本發(fā)明屬于油田助劑領(lǐng)域,涉及一種疏水單體,以及基于該單體的無(wú)固相鉆井液用增粘劑。
背景技術(shù):
長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn),在打開(kāi)油氣層后的整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程容易導(dǎo)致儲(chǔ)層損害,不僅造成產(chǎn)能降低,嚴(yán)重的則可使儲(chǔ)層完全喪失生產(chǎn)能力,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。研究表明,油氣層損害的主要原因是固相物質(zhì)堵塞儲(chǔ)層巖石孔道。在鉆井過(guò)程中,鉆井液是接觸儲(chǔ)層的第一種流體,流體中的固相組成、物理化學(xué)性質(zhì)、粒徑分布等參數(shù),均會(huì)對(duì)儲(chǔ)層產(chǎn)生深刻影響。為更好地保護(hù)儲(chǔ)層,首選無(wú)固相鉆井液來(lái)防止固相侵入對(duì)儲(chǔ)層巖石孔隙的讀數(shù)造成的污染。
無(wú)固相鉆井液是在低固相鉆井液基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一種新型的鉆井液。它不用粘土,僅加入有機(jī)高分子聚合物作為增粘劑和無(wú)機(jī)化學(xué)處理劑,可以最大限度地消除人為加入粘土礦物造成的儲(chǔ)層損害。在無(wú)固相鉆井液中,增粘劑是主體,所以作為增粘劑的有機(jī)高分子聚合物是該類鉆井液體系的技術(shù)關(guān)鍵。目前,應(yīng)用于無(wú)固相鉆井液的增粘劑主要包括天然聚合物(如黃原膠、改性纖維素、改性瓜膠和改性淀粉等)和以聚丙烯酰胺為主體的高聚物,以其配制的無(wú)固相鉆井液的抗溫能力一般低于120℃。而目前隨著大多數(shù)油田處于中后期開(kāi)發(fā),高溫深井不斷增多,這對(duì)無(wú)固相鉆井液用抗高溫增粘劑提出了更高的要求。
因此,本發(fā)明擬提供一種同時(shí)含有苯環(huán)和碳鏈的疏水單體構(gòu)建的無(wú)固相鉆井液用增粘劑,以進(jìn)一步改善和提高現(xiàn)有無(wú)固相鉆井液的高溫性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提供一種含苯基和碳鏈的疏水單體,以及所述單體的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供基于該單體的無(wú)固相鉆井液用增粘劑,以及所述 增粘劑的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種疏水單體,其結(jié)構(gòu)式如式I所示:
式I中,n為大于等于5的整數(shù),優(yōu)選n≥11,更優(yōu)選n為11-17。
根據(jù)本發(fā)明,所述單體的制備方法包括:將結(jié)構(gòu)式如II所示的化合物溶于有機(jī)溶劑中,加熱至50-80℃,然后在惰性氣體保護(hù)下加入催化劑和3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯,反應(yīng)7-10小時(shí)。
式II中,n為大于等于5的整數(shù),優(yōu)選n≥11,更優(yōu)選n為11-17。
上述反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式如下:
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述化合物II與3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯的摩爾比為1:(1.02-1.10),優(yōu)選為1:1.05。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述催化劑為二丁基二月桂酸錫,其用量為3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯質(zhì)量的0.05%-0.10%,優(yōu)選為0.08%。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述有機(jī)溶劑為丙酮和/或甲苯。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述單體的制備方法包括:將化合物II溶于有機(jī)溶劑中,水浴加熱至60-70℃,加熱的同時(shí)抽真空1.5-5小時(shí),然后在惰性氣體保護(hù)下加入二丁基二月桂酸錫,同時(shí)滴加3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯反應(yīng)7-10小時(shí),減壓蒸餾以去除有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物,洗滌烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中,所述單體的制備方法為:在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入有機(jī)溶劑和化合物II,滴液漏斗中加入3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯,開(kāi)動(dòng)攪拌至燒瓶?jī)?nèi)的化合物II充分溶解。水浴加熱至65℃,加熱的同時(shí)抽真空2小時(shí)以除去燒瓶?jī)?nèi)的水分。然后在氮?dú)饣驓鍤獗Wo(hù)下加入二丁基二月桂酸錫,并將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯滴入三口燒瓶中,反應(yīng)7.5小時(shí),減壓蒸餾以去除有機(jī)溶劑,即得到粗產(chǎn)物。將所述粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次,然后置于烘箱中65℃烘干至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明還提供了所述疏水單體在無(wú)固相鉆井液領(lǐng)域中的應(yīng)用。具體地,本發(fā) 明提供了一種無(wú)固相鉆井液用增粘劑,其結(jié)構(gòu)式中包括式III和IV所示的結(jié)構(gòu)單元:
其中,式III和IV所示的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量比為200:(1-4),優(yōu)選為200:2.5。
n為大于等于5的整數(shù),優(yōu)選n≥11,更優(yōu)選n為11-17。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中,所述聚合物的結(jié)構(gòu)式如式V所示:
其中,x:y=200:(1-4),優(yōu)選為200:2.5。
根據(jù)本發(fā)明,所述增粘劑在引發(fā)劑和表面活性劑存在下,由N-乙烯吡咯烷酮和本發(fā)明所述的疏水單體經(jīng)自由基膠束聚合聚合反應(yīng)制備得到。具體地,所述N-乙烯吡咯烷酮和本發(fā)明所述的疏水單體作為反應(yīng)單體,引發(fā)劑在反應(yīng)過(guò)程中提高自由基含量,表面活性劑用于增溶疏水單體。
根據(jù)本發(fā)明,所述增粘劑的制備方法包括:
1)將疏水單體和表面活性劑溶解在水中,得到單體膠束溶液,通入惰性氣體以除去溶解的氧氣。
2)惰性氣體氛圍中升溫至40-55℃,向單體膠束溶液中加入N-乙烯吡咯烷酮和引發(fā)劑,得到液相反應(yīng)物,攪拌下反應(yīng)6-12小時(shí)得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物沉淀、過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述N-乙烯吡咯烷酮與疏水單體的摩爾比為200:(1-4),優(yōu)選為200:2.5。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述N-乙烯吡咯烷酮在液相反應(yīng)物中的質(zhì)量濃度為5.0%-15.0%,優(yōu)選為8.0%-10.0%。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述引發(fā)劑為水溶性氧化還原引發(fā)劑,優(yōu)選為K2S2O8和/或(NH4)2S2O8,引發(fā)劑的質(zhì)量為N-乙烯吡咯烷酮質(zhì)量的1.0%-2.0%,優(yōu)選為1.48%-1.5%。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,所述表面活性劑為陰離子表面活性劑,優(yōu)選自十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基苯磺酸鈉、十八烷基硫酸鈉和十八烷基磺酸鈉中的至少一種,所述表面活性劑在液相反應(yīng)物中的質(zhì)量濃度為2.0%-4.0%,優(yōu)選為2.5%-3.0%。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例中,所述增粘劑的制備方法為:
將N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗,將引發(fā)劑溶解在水中注入第二分液漏斗,并將第一和第二分液漏斗插入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器中加入水作為反應(yīng)溶劑,將本發(fā)明所述的疏水單體和表面活性劑加入到反應(yīng)器中,開(kāi)啟高速攪拌,使疏水單體增溶于表面活性劑的膠束中,通入氮?dú)庖耘懦械难鯕獠⑻峁o(wú)氧反應(yīng)環(huán)境。對(duì)反應(yīng)器水浴升溫至預(yù)定溫度(40-55℃),繼續(xù)攪拌的同時(shí)開(kāi)啟兩個(gè)分液漏斗,使N-乙烯吡咯烷酮和引發(fā)劑的水溶液同時(shí)勻速滴加至反應(yīng)器中,控制滴加時(shí)間不超過(guò)1小時(shí),繼續(xù)反應(yīng)6-12小時(shí)得到膠狀粗產(chǎn)物。將該膠狀粗產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、 過(guò)濾、洗滌、抽提、真空干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物加入乙醇沉淀后過(guò)濾,得到的固相產(chǎn)物用丙酮洗滌,然后用冰醋酸-乙二醇混合溶劑抽提,真空干燥后即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
優(yōu)選地,反應(yīng)器中用于增溶疏水單體的水(即反應(yīng)器中注入的水)與第二分液漏斗中溶解引發(fā)劑的水的質(zhì)量比為(2-3):1。
本發(fā)明制備的疏水單體中含有兩個(gè)苯環(huán)和長(zhǎng)烷基鏈,均為疏水片段。且苯環(huán)和碳鏈兩種基團(tuán)的疏水效應(yīng)相結(jié)合,使得由其制備的疏水締合聚合物具備更強(qiáng)的疏水締合效應(yīng)。此外,苯環(huán)為剛性基團(tuán),可以增強(qiáng)聚合物分子的剛性,阻止其在高礦化度條件下發(fā)生鏈卷曲,提高了聚合物的抗鹽性能。另外即使在高溫作用下,聚合物分子鏈中苯環(huán)會(huì)起到一定的位阻效應(yīng),增大分子熱運(yùn)動(dòng)的阻力,有助于聚合物溶液保持較高的表觀粘度,提高了聚合物的抗溫性能。由該單體制備得到的增粘劑分子具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定性,原料來(lái)源廣泛,制備方法簡(jiǎn)單,易工業(yè)化推廣。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例,經(jīng)120℃老化16小時(shí)后,質(zhì)量濃度為2.5%的增粘劑溶液上下層的密度沒(méi)有改變,說(shuō)明其具有極佳的懸浮穩(wěn)定性。經(jīng)150℃老化16小時(shí)后,增粘劑溶液的△ρ仍不大于0.10g·cm-3,說(shuō)明其具有良好的抗高溫性能。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
疏水單體的制備(n=11)
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入450mL丙酮和26.24g對(duì)十二烷基苯酚,滴液漏斗中加入21.13g的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯,攪拌至燒瓶?jī)?nèi)的對(duì)十二烷基苯酚充分溶解。水浴加熱至65℃,加熱的同時(shí)抽真空2小時(shí)以除去水分。氮?dú)饣驓鍤獗Wo(hù)下向燒瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸錫,并將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯滴入三口燒瓶中,反應(yīng)7.5小時(shí)。減壓蒸餾以去除丙酮,即得到目標(biāo)分子的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次,置于65℃烘箱中至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例2
疏水單體的制備(n=13)
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入450mL丙酮和29.05g對(duì)十四烷基苯酚,滴液漏斗中加入21.13g的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯,攪拌至燒瓶?jī)?nèi)的對(duì)十四烷基苯酚充分溶解。水浴加熱至65℃,加熱的同時(shí)抽真空2小時(shí)以除去水分。氮?dú)饣驓鍤獗Wo(hù)下向燒瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸錫,并將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異腈酸酯滴入三口燒瓶中,反應(yīng)7.5小時(shí)。減壓蒸餾以去除丙酮,即得到目標(biāo)分子的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次,置于65℃烘箱中至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例3
疏水單體的制備(n=15)
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入450mL丙酮和31.85g對(duì)十六烷基苯酚,滴液漏斗中加入21.13g的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯,攪拌至燒瓶?jī)?nèi)的對(duì)十六烷基苯酚充分溶解。水浴加熱至65℃,加熱的同時(shí)抽真空2小時(shí)以除去水分。氮?dú)饣驓鍤獗Wo(hù)下向燒瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸錫,并將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異腈酸酯滴入三口燒瓶中,反應(yīng)7.5小時(shí)。減壓蒸餾以去除丙酮,即得到目標(biāo)分子的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次,置于65℃烘箱中至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例4
疏水單體的制備(n=17)
在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入450mL丙酮和34.66g對(duì)十八烷基苯酚,滴液漏斗中加入21.13g的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯,攪拌至燒瓶?jī)?nèi)的對(duì)十八烷基苯酚充分溶解。水浴加熱至65℃,加熱的同時(shí)抽真空2小時(shí)以除去水分。氮?dú)饣驓鍤獗Wo(hù)下向燒瓶中加入0.0169g二丁基二月桂酸錫,并將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異腈酸酯滴入三口燒瓶中,反應(yīng)7.5小時(shí)。減壓蒸餾以去除丙酮,即得到目標(biāo)分子的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次,置于65℃烘箱中至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例5
增粘劑的制備(n=11)
將22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗,插入反應(yīng)器中。將0.33g K2S2O8溶解在74.1g水中,裝入第二分液漏斗,并插入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器注入148.2g水做反應(yīng)溶劑,將1.20g實(shí)施例1制備得到的疏水單體和6.67g十八烷基磺酸鈉加入到反應(yīng)器中,高速攪拌,使疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉的膠束中,N-乙烯吡咯烷酮與實(shí)施例1制備得到的疏水單體的摩爾比為200:2.5。通氮?dú)庖耘懦械难鯕獠⑻峁o(wú)氧反應(yīng)環(huán)境。對(duì)反應(yīng)器水浴升溫至50℃,攪拌反應(yīng)器中的溶液,同時(shí)打開(kāi)兩個(gè)分液漏斗,使N-乙烯吡咯烷酮和引發(fā)劑的水溶液同時(shí)勻速滴加至反應(yīng)器中,控制滴加時(shí)間為40分鐘,繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí),即得到膠狀粗產(chǎn)物。
將膠狀粗產(chǎn)物加入500mL乙醇沉淀后過(guò)濾,得到固相產(chǎn)物,用丙酮洗滌產(chǎn)物3次,再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對(duì)產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時(shí),25℃下真空干燥至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例6
增粘劑的制備(n=13)
將22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗,插入反應(yīng)器中。將0.33g K2S2O8溶解在74.1g水中,裝入第二分液漏斗,并插入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器注入148.2g水做反應(yīng)溶劑,將1.27g實(shí)施例2制備得到的疏水單體和6.67g十八烷基磺酸鈉加入到反應(yīng)器中,高速攪拌,使疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉的膠束中,N-乙烯吡咯烷酮與實(shí)施例2制備得到的疏水單體的摩爾比為200:2.5。通氮?dú)庖耘懦械难鯕獠⑻峁o(wú)氧反應(yīng)環(huán)境。對(duì)反應(yīng)器水浴升溫至50℃,攪拌反應(yīng)器中的溶液,同時(shí)打開(kāi)兩個(gè)分液漏斗,使N-乙烯吡咯烷酮和引發(fā)劑的水溶液同時(shí)勻速滴加至反應(yīng)器中,控制滴加時(shí)間為40分鐘,繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí),即得到膠狀粗產(chǎn)物。
將膠狀粗產(chǎn)物加入500mL乙醇沉淀后過(guò)濾,得到固相產(chǎn)物,用丙酮洗滌產(chǎn)物3次,再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對(duì)產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時(shí),25℃下真空干燥至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例7
增粘劑的制備(n=15)
將22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗,插入反應(yīng)器中。將0.33g K2S2O8溶解在74.1g水中,裝入第二分液漏斗,并插入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器注入148.2g 水做反應(yīng)溶劑,將1.34g實(shí)施例3制備得到的疏水單體和6.67g十八烷基磺酸鈉加入到反應(yīng)器中,高速攪拌,使疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉的膠束中,N-乙烯吡咯烷酮與實(shí)施例3制備得到的疏水單體的摩爾比為200:2.5。通氮?dú)庖耘懦械难鯕獠⑻峁o(wú)氧反應(yīng)環(huán)境。對(duì)反應(yīng)器水浴升溫至50℃,攪拌反應(yīng)器中的溶液,同時(shí)打開(kāi)兩個(gè)分液漏斗,使N-乙烯吡咯烷酮和引發(fā)劑的水溶液同時(shí)勻速滴加至反應(yīng)器中,控制滴加時(shí)間為40分鐘,繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí),即得到膠狀粗產(chǎn)物。
將膠狀粗產(chǎn)物加入500mL乙醇沉淀后過(guò)濾,得到固相產(chǎn)物,用丙酮洗滌產(chǎn)物3次,再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對(duì)產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時(shí),25℃下真空干燥至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例8
增粘劑的制備(n=17)
將22.23g N-乙烯吡咯烷酮注入第一分液漏斗,插入反應(yīng)器中。將0.33g K2S2O8溶解在74.1g水中,裝入第二分液漏斗,并插入反應(yīng)器中。向反應(yīng)器注入148.2g水做反應(yīng)溶劑,將1.41g實(shí)施例4制備得到的疏水單體和6.67g十八烷基磺酸鈉加入到反應(yīng)器中,高速攪拌,使疏水單體增溶于十八烷基磺酸鈉的膠束中,N-乙烯吡咯烷酮和實(shí)施例4制備得到的疏水單體的摩爾比為200:2.5。通氮?dú)庖耘懦械难鯕獠⑻峁o(wú)氧反應(yīng)環(huán)境。對(duì)反應(yīng)器水浴升溫至50℃,攪拌反應(yīng)器中的溶液,同時(shí)打開(kāi)兩個(gè)分液漏斗,使N-乙烯吡咯烷酮和引發(fā)劑的水溶液同時(shí)勻速滴加至反應(yīng)器中,控制滴加時(shí)間為40分鐘,繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí),即得到膠狀粗產(chǎn)物。
將膠狀粗產(chǎn)物加入500mL乙醇沉淀后過(guò)濾,得到固相產(chǎn)物,用丙酮洗滌產(chǎn)物3次,再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對(duì)產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時(shí),25℃下真空干燥至恒重,即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
實(shí)施例9
增粘劑懸浮穩(wěn)定性測(cè)試
將實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8得到的目標(biāo)產(chǎn)物溶于水,制備成質(zhì)量濃度為2.5%的溶液,加入重晶石用于模擬地層進(jìn)入無(wú)固相鉆井液的巖屑,調(diào)整密度為2.00g·cm-3,作為工作狀態(tài)下的鉆井液。然后放入老化罐中,在不同溫度下老化16小時(shí),冷卻至室溫,再放入量筒中靜置12小時(shí)。選取位于量筒上 部五分之一部分的鉆井液,以及位于量筒下部五分之一部分的鉆井液,分別測(cè)定其密度記為ρ上層和ρ下層,并計(jì)算密度差△ρ(ρ下層-ρ上層),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示:
表1不同增粘劑對(duì)重晶石懸浮穩(wěn)定性的影響
由表1可知,經(jīng)120℃老化16小時(shí)后,由實(shí)施例5、實(shí)施例6、實(shí)施例7和實(shí)施例8配制的溶液上下層密度沒(méi)有改變,說(shuō)明這四種增粘劑具有極佳的懸浮穩(wěn)定性。經(jīng)150℃老化16小時(shí)后,三種增粘劑配制的溶液的△ρ仍不大于0.10g·cm-3,說(shuō)明制備得到的四種增粘劑經(jīng)150℃老化后的懸浮穩(wěn)定性仍保持良好。
應(yīng)當(dāng)注意的是,以上所述的實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明,并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。通過(guò)參照典型實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述,但應(yīng)當(dāng)理解為其中所用的詞語(yǔ)為描述性和解釋性詞匯,而不是限定性詞匯??梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對(duì)本發(fā)明作出修改,以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實(shí)施例,但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開(kāi)的特定例,相反,本發(fā)明可擴(kuò)展至其他所有具有相同功能的方法和應(yīng)用。