本發(fā)明涉及半導(dǎo)體技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含有二芳基酮的化合物，以及其作為發(fā)光層材料在有機(jī)發(fā)光二極管上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)電致發(fā)光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技術(shù)可以用來制造新型顯示產(chǎn)品和照明產(chǎn)品，有望替代現(xiàn)有的液晶顯示和熒光燈照明，應(yīng)用前景十分廣泛。

然而，傳統(tǒng)有機(jī)熒光材料只能利用電激發(fā)形成的25％單線態(tài)激子發(fā)光，器件的內(nèi)量子效率較低(最高為25％)。外量子效率普遍低于5％，與磷光器件的效率還有很大差距。盡管磷光材料由于重原子中心強(qiáng)的自旋-軌道耦合增強(qiáng)了系間竄越，可以有效利用電激發(fā)形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子發(fā)光，使器件的內(nèi)量子效率達(dá)100％。但磷光材料存在價格昂貴，材料穩(wěn)定性較差，器件效率滾落嚴(yán)重等問題限制了其在OLEDs的應(yīng)用。熱激活延遲熒光(TADF)材料是繼有機(jī)熒光材料和有機(jī)磷光材料之后發(fā)展的第三代有機(jī)發(fā)光材料。該類材料一般具有小的單線態(tài)-三線態(tài)能級差(△E_ST)，三線態(tài)激子可以通過反系間竄越轉(zhuǎn)變成單線態(tài)激子發(fā)光。這可以充分利用電激發(fā)下形成的單線態(tài)激子和三線態(tài)激子，器件的內(nèi)量子效率可以達(dá)到100％。同時，材料結(jié)構(gòu)可控，性質(zhì)穩(wěn)定，價格便宜無需貴重金屬，在OLEDs領(lǐng)域的應(yīng)用前景廣闊。

雖然理論上TADF材料可以實現(xiàn)100％的激子利用率，但實際上存在如下問題：(1)設(shè)計分子的T1和S1態(tài)具有強(qiáng)的CT特征，非常小的S1-T1態(tài)能隙，雖然可以通過TADF過程實現(xiàn)高T₁→S₁態(tài)激子轉(zhuǎn)化率，但同時導(dǎo)致低的S1態(tài)輻射躍遷速率，因此，難于兼具(或同時實現(xiàn))高激子利用率和高熒光輻射效率；(2)即使已經(jīng)采用摻雜器件減輕T激子濃度猝滅效應(yīng)，大多數(shù)TADF材料的器件在高電流密度下效率滾降嚴(yán)重。

就當(dāng)前OLED顯示照明產(chǎn)業(yè)的實際需求而言，目前OLED材料的發(fā)展還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，落后于面板制造企業(yè)的要求，作為材料企業(yè)開發(fā)更高性能的有機(jī)功能材料顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本申請人提供了一種基于二芳基酮的化合物及其在有機(jī)電致發(fā)光器件上的應(yīng)用。本發(fā)明化合物基于TADF機(jī)理，可作為發(fā)光層主體材料和摻雜材料應(yīng)用于OLED，制作出的OLED器件具有良好的光電性能，能夠滿足面板制造企業(yè)的要求。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本申請人提供了一種基于二芳基酮的化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)如通式(1)所示：

其中，

n＝1或2；

Ar表示為苯基、萘基或聯(lián)苯基；

X表示為氧原子、硫原子、硒原子、C_1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基、芴基、氧雜蒽或吖啶中的一種；

R表示為氫原子、C_1-10直鏈或支鏈烷烴、咔唑基、通式(2)、通式(3)或通式(4)所示結(jié)構(gòu)：

其中，

Y表示為氧原子、硫原子、硒原子、羰基、C_1-10直鏈或支鏈烷基取代的亞烷基、芳基取代的亞烷基、烷基或芳基取代的叔胺基、芴基、氧雜蒽、吖啶或蒽酮中的一種；

R₁、R₂分別獨立的表示為苯基、萘基、二聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、9,9-二甲基芴或咔唑。

優(yōu)選的，通式(1)中的基團(tuán)，當(dāng)X表示為氧原子、硫原子或硒原子時，R不表示為氫原子。

優(yōu)選的，通式(1)中的基團(tuán)表示為：

優(yōu)選的，通式(2)表示結(jié)構(gòu)為：

優(yōu)選的，通式(3)表示結(jié)構(gòu)為：

中的任一種。

優(yōu)選的，通式(4)表示結(jié)構(gòu)為：

優(yōu)選的，本申請人提供的基于二芳基酮的化合物的具體結(jié)構(gòu)式為：

中的任一種。

本申請人還提供了一種制備所述基于二芳基酮的化合物的方法，反應(yīng)方程式是：

n＝1時，

稱取溴代芳基酮和用甲苯溶解；再加入Pd(PPh₃)₄、碳酸鈉；在惰性氣氛下，將上述反應(yīng)物的混合溶液于反應(yīng)溫度95～110℃，反應(yīng)10～24小時，冷卻并過濾反應(yīng)溶液，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物；所述溴代芳基酮與的摩爾比為1:1.2～3.0，Pd(PPh₃)₄與溴代芳基酮的摩爾比為0.005～0.02:1，碳酸鈉與溴代芳基酮的摩爾比為2.0～4.0:1。

本申請人還提供了一種含有所述基于二芳基酮的化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層主體材料，應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管。

本申請人還提供了一種含有所述基于二芳基酮的化合物的發(fā)光器件，所述化合物作為發(fā)光層摻雜材料，應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管。

本發(fā)明有益的技術(shù)效果在于：

本發(fā)明化合物以二芳基酮為母核，兩側(cè)或單側(cè)連接芳香雜環(huán)基團(tuán)，避免了分子間的聚集作用，分子中多為剛性基團(tuán)，具有好的成膜性和熒光量子效率，可以作為發(fā)光層摻雜材料使用；所述化合物結(jié)構(gòu)分子內(nèi)包含電子給體(donor，D)與電子受體(acceptor，A)的組合可以增加軌道重疊、提高發(fā)光效率，同時，連接的芳香雜環(huán)基團(tuán)為獲得HOMO、LUMO空間分離的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)材料，可實現(xiàn)小的S1態(tài)和T1態(tài)的能級差，從而在熱刺激條件下實現(xiàn)反向系間竄越，適合作為發(fā)光層主體材料使用。

本發(fā)明化合物具有較寬的能帶，HOMO能級范圍較寬，并且所包含的D基團(tuán)三線態(tài)能級(T1)足夠高，可搭配咔唑類材料，形成性能互補(bǔ)的摻雜雙主體材料，摻雜雙主體搭配使材料體系的空穴、電子更均衡，寬范圍的HOMO及LUMO能級更利于空穴及電子注入。摻雜雙主體發(fā)光材料對于OLED發(fā)光器件的發(fā)光和壽命特性提升具有顯著效果，目前，此技術(shù)已得到廣泛的量產(chǎn)應(yīng)用。

本發(fā)明所述化合物可作為發(fā)光層材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且分別作為發(fā)光層主體材料或摻雜材料，均可以獲得良好的器件表現(xiàn)，器件的電流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同時，對于器件壽命提升非常明顯。

本發(fā)明所述化合物在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

附圖說明

圖1為本發(fā)明化合物應(yīng)用于OLED器件的結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1為透明基板層，2為ITO陽極層，3為空穴注入層，4為空穴傳輸層，5為發(fā)光層，6為電子傳輸層，7為電子注入層，8為陰極反射電極層。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實施例1：化合物1的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，0.025mol 9,9-二甲基-9H-芴-2-硼酸，0.03mol碳酸鈉，2×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.3％，收率77.5％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₄₃H₃₄O)：理論值C,91.13；H,6.05；O,2.82；測試值：C,91.15；H,6.10；O,2.75。

HPLC-MS：材料分子量為566.26，實測分子量566.57。

實施例2：化合物4的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，0.025mol 9-苯基-9H-咔唑-3-硼酸，0.03mol碳酸鈉，2×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.1％，收率72.3％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₄₉H₃₂N₂O)：理論值C,88.53；H,4.85；N,4.21；O,2.41；測試值：C,88.61；H,4.82；N,4.25；O,2.32。

HPLC-MS：材料分子量為664.25，實測分子量664.65。

實施例3：化合物6的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，0.025mol硼酸化合物，0.03mol碳酸鈉，2×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全；自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.9％，收率62.8％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₆₅H₃₈O₃)：理論值C,90.05；H,4.42；O,5.54；測試值：C,90.06；H,4.46；O,5.48。

HPLC-MS：材料分子量為866.28，實測分子量866.52。

實施例4：化合物8的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，0.025mol B-[8-(9H-咔唑-9-基)-4-二苯并呋喃]-硼酸，0.03mol碳酸鈉，2×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.1％，收率63.2％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₆₁H₃₆N₂O₃)：理論值C,86.71；H,4.29；N,3.32；O,5.68；測試值：C,86.70；H,4.27；N,3.32；O,5.71。

HPLC-MS：材料分子量為844.27，實測分子量844.62。

實施例5：化合物11的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol 4,4'-二溴二苯甲酮，0.025mol中間體A，0.03mol碳酸鈉，2×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度98.7％，收率63.8％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₆₇H₅₂N₂O)：理論值C,89.30；H,5.82；N,3.11；O,1.78；測試值：C,89.31；H,5.80；N,3.12；O,1.77。

HPLC-MS：材料分子量為900.41，實測分子量900.62。

實施例6：化合物16的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol(4-溴-苯基)-苯基-甲酮，0.015mol中間體B，0.02mol碳酸鈉，1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.3％，收率76.2％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₅₂H₃₇NO₂)：理論值C,88.23；H,5.27；N,1.98；O,4.52；測試值：C,88.23；H,5.26；N,1.95；O,4.56。

HPLC-MS：材料分子量為707.28，實測分子量707.56。

實施例7：化合物21的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol(4-溴-苯基)-苯基-甲酮，0.015mol中間體C，0.02mol碳酸鈉，1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.5％，收率78.6％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₅₂H₃₉NO)：理論值C,90.01；H,5.67；N,2.02；O,2.31；測試值：C,89.98；H,5.65；N,2.05；O,2.32；。

HPLC-MS：材料分子量為693.30，實測分子量693.58。

實施例8：化合物24的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol(4-溴-苯基)-苯基-甲酮，0.015mol中間體D，0.02mol碳酸鈉，1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.6％，收率76.1％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₄₉H₃₃NO₂)：理論值C,88.13；H,4.98；N,2.10；O,4.79；測試值：C,88.12；H,4.99；N,2.11；O,4.78。

HPLC-MS：材料分子量為667.25，實測分子量667.57。

實施例9：化合物28的合成

合成路線：

250ml的四口瓶，在通入氮氣的氣氛下，加入0.01mol(4-溴-苯基)-苯基-甲酮，0.015mol中間體E，0.02mol碳酸鈉，1×10^-4mol Pd(PPh₃)₄，150ml甲苯，加熱回流24小時，取樣點板，反應(yīng)完全。自然冷卻，過濾，濾液旋蒸，過硅膠柱，得到目標(biāo)產(chǎn)物，純度99.4％，收率74.9％。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₄₉H₃₂N₂O₂)：理論值C,86.45；H,4.74；N,4.11；O,4.70；測試值：C,86.44；H,4.75；N,4.13；O,4.68。

HPLC-MS：材料分子量為680.79，實測分子量680.98。

實施例10：化合物36的合成

合成路線：

化合物36的制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體F替換中間體A。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₆₇H₄₈N₂O₃)：理論值C,86.61；H,5.21；N,3.02；O,5.17；測試值：C,86.59；H,5.23；N,3.03；O,5.15。

HPLC-MS：材料分子量為928.37，實測分子量928.55。

實施例11：化合物42的合成

合成路線：

化合物42的制備方法同實施例6，不同之處在于用中間體G替換中間體B。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₅₀H₃₁NO₃)：理論值C,86.56；H,4.50；N,2.02；O,6.92；測試值：C,86.55；H,4.52；N,2.03；O,6.90。

HPLC-MS：材料分子量為693.23，實測分子量693.55。

實施例12：化合物48的合成

合成路線：

化合物48的制備方法同實施例5，不同之處在于用中間體H替換中間體A。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₆₁H₄₀N₂O₃)：理論值C,86.30；H,4.75；N,3.30；O,5.65；測試值：C,86.28；H,4.74；N,3.32；O,5.66。

HPLC-MS：材料分子量為848.30，實測分子量848.55。

實施例13：化合物50的合成

化合物50的制備方法同實施例6，不同之處在于用中間體K替換中間體B。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₆₂H₄₃NO)：理論值C,91.03；H,5.30；N,1.71；O,1.96；測試值：C,90.99；H,5.31；N,1.72；O,1.98。

HPLC-MS：材料分子量為818.01，實測分子量818.57。

實施例14：化合物53的合成

化合物53的制備方法同實施例6，不同之處在于用中間體K替換中間體B。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₄₃H₃₀N₂O)：理論值C,87.43；H,5.12；N,4.74；O,2.71；測試值：C,88.48；H,4.11；N,4.71；O,2.73。

HPLC-MS：材料分子量為590.71，實測分子量590.97。

實施例15：化合物57的合成

化合物57的制備方法同實施例2，不同之處在于用中間體J替換4,4'-二溴二苯甲酮。

元素分析結(jié)構(gòu)(分子式C₅₇H₃₆N₂O)：理論值C,89.50；H,4.74；N,3.66；O,2.10；測試值：C,89.52；H,4.73；N,3.64；O,2.11。

HPLC-MS：材料分子量為764.91，實測分子量765.17。

對本發(fā)明化合物進(jìn)行理化特性表征，其中化合物11、16、21、50和現(xiàn)有材料CBP進(jìn)行熱性能、發(fā)光光譜及HOMO、LUMO能級的測定，測試結(jié)果如表1所示。

表1

注：熱失重溫度Td是在氮氣氣氛中失重1％的溫度，在日本島津公司的TGA-50H熱重分析儀上進(jìn)行測定，氮氣流量為20mL/min；λ_PL是樣品溶液熒光發(fā)射波長，利用日本拓普康SR-3分光輻射度計測定；Φf是固體粉末熒光量子效率(利用美國海洋光學(xué)的Maya2000Pro光纖光譜儀，美國藍(lán)菲公司的C-701積分球和海洋光學(xué)LLS-LED光源組成的測試固體熒光量子效率測試系統(tǒng)，參照文獻(xiàn)Adv.Mater.1997，9，230-232的方法進(jìn)行測定)；最高占據(jù)分子軌道HOMO能級及最低占據(jù)分子軌道LUMO能級是由光電子發(fā)射譜儀(AC-2型PESA)、紫外可見分光光度計測定，測試為大氣環(huán)境。

由上表數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明化合物具有合適的HOMO、LUMO能級以及較高的熱穩(wěn)定性，適合作為發(fā)光層的主體材料；同時，本發(fā)明化合物具有合適的發(fā)光光譜，較高的Φf(熒光量子效率)，使得應(yīng)用本發(fā)明化合物作為摻雜材料的OLED器件效率和壽命得到提升。

以下通過實施例16-30和比較例1-3詳細(xì)說明本發(fā)明合成的OLED材料在器件中作為發(fā)光層主體材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述17-30、比較例1-3與實施例16相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是對器件中的發(fā)光層5的主體材料及摻雜材料做了變換。各實施例所得器件的結(jié)構(gòu)組成如表2所示。所得器件的測試結(jié)果見表3所示。

實施例16

透明基板層1/ITO陽極層2/空穴注入層3(三氧化鉬MoO₃，厚度10nm)/空穴傳輸層4(TAPC，厚度80nm)/發(fā)光層5(化合物10和GD19按照100：5的重量比混摻，厚度30nm)/電子傳輸層6(TPBI，厚度40nm)/電子注入層7(LiF，厚度1nm)/Al。相關(guān)材料的結(jié)構(gòu)式如下：

具體制備過程如下：

透明基板層1為透明基材，如透明PI膜、玻璃等。

對ITO陽極層2(膜厚為150nm)進(jìn)行洗滌，即依次進(jìn)行堿洗滌、純水洗滌、干燥，再進(jìn)行紫外線-臭氧洗滌以清除透明ITO表面的有機(jī)殘留物。

在進(jìn)行了上述洗滌之后的ITO陽極層2上，利用真空蒸鍍裝置，蒸鍍膜厚為10nm的三氧化鉬MoO₃作為空穴注入層3使用。緊接著蒸鍍80nm厚度的TAPC作為空穴傳輸層4。

上述空穴傳輸材料蒸鍍結(jié)束后，制作OLED發(fā)光器件的發(fā)光層5，其結(jié)構(gòu)包括OLED發(fā)光層5所使用材料化合物10作為主體材料，GD19作為摻雜材料，摻雜材料摻雜比例為5％重量比，發(fā)光層膜厚為30nm。

在上述發(fā)光層5之后，繼續(xù)真空蒸鍍電子傳輸層材料為TPBI。該材料的真空蒸鍍膜厚為40nm，此層為電子傳輸層6。

在電子傳輸層6上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為1nm的氟化鋰(LiF)層，此層為電子注入層7。

在電子注入層7上，通過真空蒸鍍裝置，制作膜厚為80nm的鋁(Al)層，此層為陰極反射電極層8使用。

如上所述地完成OLED發(fā)光器件后，用公知的驅(qū)動電路將陽極和陰極連接起來，測量器件的電流效率，發(fā)光光譜以及器件的壽命。所得器件的測試結(jié)果見表3所示。

表2

表3

表3的測試結(jié)果表明：實施例16-20為本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層TADF主體材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例1相比；實施例21-25為本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層主體材料搭配TADF摻雜材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例2相比；實施例26-30為本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層Co-host材料搭配咔唑類主體材料材料應(yīng)用于OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例3相比；無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大提升。

以下通過實施例31-35和比較例4說明本發(fā)明合成的化合物在器件中作為發(fā)光層摻雜材料的應(yīng)用效果。本發(fā)明所述31-35、比較例4與實施例16相比所述器件的制作工藝完全相同，并且所采用了相同的基板材料和電極材料，電極材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中的發(fā)光層5中主體材料為CBP、摻雜材料為本發(fā)明化合物及對比材料GD19，摻雜濃度變?yōu)?％。各器件的結(jié)構(gòu)組成如表4所示。所得器件的測試結(jié)果見表5所示。

表4

表5

表5的結(jié)果可以看出本發(fā)明所述化合物作為發(fā)光層摻雜材料可應(yīng)用與OLED發(fā)光器件制作，并且與比較例4相比，無論是效率還是壽命均比已知OLED材料獲得較大提升。

從以上數(shù)據(jù)應(yīng)用來看，本發(fā)明化合物作為發(fā)光層材料在OLED發(fā)光器件中具有良好的應(yīng)用效果，具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。

雖然已通過實施例和優(yōu)選實施方式公開了本發(fā)明，但應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開的實施方式。相反，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，其意在涵蓋各種變型和類似的安排。因此，所附權(quán)利要求的范圍應(yīng)與最寬的解釋相一致以涵蓋所有這樣的變型和類似的安排。