xiàn)reifelder等人報(bào)道了一種對(duì)苯二甲酸在較低氫氣壓力下，加氫制備CHDA的工藝路線，采用負(fù)載在碳上的銠催化劑，反應(yīng)溫度60～70℃，反應(yīng)壓力小于0.3MPa，CHDA收率達(dá)到90％左右(J Org Chem.,31,3438-3439)。US4754064(Amoco,1988)提出了對(duì)苯二甲酸一步法加氫制備CHDA工藝，采用負(fù)載在活性炭或鋁上的銠催化劑，在100～110℃，氫壓3.4～10.2MPa，反應(yīng)4h，CHDA收率達(dá)99％以上。US5430184(Towa,1995)公開(kāi)了一種包括對(duì)苯二甲酸氫化和CHDA提純兩段工藝，其采用醇水混合溶劑，負(fù)載型鈀為催化劑，反應(yīng)溫度120～160℃，氫壓為0.19～0.95MPa，反應(yīng)30～120min，CHDA粗產(chǎn)物純度可達(dá)98％，副產(chǎn)物主要為4-甲基環(huán)己烷甲酸和環(huán)己烷甲酸可通過(guò)提純階段除去。Eastnan化學(xué)公司于1999年申請(qǐng)了對(duì)苯二甲酸加氫制備CHDA的美國(guó)專利(US6291706)，同時(shí)在中國(guó)也申請(qǐng)了對(duì)苯二甲酸氫化的專利技術(shù)(CN1229322C)，采用負(fù)載型金屬鈀為催化劑，以水為溶劑，對(duì)苯二甲酸反應(yīng)液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％，反應(yīng)溫度195～230℃，氫壓4.1～4.8MPa，產(chǎn)物CHDA純度能達(dá)到98％。
但是，當(dāng)前CHDA工業(yè)生產(chǎn)的原料對(duì)苯二甲酸主要來(lái)源于是石化生產(chǎn)路線，由于石油資源儲(chǔ)量的降低以及因溫室氣體排放帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，迫切需要找到一條可持續(xù)并且環(huán)境友好的路線來(lái)生產(chǎn)這些高附加值的化學(xué)品。因此，生物質(zhì)資源作為一種可再生的清潔能源受到了廣泛的關(guān)注。CN102985537A公布了一種由可再生碳源如纖維素、淀粉、糖類等通過(guò)生物酶催化的方法制備了具有己二烯二酸結(jié)構(gòu)的反，反-己二烯二酸，與六元環(huán)結(jié)構(gòu)相比，骨架上僅僅相差兩個(gè)碳原子，因此我們提出通過(guò)反，反-己二烯二酸與乙烯的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建一個(gè)六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸分子，接著通過(guò)加氫就可以得到CHDA。
該路線不僅原料來(lái)源豐富，可再生，環(huán)境友好，而且原子經(jīng)濟(jì)性高，不經(jīng)過(guò)對(duì)苯二甲酸直接就能制備CHDA。因此，以生物質(zhì)基的反，反-己二烯二酸為原料直接制備CHDA是一種非石化過(guò)程的新合成方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種利用2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸通過(guò)催化加氫直接制備1，4-環(huán) 己烷二甲酸(二酯)的方法，對(duì)現(xiàn)有的以對(duì)苯二甲酸為原料的工藝路線進(jìn)行補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)以生物質(zhì)基2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸為原料獲得高附加值1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)的工藝路線。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫制取1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)的技術(shù)方案如下：
將2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸、極性或非極性溶劑、負(fù)載型金屬催化劑加入反應(yīng)器，保持一定反應(yīng)溫度及氫氣壓力下，2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫，得到相應(yīng)加氫產(chǎn)物1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)，以及少量副產(chǎn)物4-羥甲基環(huán)己烷甲酸(酯)和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
本發(fā)明給出一種不限制于此的工藝方法：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～50％的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸溶液、負(fù)載型金屬催化劑，其中，2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量/活性金屬組分摩爾量＝5～500：1，加入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，通入0.1～5MPa的氫氣，控制溫度為25～150℃，反應(yīng)0.5～12小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)常規(guī)分離得到1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)。
2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量與活性金屬組分摩爾量之比為優(yōu)選范圍5～500：1，最佳范圍為50～200：1。
所述極性溶劑為水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚；所述非極性溶劑為正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)己烷、苯和甲苯中一種或二種以上。
反應(yīng)中，溶劑為水、二甘醇二甲醚、正己烷、正庚烷和環(huán)己烷時(shí)，產(chǎn)物為對(duì)環(huán)己烷-1，4-二甲酸、4-甲基環(huán)己烷甲酸和1，4-環(huán)己烷二甲醇；溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇時(shí)，產(chǎn)物為環(huán)己烷-1，4-二甲酸二酯、4-甲基環(huán)己烷甲酸酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇。
通過(guò)優(yōu)化工藝條件，2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到98％以上，1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)選擇性達(dá)到96％。
反應(yīng)液中環(huán)2-己烯-1，4-二甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸/極性溶劑或非極性溶劑)為1～50％，較佳為5～40％，最佳為10～30％。
2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸催化加氫制備1，4-環(huán)己烷二甲酸(二酯)可以在高壓釜、固定床、連續(xù)管道反應(yīng)器中進(jìn)行。本發(fā)明的實(shí)施例在高壓釜中進(jìn)行性能評(píng)價(jià)和工藝條件測(cè)試，但并不局限于高壓釜。
本發(fā)明所述的負(fù)載型非貴金屬催化劑為鎳、銅、鐵、鈷、鉬、錳等負(fù)載在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩、SBA-15等載體上，其中優(yōu)選Ni/C、Cu/C、Fe/C、Co/C、Mo/C、Mn/C、Ni/γ-Al2O3、Cu/γ-Al2O3、Ni/Y、Cu/SiO2、Ni/ZSM-5、Cu/SBA-15等中的一種或兩種以上。
本發(fā)明所述的負(fù)載型貴金屬催化劑為貴金屬釕、銠、鈀、鉑、銥、金等負(fù)載在活性炭、γ-Al2O3、SiO2、Y分子篩、Beta分子篩、ZSM-5分子篩、SBA-15等載體上，其中優(yōu)選Ru/C、Rh/C、Pd/C、Pt/C、Ir/C、Au/C、Ru/γ-Al2O3、Pd/γ-Al2O3、Pt/γ-Al2O3、Pd/SiO2、Pd/SBA-15、Pd/ZSM-5中的一種或兩種以上。
本發(fā)明所述工藝條件中，反應(yīng)溫度為25～200℃，較佳為50～180℃，最佳為80～160℃；H2壓力為0.1～10MPa，較佳為0.5～8MPa，最佳為1～5MPa；反應(yīng)時(shí)間為0.5～12小時(shí)，較佳為2～10小時(shí)，最佳為4～8小時(shí)。
與現(xiàn)有技術(shù)路線相比，本發(fā)明方法具有以下特點(diǎn)：
1.本發(fā)明所制備的CHDA前體，即2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸二酯采用的是以反，反-己二烯二酸為原料的合成路線，對(duì)比原有以對(duì)苯二甲酸為原料的生產(chǎn)路線，本發(fā)明使用的原料可來(lái)源于生物質(zhì)資源，可減少對(duì)石油資源的依賴。
2.本發(fā)明方法直接通過(guò)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫制得CHDA，可以實(shí)現(xiàn)不經(jīng)過(guò)對(duì)苯二甲酸高產(chǎn)率制備CHDA的路線。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實(shí)施例1 2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的負(fù)載型非貴金屬催化劑性能評(píng)價(jià)
本實(shí)施例研究了負(fù)載型非貴金屬催化劑催化2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸脫氫反應(yīng)的性能。
在帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入1.58g 2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶劑乙醇，其中2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸與乙醇質(zhì)量比為1:10，所用催化劑金屬活性組分與2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸的摩爾量之比為1:100，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次，通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。停止攪拌，冰水冷卻反應(yīng)釜至室溫，取適量反應(yīng)溶液通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，利用高效液相色譜定量測(cè)定2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸轉(zhuǎn)化率，氣相色譜測(cè)定環(huán)己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷甲酸乙酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。負(fù)載型非貴金屬催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 負(fù)載型非貴金屬催化劑催化2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例2 2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸脫氫反應(yīng)的負(fù)載型貴金屬催化劑性能評(píng)價(jià)
本實(shí)施例研究了負(fù)載型貴金屬催化劑催化2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的性能。
在帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入1.58g 2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸和15.8g的溶劑乙醇，2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸與乙醇質(zhì)量比為1:10，所用催化劑金屬活性組分與2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸的摩爾量之比為1:100，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次， 通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。停止攪拌，冰水冷卻反應(yīng)釜至室溫，取適量反應(yīng)溶液通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，利用高效液相色譜定量測(cè)定2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸轉(zhuǎn)化率，氣相色譜測(cè)定環(huán)己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷甲酸乙酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性。負(fù)載型貴金屬催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 負(fù)載型貴金屬催化劑催化2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例3 溶劑對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響
本實(shí)施例研究了不同的極性和非極性溶劑對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸反應(yīng)溶液加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)溶液由2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸與表3中所述的溶劑組成，加入金屬活性組分為2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次，通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。采用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。不同溶劑中2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 不同溶劑中2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例4 2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸反應(yīng)液濃度對(duì)加氫反應(yīng)的影響
本實(shí)施例研究了不同2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸反應(yīng)液濃度對(duì)加反應(yīng)的影響。采用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。
將2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸和乙醇按照不同質(zhì)量比加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入金屬活性組分為2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次，通入1.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下反應(yīng)4小時(shí)。采用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。不同2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸反應(yīng)液濃度的加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 不同濃度的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果
實(shí)施例5 氫氣壓力對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響
本實(shí)施例研究了氫氣壓力對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響，具體表現(xiàn)在環(huán)己烯 -1，4-二甲酸轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷甲酸乙酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性上。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸的乙醇反應(yīng)溶液加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入金屬活性組分為2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次，通入一定壓力氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下，反應(yīng)4h，采用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 不同氫氣壓力時(shí)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響
本實(shí)施例研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響，具體表現(xiàn)在2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷甲酸乙酯和1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性上。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸的乙醇反應(yīng)溶液加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入金屬活性組分為環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量1/100的Ru/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次，入2.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫至80℃，1000rpm磁力攪拌下，反應(yīng)一定時(shí)間。采用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的結(jié)果
實(shí)施例7 反應(yīng)溫度對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響
本實(shí)施例研究了反應(yīng)溫度對(duì)2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)的影響，具體表現(xiàn)在環(huán)己烯-1，4-二甲酸轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烷-1，4-二甲酸二乙酯、4-甲基環(huán)己烷甲酸乙酯以及1，4-環(huán)己烷二甲醇的選擇性上。
將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸的乙醇反應(yīng)溶液加入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加入金屬活性組分為環(huán)己烯-1，4-二甲酸摩爾量1％的Pd/C催化劑，室溫下攪拌混合均勻后，5MPa氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜5次，入2.0MPa氫氣，采用電加熱方式升溫，1000rpm磁力攪拌下反應(yīng)6小時(shí)。采用實(shí)施例1的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。不同溫度下2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表7。
表7 不同溫度下2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸加氫反應(yīng)結(jié)果
綜上所述，本發(fā)明提供一種環(huán)己烷-1，4-二甲酸(二酯)制備方法，原料2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸來(lái)源于生物質(zhì)基的反，反-己二烯二酸與乙烯的Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)物。在多種極性或非極性溶劑中，以及負(fù)載型金屬催化劑作用下，2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸通過(guò)催化加氫高選擇性制備了環(huán)己烷-1，4-二甲酸(二酯)。2-環(huán)己烯-1，4-二甲酸的轉(zhuǎn)化率98％以上時(shí)，環(huán)己烷-1，4-二甲酸(二酯)的選擇性達(dá)到96％。方法中的原料可來(lái)源于可再生的、環(huán)境友好的生物質(zhì)，減少對(duì)石油資源的依賴；且反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)捷，條件溫和，高選擇性的獲得環(huán)己烷-1，4-二甲酸(二酯)，該反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)便易操作，是一條非常有潛力的技術(shù)路線。