本發(fā)明特別涉及一類以特勒格堿為結(jié)構(gòu)單元的自具微孔聚合物(CoPIMs)及其制備方法與應(yīng)用，例如在氣體的選擇性分離中的用途。

背景技術(shù)：

膜氣體分離技術(shù)有著非常重要且廣泛的應(yīng)用，諸如氫氣的純化(H₂/N₂,H₂/CH₄)，空氣的分離(O₂/N₂),二氧化碳的捕獲與分離(CO₂/CH₄,CO₂/N₂)等等。膜氣體分離技術(shù)對合成氨工業(yè)、石油化工業(yè)、工業(yè)氣體制造業(yè)等具有特殊意義。聚合物膜氣體分離技術(shù)由于其高效低能且易于加工生產(chǎn)，成為近年來氣體分離領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)。以往的聚合物氣體分離材料如醋酸纖維素、聚醚砜、傳統(tǒng)聚酰亞胺透過率較低，影響了生產(chǎn)效率。由Peter Budd和Neil Mckeown等人通過雙親核縮聚反應(yīng)得到的PIMs系列溶劑可處理型自具微孔聚合物，由于其高通量及合理選擇性受到大家廣泛的關(guān)注和研究。

對于氣體分離膜而言，人們希望其擁有高透過性同時(shí)也具有高選擇性。然而實(shí)際中卻不是如此，一般情況下，當(dāng)膜的滲透率高時(shí)其選擇性往往比較低，反之亦然。對于自具微孔聚合物，這種問題也是存在的(氣體透過率高，選擇性較低)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的主要目的在于提供一種自具微孔共聚物、其制備方法及應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明的一實(shí)施案例中提供了一種自具微孔共聚物，其具有下式所示結(jié)構(gòu)：

R至少來源于下列結(jié)構(gòu)式所示物質(zhì)：

m、n為大于或等于0的整數(shù)，但m、n不同時(shí)為0，且n/m＝0～1:0～1。

本發(fā)明的一實(shí)施例中還提供了一種制備所述自具微孔共聚物的方法，其包括：取第一四酚單體、第二四酚單體及四氟對苯二腈作為反應(yīng)原料，并使第一四酚單體、第二四酚單體中的酚羥基與分布在四氟對苯二腈的苯環(huán)上的氟原子在選定條件下發(fā)生雙親核取代反應(yīng)，從而使第一四酚單體、第二四酚單體及四氟對苯二腈縮合聚合而形成所述自具微孔共聚物；

其中，所述第一四酚單體與第二四酚單體的摩爾比為0～1：0～1，所述第一四酚單體包括5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚，所述第二四酚單體選自剛性四酚單體，所述剛性四酚單體包括2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴、2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛和2,3,6,7-四羥基三喋烯中的任一種或兩種以上的組合。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案之中，所述制備方法還可包括：將第一四酚單體、第二四酚單體及四氟對苯二腈溶于極性非質(zhì)子溶劑，再加入無水碳酸鉀或無水碳酸鈉等并均勻混合，然后使形成的混合反應(yīng)物在保護(hù)性氣氛中于120～160℃充分反應(yīng)，之后冷卻，并將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化獲得熒光黃色固體，而后將熒光黃色固體于沸水中煮5～8h，再干燥獲得所述自具微孔共聚物。

進(jìn)一步的，所述制備方法還可包括：在使所述混合反應(yīng)物于保護(hù)性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)的過程中，當(dāng)反應(yīng)體系變得粘稠時(shí)，還應(yīng)向反應(yīng)體系內(nèi)加入稀釋溶劑以降低反應(yīng)體系的粘度并延長聚合時(shí)間，所述稀釋溶劑包括甲苯。

進(jìn)一步的，所述制備方法還可包括：

(1)將所述反應(yīng)產(chǎn)物加入醇介質(zhì)中進(jìn)行沉淀，而后將分離出的沉淀物以選定有機(jī)溶劑溶解，之后再次加入醇介質(zhì)進(jìn)行沉淀；

(2)重復(fù)步驟(1)的操作兩次以上，完成對反應(yīng)產(chǎn)物的純化，獲得熒光黃色固體。

進(jìn)一步的，所述制備方法還可包括：將熒光黃色固體于沸水中煮5h～8h后，再于60℃～80℃真空干燥獲得所述自具微孔共聚物。

其中，所述極性非質(zhì)子溶劑可優(yōu)選自但不限于N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一種或兩種以上的組合。

其中，所述醇介質(zhì)至少可選自但不限于甲醇、乙醇。

其中，所述選定有機(jī)溶劑至少可選自但不限于氯仿。

本發(fā)明的一實(shí)施例中還提供了所述自具微孔共聚物于混合氣體體系的選擇性分離中的應(yīng)用，所述混合氣體體系包括由氧氣、氮?dú)?、二氧化碳、甲烷、氫氣中的任意兩者或兩者以上形成的混合氣體體系中的任一者，優(yōu)選自O(shè)₂/N₂，CO₂/CH₄及CO₂/N₂氣體對，尤其優(yōu)選為O₂/N₂氣體對。

本發(fā)明的一實(shí)施例中還提供了一種氣體分離材料，其包含所述的自具微孔共聚物。

本發(fā)明的一實(shí)施例中還提供了一種氣體分離膜，其主要由所述的自具微孔共聚物組成。

本發(fā)明的一實(shí)施例中還提供了一種制備所述氣體分離膜的方法，其包括：

取所述的自具微孔共聚物溶于選定有機(jī)溶劑中，形成均勻且無氣泡的、濃度為2wt％～10wt％的成膜溶液，所述選定有機(jī)溶劑包括氯仿；

對成膜溶液進(jìn)行成膜處理，形成薄膜，

以及，將所述薄膜于醇介質(zhì)中浸泡10h～24h，之后于70℃～120℃真空干燥24h以上，所述醇介質(zhì)至少選自甲醇和乙醇。

本發(fā)明一實(shí)施例中還提供了一種氣體分離裝置，其包含所述的氣體分離膜或所述的自具微孔共聚物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)提供的該類自具微孔共聚物(CoPIMs)具有高比表面積、高氣體透過率、溶劑可加工、成膜性能優(yōu)異等特點(diǎn)，特別是具有十分優(yōu)異的氣體分離性能，例如，由該自具微孔共聚物制成的聚合物膜材料對于氧氣/氮?dú)鈿怏w對的分離性能已經(jīng)接近或者超越了2008年更新的Robeson上限，在工業(yè)氣體分離領(lǐng)域，例如二氧化碳捕捉、富氧空氣制備、氮?dú)夥蛛x、天然氣純化等產(chǎn)業(yè)中有廣泛應(yīng)用前景；

(2)提供的該類自具微孔共聚物(CoPIMs)制備工藝簡單可控，重復(fù)性好，適于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1-5中所獲典型樣品TBPIM25、TBPIM33與PIM-1的氧氣/氮?dú)鈿怏w對分離綜合性能對照2008Robeson上限圖；

圖2是本發(fā)明一實(shí)施方案之中以此類共聚物典型的TBPIMs制成的微孔聚合物膜對于氣體選擇性分離的示意圖；

圖3是本發(fā)明的一典型實(shí)施案例中一種基于特殊立體剛性結(jié)構(gòu)共聚自具微孔聚合物的合成路線圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一類自具微孔共聚物(CoPIMs)，該類共聚物是以特殊立體剛性結(jié)構(gòu)單元為功能基團(tuán)通過縮聚的方式合成的。

進(jìn)一步的，該類自具微孔共聚物的結(jié)構(gòu)通式如下：

R至少來源于下列結(jié)構(gòu)式所示物質(zhì)：

m、n為大于或等于0的整數(shù)，但m、n不同時(shí)為0，且n/m＝0～1：0～1。

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了合成所述自具微孔共聚物的方法，其主要是使5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚或者特殊立體剛性結(jié)構(gòu)(如2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴，2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，2,3,6,7-四羥基三喋烯)上的酚羥基與四氟對苯二腈苯環(huán)上氟原子發(fā)生雙親核取代反應(yīng)，使小分子單元得到縮合聚合，最終形成足夠長的大分子鏈結(jié)構(gòu)。

通常情況下，共聚是一個(gè)可以通過調(diào)節(jié)聚合物鏈結(jié)構(gòu)來改善聚合物性能最有效的方法?，F(xiàn)有自具微孔聚合物材料(PIM-1)具有很高的氣體通量，但是選擇性一般，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，其中很重要的原因可能在于該類聚合物的鏈結(jié)構(gòu)缺乏足夠的剛性。因此，本案發(fā)明人合成了新型含特勒格堿結(jié)構(gòu)的四酚分子，例如2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴、2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛、2,3,6,7-四羥基三喋烯占四酚等，并且以其作為剛性四酚單體，通過共聚反應(yīng)將這種更為剛性的結(jié)構(gòu)引入聚合物鏈中，從而有效調(diào)節(jié)聚合物鏈的剛性。

其中，2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴、2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或2,3,6,7-四羥基三喋烯占原料中四酚單體摩爾分?jǐn)?shù)為0～100％，5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚占原料中四酚單體摩爾分?jǐn)?shù)為0～100％。

進(jìn)一步的，兩種四酚單體，即5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚與2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴、2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或2,3,6,7-四羥基三喋烯的摩爾比例為0～1：1。

在本發(fā)明的一較為典型的實(shí)施方案之中，所述自具微孔共聚物的具體合成方法如下：

將四氟對苯二腈、5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚與2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴或者2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或者2,3,6,7-四羥基三喋烯溶解于極性非質(zhì)子溶劑，然后加入無水碳酸鉀，攪拌均勻，在保護(hù)性氣氛中(例如氮?dú)鈼l件)于155℃反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系變的粘稠，此時(shí)應(yīng)該及時(shí)地補(bǔ)加稀釋溶劑， 例如甲苯；

待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒到甲醇、乙醇等醇介質(zhì)中沉淀，將得到的沉淀過濾，用氯仿溶解，然后再次沉淀到醇介質(zhì)中，反復(fù)三次或更多次，最后將得到的熒光黃色固體至于沸水中，煮5-8小時(shí)，60-80℃真空干燥10-20h備用。

本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了所述自具微孔聚合物的用途，例如作為高性能氣體分離材料的用途。

在一較佳實(shí)施方案之中，所述自具微孔聚合物可用作聚合物膜材料，該種聚合物膜材料具有超高的氣體通量、優(yōu)秀的氣體選擇性，且具有溶劑可加工性能以及優(yōu)異的成膜性，在氧氣/氮?dú)?，二氧化?氮?dú)?，二氧化?甲烷氣體對的分離中(原理請參閱圖2)，表現(xiàn)了十分優(yōu)異的性能，例如在35℃，0.1MPa條件下，氧氣/氮?dú)鈿怏w對的綜合性能已經(jīng)十分接近2008年更新的Robeson上限，因而在分離二氧化碳、富氧空氣制備、氮?dú)夥蛛x、天然氣純化等工業(yè)應(yīng)用上有巨大的潛力。

本發(fā)明的再一個(gè)方面提供了一種氣體分離膜的制備工藝，其可包括：

取所述的自具微孔共聚物溶于選定有機(jī)溶劑中，形成均勻且無氣泡的、濃度為2wt％～10wt％的成膜溶液；

對成膜溶液進(jìn)行成膜處理，形成薄膜，再將所述薄膜于醇介質(zhì)中浸泡10h～24h，之后于70℃～120℃真空干燥24h以上。

其中，采用的成膜工藝可以是常用的旋涂、噴涂、印刷、澆鑄等。

在一典型案例中，一種平板膜的制備工藝如下：

A、鑄膜液的配置：將自具微孔共聚物溶于氯仿，攪拌2h-5h，得到2-10wt％的溶液，過濾、去泡。

B、將得到的溶液置于玻璃或聚四氟乙烯的表面皿中，加蓋。緩慢揮發(fā)溶劑，3-4天。

C、將得到的薄膜置于70℃真空烘箱10-24小時(shí)，徹底去除殘留膜中的溶劑。

D、將得到的膜材料置入醇介質(zhì)浸泡10-24小時(shí)，再次放入70-120℃真空烘箱24小時(shí)。

優(yōu)選的，步驟A過濾過程中通過0.45μm的聚四氟乙烯濾膜過濾去除不溶解的雜質(zhì)。

優(yōu)選的，步驟C所用的真空烘箱是高真空無油環(huán)境，不對膜形成污染。

優(yōu)選的，步驟D所用的醇介質(zhì)一般為甲醇、乙醇等。

以下結(jié)合若干實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作更進(jìn)一步的解釋說明。

在本發(fā)明的一典型實(shí)施案例中，一種基于特殊立體剛性結(jié)構(gòu)共聚自具微孔聚合物的合成路線如圖3所示。

相應(yīng)的具體實(shí)施過程可以包括：向裝有分水器的反應(yīng)器里加入3.001g四氟對苯二腈，總摩爾數(shù)為15mmol的5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚和2,2’,3’,3-四羥基-9,9’-螺雙芴或者2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛或者2,3,6,7-四羥基三喋烯，6.21g無水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，攪拌均勻。氮?dú)鈼l件下，將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到155℃的油浴，機(jī)械攪拌。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系變的粘稠，此時(shí)應(yīng)該及時(shí)地補(bǔ)加2-3ml甲苯，加3次左右，反應(yīng)持續(xù)30min。待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒到500ml甲醇中沉淀。將得到的沉淀過濾，用50ml氯仿溶解，然后再次沉淀到500ml的甲醇中，反復(fù)三次。最后，將得到的熒光黃色固體至于沸水中，煮5-8小時(shí)，80℃真空干燥20h待用。

實(shí)施例1TBPIM100的合成

向裝有分水器的反應(yīng)器里加入3.001g四氟對苯二腈，將4.290g的15mmol 2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g無水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，攪拌均勻。氮?dú)鈼l件下，將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到155℃的油浴，機(jī)械攪拌，反應(yīng)持續(xù)30min。待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒到甲醇中沉淀。將得到的沉淀過濾，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反復(fù)三次。最后，將得到的黃色固體至于沸水中，煮5-8小時(shí)，80℃真空干燥20h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，待用。該目標(biāo)產(chǎn)物不溶于一般溶劑，比表面積＝560m²/g。

實(shí)施例2TBPIM60的合成

向裝有分水器的反應(yīng)器里加入3.001g四氟對苯二腈，將2.040g的5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚和2.574g的15mmol 2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g無水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，攪拌均勻。氮?dú)鈼l件下，將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到155℃的油浴，機(jī)械攪拌，反應(yīng)持續(xù)30min。待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒到500ml甲醇中沉淀。將得到的沉淀過濾，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反復(fù)三次。最后，將得到的熒光黃色固體至于沸水中，煮5-8小時(shí)，80℃真空干燥20h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，待用。該目標(biāo)產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).該目標(biāo)產(chǎn)物部分溶于氯仿，比表面積＝620m²/g。

實(shí)施例3TBPIM40的合成

向裝有分水器的反應(yīng)器里加入3.001g四氟對苯二腈，將3.060g的5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚和1.716g的15mmol 2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g無水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，攪拌均勻。氮?dú)鈼l件下，將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到155℃的油浴，機(jī)械攪拌，反應(yīng)持續(xù)30min。待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物 傾倒到甲醇中沉淀。將得到的沉淀過濾，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反復(fù)三次。最后，將得到的熒光黃色固體至于沸水中，煮5-8小時(shí)，80℃真空干燥20h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，待用。該目標(biāo)產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).比表面積＝670m²/g。

實(shí)施例4TBPIM33的合成

向裝有分水器的反應(yīng)器里加入3.001g四氟對苯二腈，將3.417g的5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚和1.416g的15mmol 2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g無水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，攪拌均勻。氮?dú)鈼l件下，將反應(yīng)裝置轉(zhuǎn)移到155℃的油浴，機(jī)械攪拌，反應(yīng)持續(xù)30min。待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒到甲醇中沉淀。將得到的沉淀過濾，用氯仿溶解，然后再沉淀到甲醇中，反復(fù)三次。最后，將得到的熒光黃色固體至于沸水中，煮5-8小時(shí)，80℃真空干燥20h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，待用。該目標(biāo)產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).分子量:(GPC,洗脫劑-氯仿,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比對，Mn＝22000,Mw＝72000g mol^-1,PDI＝2.6，比表面積＝698m²/g。

實(shí)施例5TBPIM25的合成

向裝有分水器的反應(yīng)器里加入3.001g四氟對苯二腈，將3.825g的5,5’,6,6’-四羥基-3,3’,3,3’-四甲基螺環(huán)雙茚和1.073g的15mmol 2,3,8,9-四酚羥基-6H,12H-5,11-亞甲基二苯并[b,f][1,5]二氮芳辛，6.21g無水K₂CO₃及30ml N,N-二甲基乙酰胺，攪拌均勻。氮?dú)鈼l件下，155℃反應(yīng)0.5h。待反應(yīng)體系冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物傾倒到500ml甲醇中沉淀。將得到的沉淀溶解再沉淀三次，80℃真空干燥20h，獲得目標(biāo)產(chǎn)物，待用。該目標(biāo)產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：¹H NMR(400MHz,CDCl₃-d)δ:1.2-1.4(br.m,CH₃),2.1-2.4(br.m,CH₂),3.98(br.m,Ar-CH₂-N),4.19(br.m,N-CH₂-N),4.56(br.m,Ar-CH₂-N),6.4(br.s,CH),6.58(br.s,CH),6.8(br.s,CH).分子量:(GPC,洗脫劑-氯仿,聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)比對，Mn＝26000,Mw＝69000g mol^-1,PDI＝2.6，比表面積＝760m²/g。

為了得到可用于氣體分離測試的膜材料，取實(shí)施例1-6所獲目標(biāo)產(chǎn)物分別溶于氯仿，形成濃度為2wt％-3wt％的溶液，將這些溶液分別通過孔徑0.45μm的聚四氟乙烯濾膜過濾，超聲、靜置去泡，再將得到的溶液分別置于聚四氟乙烯的表面皿中，加蓋。緩慢揮發(fā)溶劑，大約3-4天，之后將得到的薄膜置于70℃真空烘箱24小時(shí)，徹底去除殘留膜中的溶劑，然后將 得到的膜材料置入甲醇浸泡24小時(shí)，而后再次放入70℃真空烘箱24小時(shí)，由此得到了一系列厚度為80-90μm的膜材料，利用壓差法分別測試了每種膜在0.1Mpa，35℃下，H₂，He，N₂，O₂，CH₄，CO₂等六種氣體的氣體滲透性能。通過將得到的氣體滲透率進(jìn)行比較，得到了膜對不同氣體間的理想選擇性能，其氣體滲透率及理想選擇性列于下表1，另外將膜的氣體滲透率與理想選擇性的關(guān)系同Robeson上限進(jìn)行比較，列于下圖1(表1、圖1中PIM-1之來源可參閱Adv.Mater.,2004,16,456-459.以及J.Membr.Sci.,2005,251,263-269.)。

應(yīng)當(dāng)理解，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、改進(jìn)等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

表1. PIM-1,TBPIM25及TBPIM33的氣體透過率及理想選擇性.

(1barrer＝10^-10[cm³(STP)cm]/(cm²s cmHg))

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