本發(fā)明涉及(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷及其合成方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是合成(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷分子，即倍半硅氧烷具有7個烷基或芳基取代基和一個二甲基乙烯基鍺氧基基，他們均直接結(jié)合在位于倍半硅氧烷骨架的硅原子上。
本發(fā)明涉及通式1所示的籠狀結(jié)構(gòu)(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷，
其中，取代基R彼此相同并且表示：
●直鏈或支鏈的C2-C8烷基；
●環(huán)戊基或環(huán)己基；
●苯基。
第二方面，本發(fā)明涉及一種通式1所示的籠狀結(jié)構(gòu)(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷的合成方法，
其中，取代基R彼此相同并且表示：
●直鏈或支鏈的C2-C8烷基，
●環(huán)戊基或環(huán)己基，
●苯基；
所述方法包括通式2所示的籠狀結(jié)構(gòu)單硅烷醇POSS與通式3所示的二甲基乙烯基氯鍺 之間的反應(yīng)，反應(yīng)過程是在胺和結(jié)合釋放的氯化氫的化合物的存在下：
其中，R如上定義，
所述反應(yīng)是在選自包括醚、飽和烴和芳香烴的組的有機溶劑中進行。有利地，使用的溶劑選自包括四氫呋喃、己烷、戊烷、二乙醚和苯的組。
由于二甲基乙烯基氯鍺的屬性，合成(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷的反應(yīng)優(yōu)選在無水條件下進行。在含水分介質(zhì)中進行所述反應(yīng)會使過程中的產(chǎn)率大幅度下降，這和二甲基乙烯基氯鍺與水反應(yīng)生成1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二鍺惡烷的反應(yīng)有關(guān)。由于二甲基乙烯基氯鍺與水的高反應(yīng)性，所用試劑和溶劑應(yīng)被干燥，以避免形成副產(chǎn)物，而要使其從產(chǎn)品中適當分離是非常困難的，甚至是不可能的。
所述反應(yīng)可以在大氣環(huán)境下進行，但為了獲得更有利的產(chǎn)率，該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣體，如氬氣或氮氣環(huán)境下進行。
該反應(yīng)可以在寬的溫度范圍內(nèi)進行，但在室溫下是有利的，這是由于較高的溫度下不會在增加產(chǎn)量方面具有顯著效果，而降低溫度會對產(chǎn)率的降低產(chǎn)生重大影響。
所述胺可以選自三烷基胺或二烷基胺，更優(yōu)選為使用三乙胺。胺起著引發(fā)庚取代單硅烷醇POSS與二甲基乙烯基氯鍺之間反應(yīng)的作用。與此同時，所述胺可以發(fā)揮一種化合物的功能，所述化合物能夠結(jié)合縮合反應(yīng)的產(chǎn)物氯化氫。
結(jié)合氯化氫所述化合物，可以是包括溶解在反應(yīng)環(huán)境中和與氯離子形成穩(wěn)定鹽的任意化合物。
合成反應(yīng)是在(二甲基乙烯基氯鍺)：(庚取代單硅烷醇POSS)的摩爾比為1:1的試劑中發(fā)生，二甲基乙烯基氯鍺微過量是有利的，該反應(yīng)涉及的胺的使用量相對于庚取代單硅烷醇POSS不少于1個當量，但是當該胺也用作試劑結(jié)合氯化氫時，相對于二甲基乙烯基氯鍺其用量不小于1.2當量。
通過以下順序添加試劑有利于反應(yīng)的進行：首先，溶解庚取代單硅烷醇POSS于選定溶 劑中，然后添加胺并在幾分鐘之內(nèi)混合完全，然后添加二甲基乙烯基氯鍺，分批加入是有利的。添加順序的改變可能導(dǎo)致產(chǎn)率的減少。
產(chǎn)物用以下方法純化：
(a)如果該反應(yīng)是在飽和烴(如戊烷，己烷)或芳香烴(如苯，甲苯)中進行，那么將形成的銨鹽濾出，且溶劑在減壓下蒸發(fā)。粉末狀產(chǎn)品在冷的甲醇/水混合物中析出以洗去銨鹽的痕跡，因其可以潛在地干擾(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷的進一步官能化，其中，水和甲醇的體積比為75：25-80：20，接下來將產(chǎn)品過濾并最終在在減壓下干燥。
(b)如果該反應(yīng)是在醚中進行，所述溶劑應(yīng)當在減壓下蒸發(fā)，然后將殘余物結(jié)合于少量的光飽和烴(例如戊烷、己烷或石油醚)，其中的反應(yīng)產(chǎn)物被溶解以達到與銨鹽殘留物分離的目的，在醚溶劑中的銨鹽的溶解度略高于在烴類溶劑中。然后銨鹽沉淀物被濾出，而溶劑在減壓下從濾液中除去。進一步操作與(a)所描述的相同。
本發(fā)明所述的籠狀結(jié)構(gòu)(二甲基乙烯基鍺氧基)庚取代倍半硅氧烷的應(yīng)用，除其他外，還可作為填料用于具有特定光學(xué)性質(zhì)的聚合物中。
以用作含有π共軛烯烴作為取代基的官能化不飽和POSS的前體；這種化合物作為明確的發(fā)色團和光敏納米填料而應(yīng)用(B.Marciniec，P.ZAK，M.Majchrzak，C.Pietraszuk，J.Organomet.Chem.，2011，696，887)。由于Ge-O-Si鍵的基團存在于鍺硅氧烷結(jié)構(gòu)中的特征是折射率比硅氧烷高，這就是為什么低聚和聚合的硅氧烷被應(yīng)用在專門的自旋玻璃，玻璃膜，顯微透鏡，激光和粘合劑層中。一方面，存在于這些化合物中的無機硅-氧-硅氧烷芯決定了良好的熱性能和機械性能，而這些性能確定了它們作為填料的應(yīng)用，還決定了它們的高光學(xué)透明性，而這一性能在光電和催化，主要是電子產(chǎn)品方面的應(yīng)用顯著。
另一方面，在Ge-O-Si基團的存在顯著影響這些化合物的光學(xué)特性。例如Honore等(W.M.Risen,Jr.,Y.Z.Wang,A.Honore,US Patent:6248852,2001)表明，相對于類似的不含有鍺原子的硅氧烷，引入Ge-O-Si基團到硅氧烷骨架對于提高折射率數(shù)值具有重大影響，這就是為什么將這些材料應(yīng)用于專門自旋玻璃、玻璃膜、微透鏡、激光和粘合的制造中。
本發(fā)明所述化合物結(jié)合了倍半硅氧烷衍生物的特性(如其保留了硅氧烷片段相同的骨架結(jié)構(gòu))，并在同一時間，由于乙烯基鍺基的引入作為倍半硅氧烷籠狀結(jié)構(gòu)的取代基，它們表現(xiàn)出特定的光學(xué)特性并可用于以下前體的制造，包括復(fù)合光學(xué)材料元件或具有特定電子特性而被用于例如光電子的官能化低聚物合成的基板。
具體實施方式
本發(fā)明所述方法，在以下實施例中給出，但并會不限制本發(fā)明的應(yīng)用。
產(chǎn)品分析如下進行：
·1H和13C-NMR光譜記錄在300和75MHz的Varian Gemini300光譜儀，
·29Si NMR光譜在119.203MHz使用Varian Avance600分光計記錄，
·質(zhì)譜記錄在Applied Biosystems4000Q TRAP系統(tǒng)。
實施例1
一個100mL體積的兩頸燒瓶中，配備有回流冷凝器和用于引入惰性氣體的適配器，在氬氣氣氛中裝入庚異丁基單硅烷醇POSS(1.5g，1.8mmol)、脫氧干燥的四氫呋喃(50ml)和三乙胺(0.33mL，2.73mmol)。然后，將二甲基乙烯基氯鍺(0.4g，2.42mmol)于室溫下非常緩慢地逐滴滴加入反應(yīng)混合物中，隨后銨鹽沉淀。將懸浮液在室溫下混合24小時，在此之后在減壓下蒸發(fā)四氫呋喃。殘余物用20mL己烷合并，然后空氣中在連接到隔膜泵的玻璃燒結(jié)中過濾。將沉淀物用小部分己烷洗滌(3×10mL)，并且將濾液蒸發(fā)至干。然后用冷的甲醇水溶液合并殘留物，形成白色沉淀并在玻璃燒結(jié)漏斗中過濾。最終以85％的產(chǎn)率得到白色粉末(二甲基乙烯基鍺氧基)庚異丁基倍半硅氧烷。
1H NMR(CDCl3,δ,ppm):0.50(s,6H,-Ge(CH3)2-)；0.56-0.65(m,14H,CH2)；0.86-1.03(m,42H,CH3)；1.77-1.95(m,7H,CH)；5.75(dd,1H,JHH＝20.1,2.9Hz,CH＝CH2)；6.01(dd,1H,JHH＝13.7,2.9Hz,CH＝CH2)；6.32(dd,1H,JHH＝20.1,13.7Hz,CH＝CH2)
13C NMR(CDCl3,δ,ppm):0.62(-Ge(CH3)2-)；22.46,22.53(CH2)；23.80,23.86(CH)；25.68,25.73(CH3)；131.33(＝CH2)；138.31(＝CH-Ge)
29Si NMR:(CDCl3,δ,ppm):-67.30；-67.90；-105.73
MS(ASAP):m/z(％):833.26(57)；834.26(40)；835.26(29)；959.24(34)；961.24(68)；963.24(100)；964.24(69)；965.24(57)；966.24(30)
HRMS(ASAP)for C32H73GeO13Si8:calcd 963.2417；found 963.2432；
Elemental analysis:calcd(％)for C32H72GeO13Si8:C:39,94；H:7.54；found 39.83；H:7.57.