本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴的方法及該方法得到的組合物，特別是關(guān)于一種能夠?qū)⑸镔|(zhì)中纖維素和半纖維素轉(zhuǎn)化為芳烴混合物的方法及該方法得到的組合物。
背景技術(shù)：
：苯、甲苯和二甲苯(BTX)等芳烴是重要的基本有機(jī)化工原料，在促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。當(dāng)前，BTX生產(chǎn)是以石化資源為原料，主要通過催化重整和乙烯裂解副產(chǎn)實(shí)現(xiàn)，少量通過煤化工過程實(shí)現(xiàn)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，傳統(tǒng)石化原料具有不可再生性，石化資源的利用同時(shí)也加劇了溫室氣體的排放，不符合綠色低碳的發(fā)展戰(zhàn)略。生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等組成，是自然界通過光合作用獲得的可再生資源，來源廣泛，儲(chǔ)量巨大。由可再生的生物質(zhì)生產(chǎn)具有重要應(yīng)用價(jià)值的芳烴產(chǎn)品，可一定程度上緩解現(xiàn)有路線對(duì)石化資源的依賴，同時(shí)可豐富芳烴的生產(chǎn)方法，為穩(wěn)定可靠地供應(yīng)可再生的芳烴產(chǎn)品提供新思路，具有重要的開發(fā)價(jià)值和前景。我國(guó)生物質(zhì)資源體量巨大、供應(yīng)充足，作為戰(zhàn)略性新技術(shù)，生物質(zhì)制芳烴技術(shù)的開發(fā)具有重要意義。目前，國(guó)際上對(duì)生物質(zhì)制備芳烴進(jìn)行了研究，以Anellotech、Virent、Gevo和Micromidas為代表的公司開展了深入的研究工作，并在嘗試進(jìn)行商業(yè)化。歸納起來，生物質(zhì)制芳烴主要有四條路線，包括：(1)生物質(zhì)快速熱解及生物熱解油精煉；(2)生物質(zhì)多糖液相重整及重整油精煉生產(chǎn)芳烴混合物；(3)生物質(zhì)發(fā)酵制異丁醇及異丁醇催化轉(zhuǎn)化直接制對(duì)二甲苯；(4)二甲基呋喃與乙烯Diels-Alder加成生產(chǎn)對(duì)二甲苯。美國(guó)Anellotech公司開發(fā)了催化快速熱裂解制備芳烴的技術(shù)，纖維素類生物質(zhì)依次熱分解為寡聚糖乃至呋喃化合物，然后在ZSM-5沸石上轉(zhuǎn)化為芳烴等烴類化合物(US2009001382，CN200980116001)?？焖贌峤夤に嚳商幚砀缓w維素的木材、農(nóng)作物廢棄物等原料，原料具有成本優(yōu)勢(shì)。王昶等采用雙顆粒流化床反應(yīng)器對(duì)木材生物質(zhì)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，當(dāng)CoMo-S/Al2O3催化劑作為流化介質(zhì)進(jìn)行加氫熱解時(shí)，BTXN的收率可達(dá) 6.3％[生物質(zhì)催化熱解制取輕質(zhì)芳烴,催化學(xué)報(bào),2008,29,907-912]。文獻(xiàn)CN201410183533提出了以生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的復(fù)合催化劑及其制備方法，生物質(zhì)與塑料共催化熱解能提高總液體芳烴(例如苯、甲苯、二甲苯、萘等)碳收率和單環(huán)芳烴選擇性。但由于生物質(zhì)原料的有效氫碳比很低，大量的碳物種在轉(zhuǎn)化過程中以二氧化碳的形式排放，總體碳利用效率不高。而且由于初始生物質(zhì)原料的成分較復(fù)雜，作為催化劑的沸石分子篩難以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。美國(guó)Virent公司基于“液相重整技術(shù)”[Renewablealkanesbyaqueous-phasereformingofbiomass-derivedoxygenates,Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,1549–1551]，研究了生物多糖類為原料生產(chǎn)二甲苯的技術(shù)路線(US8053615)，生物多糖經(jīng)液相重整再通過催化轉(zhuǎn)化生成富含芳烴的烴類混合物。由于液相重整過程的局限性，生物質(zhì)原料只能選用可食用的蔗糖、果糖等，原料成本較高。美國(guó)GEVO公司通過生物質(zhì)糖類甚至纖維素的微生物發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)大宗基礎(chǔ)化工原料異丁醇，異丁醇脫水得到異丁烯，再通過二、三個(gè)中間物的低聚/寡聚、環(huán)化脫氫即得到對(duì)二甲苯(US2011/0087000)。與化學(xué)轉(zhuǎn)化過程相比，生物質(zhì)的微生物發(fā)酵過程效率明顯偏低，異丁醇產(chǎn)物的收率很低，造成此技術(shù)路線生產(chǎn)的二甲苯產(chǎn)品的成本明顯高于其他路線。美國(guó)Micromidas公司提出了利用生物質(zhì)生產(chǎn)對(duì)二甲苯的新路線(WO2013/040514)，利用稻糠、樹枝、木屑和廢紙板等生物質(zhì)生產(chǎn)二甲基呋喃，二甲基呋喃與乙烯發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)后再脫水即可得到對(duì)二甲苯。該路線的原子經(jīng)濟(jì)性較好，但需要消耗大量乙烯和氫氣。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)存在碳利用率較低、氫氣消耗較高、原料成本高的問題，提供一種新的生物質(zhì)生成芳烴的方法。該方法用于從生物質(zhì)生產(chǎn)含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物，具有碳利用率較高、氫氣消耗低、原料成本低的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一所用方法得到的組合物。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：一種生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴的方法，包括以下步驟：a)生物質(zhì)原料經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物分離，得到乙酰丙酸、糠醛和甲酸；b)步驟a)得到的乙酰丙酸與芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化條件下接觸得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流Ⅰ；c)任選地，步驟a)得到的乙酰丙酸與加氫催化劑在加氫條件下接觸得到γ-戊內(nèi)酯和/或甲基四氫呋喃；d)任選地，步驟a)得到的糠醛與加氫催化劑在加氫條件下接觸得到甲基四氫呋喃；e)任選地，步驟c)得到的γ-戊內(nèi)酯與芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化條件下接觸得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流Ⅱ；f)任選地，步驟c)和/或步驟d)得到的甲基四氫呋喃與芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化條件下接觸得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流Ⅲ。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述生物質(zhì)原料包括但不限于造紙污泥、廢紙、甘蔗渣、葡萄糖、木材、玉米秸或稻草秸稈中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，重量百分比計(jì)，所述生物質(zhì)原料中纖維素含量為30～99％，半纖維素含量為0～50％，木質(zhì)素含量為0～40％。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度100～1000℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述芳構(gòu)化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種組分。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加氫條件為：反應(yīng)溫度50～600℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小時(shí)-1。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述加氫催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：0.1～80％的選自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一種金屬；20.0～99.9％的選自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，步驟a)得到的甲酸分解得到氫氣，所述氫氣用于乙酰丙酸和糠醛的加氫過程。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，乙酰丙酸、γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃芳構(gòu)化過程產(chǎn)生的氫氣經(jīng)分離后用于乙酰丙酸和糠醛的加氫過程。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：通過所述生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴的方法制得的組合物。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計(jì)，所述組合物中苯的含量 為2.0～15.0％，甲苯的含量為25.0～38.0％，二甲苯的含量為28.0～45.0％，其余為非芳烴和重芳烴。所述重芳烴指碳九及其以上的芳烴。本發(fā)明所述的原料為來源廣泛、儲(chǔ)量豐富的富含纖維素、半纖維素的生物質(zhì)原料，步驟a)所述的催化轉(zhuǎn)化過程是生物質(zhì)原料經(jīng)過無(wú)機(jī)酸催化水解、金屬氯化物催化水解、有機(jī)酸催化水解、固體酸催化水解或者分子篩催化水解等催化轉(zhuǎn)化過程(Acid-catalyzedconversionofsugarsandfurfuralsinanionicliquidphase,ChemSusChem,2009,2(7):665-671；Frombiomasstofeedstock:one-stepfractionationoflignocellulosecomponentsbytheselectiveorganicacid-catalyzeddepolymerizationofhemicelluloseinabiphasicsystem,GreenChemistry,201l,13(7):1772-1777；Iron-catalyzedfurfuralproductioninbiobasedbiphasicsystems:frompuresugarstodirectuseofcrudexyloseeffluentsasfeedstock,ChemSusChem,201l,4(11):1592-1594；Dehydrationofxyloseoversulfatedtinoxidecatalyst:Influencesofthepreparationconditionsonthestructuralpropertiesandcatalyticperformance,AppliedCatalysisA:General,201l,408(1):l17-124；ConversionofD-xyloseintofurfuralwithmesoporousmolecularsieveMCM-41ascatalystandbutanolastheextractionphase,BiomassandBioenergy,2012,39:73-77)。如果原料是粗生物質(zhì)，含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，則產(chǎn)物中會(huì)有乙酰丙酸、甲酸和糠醛。如果原料僅僅是纖維素，則產(chǎn)物中只有乙酰丙酸和甲酸。本發(fā)明中，步驟b)為乙酰丙酸與芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化條件下接觸得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。乙酰丙酸芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度100～1000℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小時(shí)-1。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300～800℃，反應(yīng)壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時(shí)-1。步驟b)所用芳構(gòu)化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種組分。本發(fā)明中，步驟c)為乙酰丙酸與加氫催化劑在加氫條件下接觸得到γ-戊內(nèi)酯和/或甲基四氫呋喃。乙酰丙酸加氫條件為：反應(yīng)溫度50～600℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20小時(shí)-1。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度100～400℃，反應(yīng)壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時(shí)-1。步驟c)所用加氫催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：0.1～80％的選自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一種金屬；20.0～99.9％的選自Al2O3、 SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一種。本發(fā)明中，步驟d)為糠醛與加氫催化劑在加氫條件下接觸得到甲基四氫呋喃?？啡┘託錀l件為：反應(yīng)溫度50～600℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小時(shí)-1。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度100～400℃，反應(yīng)壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時(shí)-1。步驟d)所用加氫催化劑以重量百分比計(jì)，包含以下組分：0.1～80％的選自Fe、Co、Ni、Ag、Au、Cu、Rh、Ru、Pt或Pd中的至少一種金屬；20～99.9％的選自Al2O3、SiO2、ZrO2或活性炭中的至少一種。本發(fā)明中，步驟e)為γ-戊內(nèi)酯與芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化條件下接觸得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。γ-戊內(nèi)酯芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度100～1000℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小時(shí)-1。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300～800℃，反應(yīng)壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時(shí)-1。步驟e)所用芳構(gòu)化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種。本發(fā)明中，步驟f)為甲基四氫呋喃與芳構(gòu)化催化劑在芳構(gòu)化條件下接觸得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。甲基四氫呋喃芳構(gòu)化條件為：反應(yīng)溫度100～1000℃，反應(yīng)壓力0.1～20.0MPa，空速0.1～20.0小時(shí)-1。更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度300～800℃，反應(yīng)壓力0.5～10.0MPa，空速0.5～10.0小時(shí)-1。步驟f)所用芳構(gòu)化催化劑含有ZSM-5、ZSM-11、MCM-22、ZSM-23或L型沸石中的至少一種。本發(fā)明中，甲酸分解為氫氣的過程是為本領(lǐng)域所熟知的。一般以活性炭負(fù)載的鈀為催化劑，反應(yīng)條件為常壓、80℃反應(yīng)(活性炭改性對(duì)用于甲酸分解的Pd/活性炭催化劑的影響，化工進(jìn)展，2010(1)，76-79)。本發(fā)明提供了一種從生物質(zhì)原料生產(chǎn)芳烴的新途徑，可生產(chǎn)出與石腦油原料路線成本相當(dāng)?shù)姆紵N產(chǎn)品。不同于生物酶轉(zhuǎn)化過程和快速熱解等熱化學(xué)過程，本方法通過液相化學(xué)過程實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維素和半纖維素大分子的分解，對(duì)生物質(zhì)原料的碳利用率較高。乙酰丙酸和糠醛分別作為纖維素和半纖維轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，可經(jīng)過進(jìn)一步的加氫過程生成γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃。在催化劑的作用下，乙酰丙酸、γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃均可發(fā)生芳構(gòu)化過程，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)從含氧化合物向苯、甲苯和二甲苯等芳烴的轉(zhuǎn)化。乙酰丙酸加氫的深度與芳構(gòu)化過程的碳利用率密切相關(guān)，此方法可將更多的碳?xì)湓剞D(zhuǎn)化入芳烴產(chǎn)物中。而且，纖維素分解過程副產(chǎn)的甲酸可分解產(chǎn) 生氫氣，與芳構(gòu)化過程產(chǎn)生的氫氣一起作為加氫反應(yīng)的氫源，從而實(shí)現(xiàn)較低的氫氣總消耗?？梢钥闯?，這樣的技術(shù)路線，能將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為芳烴混合物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)可再生資源路線的苯和二甲苯生產(chǎn)，碳利用率較高，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量可達(dá)90.0％，氫氣消耗較低，原料成本低，取得了較好的技術(shù)效果。附圖說明圖1是根據(jù)本發(fā)明的由含纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)芳烴方法的示意圖。生物質(zhì)原料通過一系列的催化轉(zhuǎn)化過程，生成了含苯、甲苯和二甲苯的芳烴混合物。具體地，生物質(zhì)原料經(jīng)催化轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物分離，得到乙酰丙酸、糠醛和甲酸。乙酰丙酸與芳構(gòu)化催化劑接觸可以得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。乙酰丙酸與加氫催化劑接觸可以得到γ-戊內(nèi)酯和/或甲基四氫呋喃。糠醛與加氫催化劑接觸可以得到甲基四氫呋喃。γ-戊內(nèi)酯與芳構(gòu)化催化劑接觸可以得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。甲基四氫呋喃與芳構(gòu)化催化劑接觸可以得到含苯、甲苯和二甲苯的芳烴物流。該圖旨在示意性說明本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施方式【對(duì)比例1】原料為甘蔗渣1kg，干基纖維素含量52％，半纖維素含量27％，將甘蔗渣與0.19kg的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)充分混合，在快速流化床中600℃反應(yīng)240s，得到總芳烴質(zhì)量138g，組成如表1所示，其中苯、甲苯和二甲苯占芳烴產(chǎn)物重量的48.4％。表1芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％<112.921.81.33.47.13.24.145.3產(chǎn)量/g1.217.830.11.84.79.84.45.762.5【對(duì)比例2】原料為松木屑1kg，干基纖維素含量41.9％，半纖維素含量22.8％，將松木屑與0.19kg的ZSM-5(SiO2/Al2O3＝60)充分混合，在快速流化床 中600℃反應(yīng)240秒，得到總芳烴質(zhì)量129g，組成如表2所示，其中苯、甲苯和二甲苯占芳烴產(chǎn)物重量的49.1％。表2芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％<112.322.41.43.77.63.14.544.1產(chǎn)量/g1.115.928.91.84.89.84.05.856.9【實(shí)施例1】原料為造紙污泥1噸，干基纖維素含量為61％。將這些造紙污泥與3.5噸3％的硫酸水溶液充分?jǐn)嚢杌旌希?.0MPa、205℃條件下攪拌反應(yīng)25分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)過分離后可得到275千克乙酰丙酸和104.5千克甲酸。104.5千克甲酸分解可得到4.5千克氫氣。在25％Cu/70％SiO2-5％Al2O3催化劑上，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度182℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為30，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率100％，γ-戊內(nèi)酯的摩爾選擇性為96.8％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為2.1％。275千克乙酰丙酸經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成229千克γ-戊內(nèi)酯，生成4.3千克甲基四氫呋喃。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來自甲酸分解。主要含有γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃的乙酰丙酸加氫產(chǎn)物在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的L型沸石，L沸石硅鋁摩爾比為35，余量為氧化鋁載體，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率均為100％，烴類產(chǎn)物總量為135千克，組成如表3所示，芳烴重量含量123.9千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的87.9％。產(chǎn)生氫氣總量為1.3千克。表3芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％8.27.431.83.89.619.19.07.53.6產(chǎn)量/KG11.110.042.95.112.925.812.210.14.9【實(shí)施例2】原料為甘蔗渣1噸，干基纖維素含量為52％，半纖維素含量為27％。將這些甘蔗渣充分粉碎后，與3.5噸1.5％的鹽酸水溶液攪拌混合，再加入1.2千克三氯化鐵，在微波加熱條件下使混合溶液在1.0MPa、180℃條件下保持10分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到248千克乙酰丙酸、95千克甲酸和135千克糠醛。95千克甲酸分解可得到4.1千克氫氣。在0.5％Ru/C催化劑上，反應(yīng)壓力1.2MPa，反應(yīng)溫度130℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為10，乙酰丙酸空速0.3h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率89％，γ-戊內(nèi)酯的摩爾選擇性為4.5％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為94.3％。248千克乙酰丙酸經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成8.5千克γ-戊內(nèi)酯，生成154.1千克甲基四氫呋喃。在10％Ni-0.2％Pd/Al2O3催化劑上，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度190℃，氫氣/糠醛摩爾比為30，糠醛空速0.5h-1，糠醛轉(zhuǎn)化率94％，2-甲基四氫呋喃的選擇性為90.3％。135千克糠醛經(jīng)過加氫反應(yīng)，生產(chǎn)甲基四氫呋喃102千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氫所用的氫氣部分來自甲酸分解。主要含有γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃的乙酰丙酸加氫產(chǎn)物、以及主要含有甲基四氫呋喃的糠醛加氫產(chǎn)物，在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有80％的MCM-22型沸石(硅鋁摩爾比為32)、3％的SiO2和17％的Al2O3，反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率均為100％，烴類產(chǎn)物總量為166.2千克，組成如表4所示，芳烴重量含量157.1千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的80.2％。產(chǎn)生氫氣總量為2.6千克。表4芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％5.56.829.33.79.518.48.913.74.2產(chǎn)量/KG9.111.348.76.115.830.814.822.76.9【實(shí)施例3】原料為市政廢紙1噸，干基纖維素含量為92.1％。將這些市政廢紙充分粉碎后，與3.5噸3.5％的硫酸水溶液攪拌混合，再加入13千克亞硫酸 鈉，在攪拌條件下使混合溶液3.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到503.5千克乙酰丙酸和197.6千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到8.5千克氫氣。在0.1％Pd-15％Ni/84.9％SiO2催化劑上，反應(yīng)壓力9.0MPa，反應(yīng)溫度240℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為20，乙酰丙酸空速0.8h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率93.9％，γ-戊內(nèi)酯的摩爾選擇性為98.2％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為0.3％。503.5千克乙酰丙酸經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成400.2千克γ-戊內(nèi)酯，生成0.9千克甲基四氫呋喃。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來自甲酸分解。主要含有γ-戊內(nèi)酯的乙酰丙酸加氫產(chǎn)物在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的ZSM-5(硅鋁摩爾比為38)、10％的ZSM-23型沸石(硅鋁摩爾比為25)和30％的SiO2。反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊內(nèi)酯轉(zhuǎn)化率為100％，烴類產(chǎn)物總量為213.0千克，組成如表5所示，芳烴重量含量187.5千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的86.3％。產(chǎn)生氫氣總量為3.4千克。表5芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％12.09.137.33.56.713.16.28.63.5產(chǎn)量/KG25.619.479.47.514.327.913.218.37.4【實(shí)施例4】原料為松木屑1噸，干基纖維素含量為41.9％，半纖維素含量為22.8％。將這些松木屑充分粉碎后，與3.5噸2.8％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在3.0MPa、205℃條件下保持40分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到184千克乙酰丙酸、75.6千克甲酸和102千克糠醛。75.6千克甲酸分解得到3.3千克氫氣。在0.5％Pt-0.5％Rh-30％Cu/69％SiO2催化劑上，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度175℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為60，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率100％，γ-戊內(nèi)酯的摩爾選擇性為11.8％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為86.5％。184千克乙酰丙酸經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成18.7千克γ-戊內(nèi)酯，生成118千克甲基四氫呋喃?？啡┘託洳捎? 30％CuO-20％Cr2O3-50％SiO2沉淀型催化劑上，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度180℃，氫氣/糠醛摩爾比為10，糠醛空速0.5h-1，糠醛轉(zhuǎn)化率99％，2-甲基四氫呋喃的選擇性92.1％。102千克糠醛經(jīng)過加氫反應(yīng)，生產(chǎn)甲基四氫呋喃79千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氫所用的氫氣部分來自甲酸分解。主要含有甲基四氫呋喃和γ-戊內(nèi)酯的乙酰丙酸加氫產(chǎn)物，以及主要含有甲基四氫呋喃的糠醛加氫產(chǎn)物，在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的ZSM-23型沸石(硅鋁摩爾比為25)、2.5％的CeO2和37.5％的Al2O3，反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，γ-戊內(nèi)酯和甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率均為100％，烴類產(chǎn)物總量為124千克，組成如表6所示，芳烴重量含量109.7千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的90.0％。產(chǎn)生氫氣總量為2.4千克。表6芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％11.58.331.84.78.317.58.97.21.8產(chǎn)量/KG14.310.339.45.810.321.711.18.92.2【實(shí)施例5】原料為纖維素1噸，干基纖維素含量為98.3％。將這些纖維素與3.5噸3.7％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在3.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到511千克乙酰丙酸和194千克甲酸。194千克甲酸分解得到8.3千克氫氣。在30％Cu-5％Zn/65％SiO2催化劑上，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度220℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為40，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率92％，γ-戊內(nèi)酯的摩爾選擇性為98.5％，甲基四氫呋喃的摩爾選擇性為1.1％。511千克乙酰丙酸經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成405.5千克γ-戊內(nèi)酯，生成4.1千克甲基四氫呋喃。其中，乙酰丙酸加氫所用的氫氣部分來自甲酸分解。主要含有γ-戊內(nèi)酯的乙酰丙酸加氫產(chǎn)物在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的ZSM-5型沸石(硅鋁摩爾比為25)、10％的β型沸石(硅鋁摩爾比為60)、8％的ZrO2和22％的Al2O3，反應(yīng)溫度430℃， 反應(yīng)壓力0.8MPa，空速1.0h-1，乙酰丙酸的轉(zhuǎn)化率86.3％，γ-戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率為97.5％，甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為100％，烴類產(chǎn)物總量為233千克，組成如表7所示，芳烴重量含量216.7千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的85.8％。產(chǎn)生氫氣總量為3.0千克。表7芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％7.114.325.85.18.917.48.310.32.9產(chǎn)量/KG16.833.360.111.820.740.519.124.06.7【實(shí)施例6】原料為水稻稻草1噸，干基纖維素含量為42.5％，干基半纖維素含量18.7％。將這些稻草充分粉碎后，加入2.8kg四氯化錫，與5噸3.2％的硫酸水溶液攪拌混合，在攪拌條件下使混合溶液在2.0MPa、205℃條件下保持30分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到169千克乙酰丙酸、70.3千克甲酸和83.1千克糠醛。70.3千克甲酸分解得到3千克氫氣。在1％Au/99％ZrO2催化劑上，反應(yīng)壓力2.0MPa，反應(yīng)溫度150℃，氫氣/乙酰丙酸摩爾比為40，乙酰丙酸空速0.5h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率100％，γ-戊內(nèi)酯的摩爾選擇性為100％。169千克乙酰丙酸經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成145千克γ-戊內(nèi)酯。在30％CuO-10％ZnO-60％ZrO2沉淀型催化劑上，反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)溫度196℃，氫氣/糠醛摩爾比為60，糠醛空速0.5h-1，糠醛轉(zhuǎn)化率99％，2-甲基四氫呋喃的選擇性99％。83.1千克糠醛經(jīng)過加氫反應(yīng)，生成甲基四氫呋喃36.7千克。其中，乙酰丙酸和糠醛加氫所用的氫氣部分來自甲酸分解。主要含有甲基四氫呋喃和γ-戊內(nèi)酯的乙酰丙酸加氫產(chǎn)物，以及主要含有甲基四氫呋喃的糠醛加氫產(chǎn)物，在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有40％的ZSM-5型沸石(硅鋁摩爾比為25)、20％的ZSM-11型沸石(硅鋁摩爾比為30)、40％的Al2O3，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)壓力1.0MPa，空速3.0h-1，γ-戊內(nèi)酯的轉(zhuǎn)化率為100％，甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化率為100％，烴類產(chǎn)物總量為94.7千克，組成如表8所示，芳烴重量含量89.1千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的89.2％。產(chǎn)生氫氣總量為1.4千克。表8芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％5.914.629.94.77.616.810.38.31.9產(chǎn)量/KG5.513.828.34.47.215.99.77.91.8【實(shí)施例7】原料為瓦楞紙1噸，干基纖維素含量為83.5％。將這些瓦楞紙粉碎后與5噸3.0％的硫酸水溶液攪拌混合，再加入13千克氯化鈉，在攪拌條件下使混合溶液1.5MPa、205℃條件下保持60分鐘即完成酸解過程，液相產(chǎn)物經(jīng)分離后可得到503.5千克乙酰丙酸和154.0千克甲酸。197.6千克甲酸分解可得到6.6千克氫氣。乙酰丙酸在芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。催化劑含有60％的ZSM-5(硅鋁摩爾比為38)、20％的ZSM-5型沸石(硅鋁摩爾比為150)和20％的Al2O3。反應(yīng)溫度450℃，反應(yīng)壓力0.8MPa，空速0.5h-1，乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率為100％，烴類產(chǎn)物總量為176.2千克，組成如表9所示，芳烴重量含量172.7千克，苯、甲苯和二甲苯占產(chǎn)物重量的65.5％。產(chǎn)生氫氣總量為1.3千克。表9芳構(gòu)化產(chǎn)物組成非芳烴苯甲苯乙苯對(duì)二甲苯間二甲苯鄰二甲苯碳九芳烴C10+芳烴組成/wt％2.02.221.72.78.917.711.018.415.4產(chǎn)量/KG3.53.938.24.815.731.219.432.427.1當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3