本發(fā)明屬于功能高分子領(lǐng)域，涉及一種含苯基疏水交聯(lián)單體，以及基于該單體的水凝膠。
背景技術(shù)：
：井漏是指在鉆井、固井、測井或修井的各種井下作業(yè)過程中，各種工作液(包括鉆井液、水泥漿、完井液等其它工作液)在地層與井筒之間的壓差作用下，流進地層的一種井下復雜情況。在鉆井過程中發(fā)生的井漏，大大影響了鉆井速度，造成了巨大的直接經(jīng)濟損失。尤其是在天然裂縫性地層和溶洞性地層，在多壓力系統(tǒng)長裸眼井段多多誘發(fā)惡性漏失，造成泵入井內(nèi)的鉆井液有進無出，具體表現(xiàn)為漏速快、漏失量大、漏失易反復，處理困難。惡性漏失不僅會耗費鉆井時間，損失泥漿，處理不當會導致井壁坍塌，卡鉆和溢流井噴事故，嚴重時則會造成整口井的報廢，造成巨大經(jīng)濟損失。目前，水泥漿堵漏技術(shù)是處理惡性漏失的主要技術(shù)手段，即利用高強度水泥漿注入漏失地層的裂縫方法來實現(xiàn)的。然而，當水泥漿遇到地層流體較多時，會被地層流體稀釋，無法凝固而導致堵漏失敗。但是如果在水泥漿前注入一段用于封隔地層流體的水凝膠，則會大大改善水泥漿的堵漏效果。實際上，由于用于堵漏的凝膠在注入漏層時多是以液態(tài)形式出現(xiàn)，所以不論地層的漏失通道的形狀如何，凝膠都可以順利進入。停泵后，凝膠停滯在井筒和漏失通道中，隨著時間的延長逐步成膠，此時，凝膠與漏失通道壁面之間可以產(chǎn)生較大的粘滯阻力，從而隔斷了地層流體進入井筒的通道。在此基礎(chǔ)上，再注入高強度水泥漿，即可大大提高堵漏成功率。改進相應水凝膠的性能，滿足惡性漏失堵漏施工的需要，是目前研究的熱點。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種含苯基的疏水交聯(lián)單體，以及所述單體的制備方 法。本發(fā)明的又一目的在于提供基于該單體的水凝膠，以及所述水凝膠的制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種含苯基疏水交聯(lián)單體，其結(jié)構(gòu)式如式I所示：根據(jù)本發(fā)明，所述單體的制備方法包括：將雙酚A溶于有機溶劑中并加熱，然后在惰性氣體保護下加入催化劑和3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯反應。在本發(fā)明的實施例中，優(yōu)選上述加熱溫度為50-80℃，反應時間為5-9小時。上述反應的化學反應式如下：在本發(fā)明的實施例中，所述雙酚A與3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯的摩爾比為1:(2.05-2.20)，優(yōu)選為1:2.10。在本發(fā)明的實施例中，所述催化劑為二丁基二月桂酸錫，用量為3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯質(zhì)量的0.05％-0.10％，優(yōu)選為0.08％。在本發(fā)明的實施例中，所述有機溶劑為丙酮和/或甲苯。在本發(fā)明的實施例中，所述單體的制備方法包括：將雙酚A溶于有機溶劑中，水浴加熱至60-70℃，加熱的同時抽真空1.5-5小時，然后在惰性氣體保護下加入二丁基二月桂酸錫，同時滴加3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯反應5-9小時，減壓蒸餾以去除有機溶劑得到粗產(chǎn)物，洗滌烘干后得到目標產(chǎn)物。在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述單體的制備方法為：在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入有機溶劑和雙酚A，滴液漏斗中加入3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯，開動攪拌至燒瓶內(nèi)的雙酚A充分溶解。水浴加熱至65℃，加熱的同時抽真空2小時以除去燒瓶內(nèi)的水分。然后在氮氣或氬氣保護下加入二丁基二月桂酸錫，并將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯滴入三口燒瓶中，反應6小時，減壓蒸餾以去除有機溶劑，即得到粗產(chǎn)物。將所述粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次，然后置于烘箱中78℃烘干至恒重，即得到目標產(chǎn)物。本發(fā)明還提供了所述疏水交聯(lián)單體在鉆井堵漏領(lǐng)域中的應用。具體地，本發(fā)明提供了一種基于該單體的水凝膠，包括式II、III和IV所示的結(jié)構(gòu)單元：式II中，R1為酰胺類基團，優(yōu)選R1的結(jié)構(gòu)式為其中R3和R4選自氫、甲基、乙基或異丙基；式III中，R2為氫或甲基。其中，式II、III和IV所示的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量比為(10-20)：(20-60)：(1-2)。在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述水凝膠的結(jié)構(gòu)式如式V所示：其中，a:b:(c+f)＝(10-20)：(20-60)：(1-2)，c＝f，該水凝膠結(jié)構(gòu)對稱。根據(jù)本發(fā)明，所述水凝膠由烯基酰胺、烯基羧酸鹽、所述含苯基疏水交聯(lián)單體和引發(fā)劑反應制備得到。根據(jù)本發(fā)明，所述水凝膠的制備方法包括：1)將烯基酰胺、烯基羧酸鹽和本發(fā)明所述含苯基疏水交聯(lián)單體溶解在有機溶劑中，攪拌至溶解得到液相反應物，通入惰性氣體以除去溶解的氧氣；2)加入引發(fā)劑，惰性氣體氛圍中升溫至50-86℃，攪拌下反應8-16小時得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物沉淀、過濾、洗滌、干燥后即得到目標產(chǎn)物。在本發(fā)明的實施例中，所述烯基酰胺為前述式II所示的結(jié)構(gòu)單元對應的烯基酰胺，如丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺和N-異丙基丙烯酰胺中的至少一種。在本發(fā)明的實施例中，所述烯基羧酸鹽為前述式III所示的結(jié)構(gòu)單元對應的 烯基羧酸鹽，如丙烯酸鹽和/或甲基丙烯酸鹽，優(yōu)選為丙烯酸鈉和/或甲基丙烯酸鈉。在本發(fā)明的實施例中，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰中的至少一種。在本發(fā)明的實施例中，所述有機溶劑選自甲醇、乙醇、氯仿、1,4-二氧六環(huán)、乙腈、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和二甲基亞砜中的至少一種。其中，所述烯基酰胺、烯基羧酸鹽和疏水交聯(lián)單體的摩爾比為(10-20)：(20-60)：(1-2)；三種單體在水中總的質(zhì)量濃度為5.0％-10.0％。在本發(fā)明的實施例中，所述引發(fā)劑用量為烯基酰胺、烯基羧酸鹽和疏水交聯(lián)單體總質(zhì)量的2.0％-4.0％。在本發(fā)明的一個具體實施例中，所述水凝膠的制備方法為：在反應器中依次加入有機溶劑、烯基酰胺、烯基羧酸鈉和本發(fā)明所述單體，攪拌至完全溶解得到液相反應物。室溫下通入惰性氣體30分鐘以上，以除去溶解的氧氣。加入引發(fā)劑，惰性氣體氛圍中升溫至預定反應溫度50-86℃，攪拌條件下反應8-16小時得到淺黃色膠狀粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物加入乙醇沉淀后過濾，得到的固相產(chǎn)物用丙酮洗滌，然后用冰醋酸-乙二醇混合溶劑抽提，真空干燥后即得到目標產(chǎn)物。凝膠是由水溶性高分子交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)并吸收一定量的水形成的半固態(tài)粘彈體。一般情況下，根據(jù)凝膠的交聯(lián)方式不同分為物理水凝膠和化學水凝膠，即如果凝膠的交聯(lián)點是通過非共價鍵作用(如疏水締合作用)方式來是來實現(xiàn)的，就叫做物理水凝膠；如果交聯(lián)點是通過共價鍵方式來實現(xiàn)的，就叫做化學水凝膠。本發(fā)明中含苯基的疏水交聯(lián)單體是一種物理凝膠，也是一種化學凝膠。其中不僅含有疏水基團，具有一定的疏水締合作用，還含有兩個雙鍵，同時也起到了化學交聯(lián)的作用，能夠參與反應提供共價鍵。本發(fā)明采用疏水交聯(lián)單體，制備得到水凝膠。所述水凝膠中，由共價鍵作用形成的交聯(lián)點構(gòu)建成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時也可以利用疏水基團之間的締合效應形成疏水締合微區(qū)，在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充當物理交聯(lián)點。使該水凝膠在低剪切速率條件下，分子間形成化學交聯(lián)兼有分子間締合穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而使該水凝膠被停止泵入地層裂縫的初始階段即可獲得較大的流體力學體積。另外，引入含芳 香環(huán)的剛性基團可使水凝膠分子的剛性增強，防止其在高礦化度條件下發(fā)生鏈卷曲，提高了水凝膠的抗鹽性能；即使在高溫作用下，水凝膠分子鏈中苯環(huán)會起到一定的位阻效應，增大分子熱運動的阻力，提高了水凝膠的抗溫性能。根據(jù)本發(fā)明實施例，在剪切速率為7.34s-1條件下，水凝膠的成膠時間在3小時左右，最大粘度高于19000mPa·s。經(jīng)140℃老化16小時，其表觀粘度仍高于10000mPa·s，可以滿足現(xiàn)場堵漏施工的要求。具體實施方式實施例1含苯基的疏水交聯(lián)單體的制備在帶攪拌器、冷凝器和滴液漏斗的干燥三口燒瓶中加入500mL丙酮和22.83g雙酚A，滴液漏斗中加入42.26g的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯。攪拌至燒瓶中的雙酚A充分溶解，然后水浴加熱至65℃，加熱的同時抽真空2小時以除去水分。氮氣保護下加入二丁基二月桂酸錫0.0338g。將滴液漏斗中的3-異丙烯基-二甲基芐基異氰酸酯滴入三口燒瓶中，攪拌條件下持續(xù)反應6小時，減壓蒸餾以去除丙酮，即得到目標分子的粗產(chǎn)物。將該粗產(chǎn)物用氯仿沖淋3次以去除未反應的單體，置于78℃烘箱中至恒重，即得到目標產(chǎn)物。實施例2水凝膠的制備在反應器中依次加入690g的1,4-二氧六環(huán)、11.31gN-異丙基丙烯酰胺、18.81g丙烯酸鈉和6.31g實施例1制備的單體，攪拌至單體完全溶解，通入氮氣40分鐘以排空空氣。加入0.73g過氧化二苯甲酰，升溫至預定反應溫度86℃，氮氣氛圍中攪拌反應12小時，得到淺黃色膠狀粗產(chǎn)物。將所述粗產(chǎn)物加入1000mL乙醇沉淀后過濾，得到固相產(chǎn)物。用丙酮洗滌3次，再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時，25℃下真空干燥至恒重，即得到目標產(chǎn)物。實施例3水凝膠的制備在反應器中依次加入812g的N，N-二甲基甲酰胺、12.72gN，N-二乙基丙烯酰胺、64.84g甲基丙烯酸納和12.61g實施例1制備的單體，攪拌至單體完全溶解，通入氬氣60分鐘以排空空氣。加入3.60g過氧化十二酰，升溫至預定反應溫度70℃，氬氣氛圍中攪拌反應8小時，得到淺黃色膠狀粗產(chǎn)物。將所述粗產(chǎn)物加入1000mL乙醇沉淀后過濾，得到固相產(chǎn)物。用丙酮洗滌3次，再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時，25℃下真空干燥至恒重，即得到目標產(chǎn)物。實施例4水凝膠的制備在反應器中依次加入700gN，N-二甲基甲酰胺、14.21g丙烯酰胺、37.62g丙烯酸鈉和9.46g實施例1制備的單體，攪拌至單體完全溶解，通入氮氣60分鐘以排空空氣。加入2.45g偶氮二異丁腈，升溫至75℃，氮氣氛圍中攪拌反應16小時，得到淺黃色膠狀粗產(chǎn)物。將所述粗產(chǎn)物加入1000mL乙醇沉淀后過濾，得到固相產(chǎn)物。用丙酮洗滌3次，再以體積比為3:2的冰醋酸-乙二醇混合溶劑為抽提劑對產(chǎn)物用索氏抽提器抽提24小時，25℃下真空干燥至恒重，即得到目標產(chǎn)物。實施例5成膠時間的測試將實施例2、實施例3和實施例4所制備的水凝膠配制成質(zhì)量百分濃度為1.5％的溶液將其放入60℃的水浴中測試成膠時間與粘度(測試條件：剪切速率為7.34s-1)。當水凝膠溶液失去流動性且具有挑掛性時為初凝膠，待粘度無變化后為終凝膠。實驗結(jié)果如表1所示：表1不同水凝膠的成膠時間與粘度類別成膠時間(min)最大粘度(mPa·s)實施例218619500實施例319019200實施例419519300由表1可知，實施例2、實施例3和實施例4中制備的水凝膠的成膠時間相當，最大粘度均高于19000mPa·s，可以滿足現(xiàn)場堵漏施工的要求。實施例6抗溫性能評價將實施例2、實施例3和實施例4所制備的水凝膠配制成質(zhì)量百分濃度為1.5％的溶液，裝入老化罐，放置在熱滾爐中。設(shè)置熱滾溫度后滾動16小時，在剪切速率為7.34s-1條件下測試其表觀粘度，實驗結(jié)果如表2所示：表2溫度對不同水凝膠表觀粘度的影響由表2可知，實施例2、實施例3和實施例4中制備的水凝膠在老化溫度不高于140℃條件下，其表觀粘度仍高于10000mPa·s；經(jīng)160℃老化后，三種水凝膠的粘度均出現(xiàn)了大幅降低，說明溫度較高時，凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有一定破壞，不再滿足堵漏施工的需要。應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權(quán)利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā)明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。當前第1頁1 2 3