本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域。更具體地，涉及一種表面疏水片狀纖維素的制備方法及該片狀纖維素。

背景技術(shù)：

纖維素是自然界儲(chǔ)量最為豐富的天然高分子，可迅速再生，每年再生量超過1.0×1000噸。同時(shí)纖維素還具有易降解、無污染、易于表面改性等優(yōu)點(diǎn)。由于其表面富含了大量的羥基，使得它具有很好的親水性質(zhì)。但這種強(qiáng)親水性不僅降低了纖維素材料的耐用性，同時(shí)也造成了纖維素在與其他疏水性材料進(jìn)行復(fù)合加工時(shí)與基體的相容性很差，導(dǎo)致復(fù)合材料性能不高，這使得纖維素在很多領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定程度的限制。因此，發(fā)展疏水改性的纖維素材料對(duì)改善生態(tài)環(huán)境、增加能源、發(fā)展新型材料都具有重要意義。

現(xiàn)有的提高纖維素材料的疏水性方面，前人做出了很多的研究，主要分為以下幾種方式：(1)化學(xué)改性，主要是針對(duì)纖維素表面接枝疏水基團(tuán)來提高疏水性，包括酯化、醚化、硅烷化，接枝聚合等。例如CN103132169黃培等人通過將纖維素和有機(jī)溶劑、酯化劑混合，通過在纖維素表面發(fā)生酯化反應(yīng)來得到穩(wěn)定分散的纖維素納米纖維懸浮液。(2)物理化學(xué)改性，包括等離子體刻蝕聚合、電噴涂、電潤(rùn)濕等。例如Vaswani等人(Vaswani S,Koskinen J,Hess DW(2005)Surf Coat Technol.195:121)通過等離子體誘導(dǎo)纖維素表面接枝疏水單元的方法提高了纖維素材料的疏水性。(3)表面涂覆，包括溶膠-凝膠法、原子層沉積、磁控濺射等。例如CN103938432A周永紅等人通過表面涂覆法，將一種含二氧化硅粒子的分散液直接噴涂在天然纖維素材料上，得到了一種具有微納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)的超疏水纖維素材料。但目前的改性方法存在以下缺點(diǎn)：1、需經(jīng)過多步反應(yīng)，操作復(fù)雜；2、有些反應(yīng)還需氮?dú)獗Ｗo(hù)，成本高；3、有些反應(yīng)如等離子體誘導(dǎo)法等物理化學(xué)改性法條件十分苛刻，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；4、纖維素的形貌單一，仍保持纖維狀；5、疏水處理效果不明顯，例如采用CN103132169方法得到的用己酰氯改性的纖維素納米纖維水接觸角為87°。

因此，需要一種簡(jiǎn)單高效、條件要求低、成本低廉的制備疏水性片狀纖維素的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種表面疏水片狀纖維素的制備方法。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供由上述方法制得的表面疏水片狀纖維素。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

1)將纖維素在NaOH水溶液中浸潤(rùn)8-24小時(shí)，之后用非極性有機(jī)溶劑抽濾洗滌，得到經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素；

2)將經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素、非極性有機(jī)溶劑、反應(yīng)試劑混合，得到混合體系；

3)將混合體系在磁力攪拌器上在溫度為60-90℃加熱攪拌使混合均勻，得到均勻懸浮液；

4)將均勻懸浮液進(jìn)行物理破碎，破碎后用乙醇離心洗滌，洗滌后在60-80℃條件下真空干燥4-8h，得到表面疏水片狀纖維素；

其中，

步驟2)中，纖維素的固含量為0.5-10wt％，反應(yīng)試劑與纖維素的摩爾比為1-3：1，優(yōu)選為3：1；

所述反應(yīng)試劑選自酰氯類、酸酐類、硅烷類化合物和醚化劑中的一種。

“纖維素的固含量”指原料纖維素(或稱為原始纖維素)的質(zhì)量占非極性有機(jī)溶劑的質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)?！胺磻?yīng)試劑與纖維素的摩爾比”指反應(yīng)試劑與原料纖維素的摩爾比，纖維素的每個(gè)葡萄糖單元上都含有三個(gè)羥基，這三個(gè)羥基都具有和反應(yīng)試劑反應(yīng)的活性，1摩爾的反應(yīng)試劑最多每次只能和1摩爾的羥基進(jìn)行反應(yīng)，故反應(yīng)試劑與纖維素的摩爾比最優(yōu)為3：1，從而保證反應(yīng)試劑與纖維素上羥基的摩爾數(shù)是1：1。

本發(fā)明通過將纖維素先用NaOH水溶液浸潤(rùn)使纖維素更蓬松，增大了反應(yīng)試劑與纖維素表面羥基的接觸面積，之后將將經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素、非極性有機(jī)溶劑和反應(yīng)試劑的混合物用磁力攪拌器加熱攪拌并嚴(yán)格控制加熱時(shí)間，最后再進(jìn)行物理破碎并進(jìn)行洗滌和真空干燥，得到的表面疏水片狀纖維素的厚度為0.01-0.5微米，粒徑為5-50微米，與水的接觸角可達(dá)到100°-120°，不僅獲得了片狀纖維素，疏水性的改進(jìn)也遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的處理效果。

優(yōu)選地，所述纖維素為天然植物的纖維素或再生纖維素。例如，木質(zhì)纖維素。

更優(yōu)選地，所述天然植物的纖維素是天然草本植物的纖維素或天然木本植物的纖維素。

優(yōu)選地，所述NaOH水溶液的濃度為2-8wt％。NaOH水溶液濃度若低于2％，潤(rùn)漲效果不明顯；若高于8％會(huì)導(dǎo)致纖維素的結(jié)晶度下降。

優(yōu)選地，所述非極性有機(jī)溶劑的溶劑極性小于3。極性高于3時(shí)，得到纖維狀纖維素，而不是片狀纖維素。步驟1)和步驟2)的非極性有機(jī)溶劑應(yīng)為同一種非極性有機(jī)溶劑。

更優(yōu)選地，所述非極性有機(jī)溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、異辛烷、環(huán)戊烷、三甲基戊烷、庚烷、石油醚、四氯化碳、甲苯、二甲苯、三甲苯、苯、異丁醇或二氯乙烷。

優(yōu)選地，所述酰氯類化合物包括乙酰氯、丁酰氯、己酰氯、五氟苯甲酰氯、月桂酰氯；

所述酸酐類化合物包括乙酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐；

所述硅烷類化合物包括三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基氯硅烷、三氟甲基氯硅烷；

所述醚化劑包括氯乙酸、2-氯乙基三甲基氯化銨、2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。

優(yōu)選地，步驟2)中，纖維素的固含量為2-5wt％。纖維素的固含量高于10wt％容易造成纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度下降。

步驟3)中，通常加熱攪拌0.5-2h。

優(yōu)選地，步驟4)中，所述物理破碎包括球磨、盤磨、超聲破碎方法。通常進(jìn)行2-20h的物理破碎。

本發(fā)明還提供一種采用上述方法制得的表面疏水片狀纖維素；該表面疏水片狀纖維素的厚度為0.01-0.5微米，粒徑為5-50微米，與水的接觸角為100°-120°。這種表面疏水片狀纖維素在水中會(huì)發(fā)生斥水現(xiàn)象，接觸角測(cè)試表明其表面擁有良好的疏水性質(zhì)，在防水涂料方面有著潛在應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明首次制備得到表面疏水的片狀纖維素，通過將纖維素用NaOH水溶液浸潤(rùn)，之后將經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲的纖維素、非極性有機(jī)溶劑和反應(yīng)試劑的混合物用磁力攪拌器加熱攪拌并嚴(yán)格控制加熱時(shí)間，最后再進(jìn)行物理破碎并 進(jìn)行洗滌和真空干燥，得到的表面疏水片狀纖維素的厚度為0.01-0.5微米，粒徑為5-50微米，它與水的接觸角可達(dá)到100°-120°，與現(xiàn)有技術(shù)87°相比提高了約15-38％。

2、本發(fā)明的制備過程簡(jiǎn)便，反應(yīng)設(shè)備和條件溫和，適合工業(yè)化。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

圖1為實(shí)施例1制備的表面疏水片狀纖維素的掃描電鏡照片。

圖2為實(shí)施例1制備的表面疏水片狀纖維素在水中的分散照片。

圖3為實(shí)施例1制備的表面疏水片狀纖維素接觸角測(cè)試的照片。

具體實(shí)施方式

為了更清楚地說明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體描述的內(nèi)容是說明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

將500mg木質(zhì)纖維素在NaOH水溶液(濃度為5wt％)中浸潤(rùn)8小時(shí)，之后用甲苯抽濾洗滌；

將20mL甲苯，1.327mL五氟苯甲酰氯，0.837mL吡啶(催化劑)和木質(zhì)纖維素依次加入到圓底燒瓶中，得到混合體系；

將混合體系在水浴中加熱到80℃，在磁力攪拌的作用下混合均勻，得到進(jìn)行初步反應(yīng)的均勻懸浮液；

將均勻懸浮液放入球磨機(jī)中球磨12小時(shí)，球磨罐體積為40mL，磨球直徑為7mm，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨后收集懸浮液樣品于離心管中，先用乙醇離心洗滌3次，然后將離心洗滌后的樣品在60℃條件下真空干燥8小時(shí)，得到表面疏水片狀纖維素。

當(dāng)反應(yīng)試劑本身的活性不足時(shí)，可添加催化劑來使反應(yīng)明顯。

圖1為實(shí)施例1制備的表面疏水片狀纖維素的掃描電鏡照片，可以看出所得到的樣品的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，粒徑為5-50微米，厚度為0.07-0.45微米。

圖2為實(shí)施例1制備的表面疏水片狀纖維素在水中的分散照片，可以看出，所得到的樣品在水中發(fā)生斥水現(xiàn)象。

圖3為實(shí)施例1制備的表面疏水片狀纖維素接觸角測(cè)試的照片，接觸角 為113±1°?？梢钥闯觯玫降钠瑺罾w維素表面具有良好的疏水性質(zhì)。

當(dāng)不采用NaOH水溶液浸潤(rùn)時(shí)，接觸角會(huì)下降3-5°。本實(shí)施例中，將甲苯、五氟苯甲酰氯和木質(zhì)纖維素同時(shí)球磨，更有利于得到片狀的纖維素。

實(shí)施例2

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

將500mg木質(zhì)纖維素在NaOH水溶液(濃度為2wt％)中浸潤(rùn)24小時(shí)，之后用甲苯抽濾洗滌；

將20mL甲苯，1.28mL己酰氯和木質(zhì)纖維素依次加入到圓底燒瓶中，得到混合體系；

將混合體系在水浴中加熱到80℃，在磁力攪拌的作用下均勻混合，得到進(jìn)行初步反應(yīng)的均勻懸浮液；

將均勻懸浮液放入球磨機(jī)中球磨12小時(shí)，球磨罐體積為40mL，磨球直徑為7mm，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨后收集懸浮液樣品于離心管中，先用乙醇離心洗滌3次，然后將離心洗滌后的樣品在60℃條件下真空干燥8小時(shí)，得到表面疏水片狀纖維素。

經(jīng)測(cè)試，得到的樣品的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，粒徑為5-50微米，厚度為0.07-0.5微米，接觸角為106±2°。

實(shí)施例3

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

將500mg木質(zhì)纖維素在NaOH水溶液(濃度為8wt％)中浸潤(rùn)12小時(shí)，之后用甲苯抽濾洗滌；

將20mL甲苯，1.327mL五氟苯甲酰氯，0.837mL吡啶(催化劑)和木質(zhì)纖維素依次加入到圓底燒瓶中，得到混合體系；

將混合體系在水浴中加熱到80℃，在磁力攪拌的作用下均勻混合，得到進(jìn)行初步反應(yīng)的均勻懸浮液；

將均勻懸浮液放入球磨機(jī)中球磨12小時(shí)，球磨罐體積為40mL，磨球直徑為7mm，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨后收集懸浮液樣品于離心管中，先用乙醇離心洗滌3次，然后將離心洗滌后的樣品在60℃條件下真空干燥8小時(shí)，得到表面疏水片狀纖維素。

經(jīng)測(cè)試，所得到的樣品的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，粒徑為20-50微米，厚度為0.15-0.45微米，接觸角為110±2°。

實(shí)施例4

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

將500mg木質(zhì)纖維素在NaOH水溶液中浸潤(rùn)15小時(shí)，之后用環(huán)己烷抽濾洗滌；

將20mL環(huán)己烷，1.327mL五氟苯甲酰氯，0.837mL吡啶(催化劑)和木質(zhì)纖維素依次加入到圓底燒瓶中，得到混合體系；

將混合體系在水浴中加熱到80℃，在磁力攪拌的作用下均勻混合，得到進(jìn)行初步反應(yīng)的均勻懸浮液；

將均勻懸浮液放入球磨機(jī)中球磨12小時(shí)，球磨罐體積為40mL，磨球直徑為7mm，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨后收集懸浮液樣品于離心管中，先用乙醇離心洗滌3次，然后將離心洗滌后的樣品在60℃條件下真空干燥8小時(shí)，得到表面疏水片狀纖維素。

經(jīng)測(cè)試，所得到的樣品的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，粒徑為5-50微米，厚度為0.1-0.5微米，接觸角為110±3°。

實(shí)施例5

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

將500mg木質(zhì)纖維素在NaOH水溶液中浸潤(rùn)20小時(shí)，之后用環(huán)己烷抽濾洗滌；

將20mL環(huán)己烷，1.28mL己酰氯和木質(zhì)纖維素依次加入到圓底燒瓶中，得到混合體系；

將混合體系在水浴中加熱到80℃，在磁力攪拌的作用下均勻混合，得到進(jìn)行初步反應(yīng)的均勻懸浮液；

將均勻懸浮液放入球磨機(jī)中球磨12小時(shí)，球磨罐體積為40mL，磨球直徑為7mm，球磨轉(zhuǎn)速為300rpm，球磨后收集懸浮液樣品于離心管中，先用乙醇離心洗滌3次，然后將離心洗滌后的樣品在60℃條件下真空干燥8小時(shí)，得到表面疏水片狀纖維素。

經(jīng)測(cè)試，所得到的樣品的微觀結(jié)構(gòu)為片狀，粒徑為10-50微米，厚度為0.15-0.5微米，接觸角為108±2°。

實(shí)施例6

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

1)將木質(zhì)纖維素在4wt％NaOH水溶液中浸潤(rùn)12小時(shí)，之后用戊烷抽濾洗滌，得到經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素；

2)將經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素、戊烷、乙酰氯混合，得到混合體系；

3)將混合體系在磁力攪拌器上在溫度為60℃加熱攪拌使混合均勻，得到均勻懸浮液；

4)將均勻懸浮液使用盤磨機(jī)進(jìn)行物理破碎，破碎后用乙醇離心洗滌，洗滌后在60℃條件下真空干燥4h，得到表面疏水片狀纖維素；

步驟2)中，纖維素的固含量為0.5wt％，反應(yīng)試劑與纖維素的摩爾比為3：1。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例6的產(chǎn)物呈片狀，性質(zhì)與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例7

一種表面疏水片狀纖維素的制備方法，包括以下步驟：

1)將纖維素在2wt％NaOH水溶液中浸潤(rùn)10小時(shí)，之后用己烷抽濾洗滌，得到經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素；

2)將經(jīng)堿溶液潤(rùn)漲過的纖維素、己烷、丁酰氯混合，得到混合體系；

3)將混合體系在磁力攪拌器上在溫度為90℃加熱攪拌使混合均勻，得到均勻懸浮液；

4)將均勻懸浮液用超聲裝置進(jìn)行物理破碎，破碎后用乙醇離心洗滌，洗滌后在80℃條件下真空干燥8h，得到表面疏水片狀纖維素；

步驟2)中，纖維素的固含量為10wt％，反應(yīng)試劑與纖維素的摩爾比為3：1。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例7的產(chǎn)物呈片狀，性質(zhì)與實(shí)施例1類似。

實(shí)施例8

同實(shí)施例2，不同之處在于：用異辛烷替換甲苯，用月桂酰氯替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例9

同實(shí)施例2，不同之處在于：用環(huán)戊烷替換甲苯，用乙酸酐替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例10

同實(shí)施例2，不同之處在于：用三甲基戊烷替換甲苯，用琥珀酸酐替換己酰氯，步驟2)中纖維素的固含量為5wt％。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例11

同實(shí)施例2，不同之處在于：用庚烷替換甲苯，用馬來酸酐替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例12

同實(shí)施例2，不同之處在于：用石油醚替換甲苯，用三甲基氯硅烷替換己酰氯，步驟2)中纖維素的固含量為2wt％。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例13

同實(shí)施例2，不同之處在于：用四氯化碳替換甲苯，用二甲基二氯硅烷替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例14

同實(shí)施例2，不同之處在于：用二甲苯替換甲苯，用二苯基氯硅烷替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例15

同實(shí)施例2，不同之處在于：用三甲苯替換甲苯，用三氟甲基氯硅烷替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例16

同實(shí)施例2，不同之處在于：用苯替換甲苯，用氯乙酸替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例17

同實(shí)施例2，不同之處在于：用異丁醇替換甲苯，用2-氯乙基三甲基氯化銨替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

實(shí)施例18

同實(shí)施例2，不同之處在于：用二氯乙烷替換甲苯，用2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨替換己酰氯。得到的表面疏水片狀纖維素的性質(zhì)與實(shí)施例2類似。

顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定，對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)，這里無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。