本發(fā)明涉及一種制異丁烯的方法，具體地說(shuō)涉及一種使用溴甲烷制異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢(shì)。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。
甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究?jī)?nèi)容。特別是近年來(lái)，在頁(yè)巖氣開(kāi)發(fā)利用的大背景下，如果能夠?qū)崿F(xiàn)從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條新的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國(guó)內(nèi)外許多研究者紛紛開(kāi)展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化的技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。
從鹵代甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 101041609A、CN 101284232A公開(kāi)了一種將甲烷在氧氣和HBr/H2O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開(kāi)了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過(guò)使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。
目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇、二甲醚、醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯等等。在以較高附加值的低碳烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，單一產(chǎn)物選擇性不高，尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯的方法，可以高選擇性生成的生成異丁烯。
本發(fā)明溴甲烷制異丁烯的方法，包括如下內(nèi)容：溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑首先經(jīng)過(guò)含醚類化合物的混合氣氛下低溫處理，然后再經(jīng)含氫氣的混合氣氛活化，活化后催化劑中溴含量為活化前催化劑中溴含量的30%-80%，優(yōu)選為40%-60%，活化后的催化劑與鹵代烷烴接觸獲得異丁烯，所述溴甲烷制異丁烯催化劑，按催化劑的重量含量計(jì)，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%，溴化鋅含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%，載體含量40%-90%，優(yōu)選50%-85%，進(jìn)一步優(yōu)選55%-80%，所述載體為氧化鋁、氧化硅、ZSM-5分子篩等中的一種或幾種，優(yōu)選氧化鋁。
上述方法中溴甲烷制異丁烯催化劑具有如下特征：450℃以下總酸量（NH3-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g ，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。
上述方法中含醚類化合物的混合氣氛下低溫處理，然后再經(jīng)含氫氣的混合氣氛活化過(guò)程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至200℃-400℃，優(yōu)選為250℃-350℃；然后通入空速為50h-1-500h-1，優(yōu)選為100h-1-300h-1的醚類化合物與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理0.1h-2h，優(yōu)選為0.5h-1h后，切換為惰性氣體。然后在惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h-1-2000h-1，優(yōu)選為500h-1-1000h-1的氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓）條件下處理2h-16h，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）條件下處理4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入原料進(jìn)行反應(yīng)。
上述方法中醚類化合物為碳數(shù)為3-4的醚類化合物，既可以為鏈狀醚，也可以為環(huán)狀醚，優(yōu)選為甲乙醚、乙醚。醚類化合物與惰性氣體的混合氣中，醚類化合物體積百分含量為1%-10%，優(yōu)選為2%-6%。所述氫氣與惰性氣體的混合氣中，氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。
上述方法中，所述鹵代甲烷可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷中的一種或多種，優(yōu)選為溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或多種，更優(yōu)選為溴甲烷。
上述方法中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。
上述方法中所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
上述方法中所述接觸的條件包括反應(yīng)溫度為150℃-350℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa；空速為50h-1-1000h-1；更優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為180℃-300℃更優(yōu)選為200-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa；空速為200h-1-500h-1。
上述方法中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。
上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過(guò)程：將氧化鋅引入至載體，對(duì)引入氧化鋅后的催化劑前體進(jìn)行溴化處理。
上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中所述氧化鋅引入至載體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法，可以采用浸漬方式引入，也可以在成型時(shí)通過(guò)混捏的方式引入，還可以在載體材料制備過(guò)程如成膠、共沉淀時(shí)引入。優(yōu)選采用浸漬方式引入，具體方法如下：采用鋅鹽溶液浸漬成型后的載體，經(jīng)干燥、焙燒后進(jìn)行溴化處理，制得溴甲烷制異丁烯催化劑。
上述方法中，鋅鹽可以為無(wú)機(jī)鹽，也可以為有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或幾種。
上述方法中，載體可以為現(xiàn)有的商用產(chǎn)品，也可以按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知方法制備。載體可以根據(jù)使用的需要制成或選取適宜的顆粒形態(tài)，如制成條形、片形、柱形、球形等。成形可以按本領(lǐng)域一般知識(shí)進(jìn)行。
上述方法中，干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為400℃-600℃；焙燒時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下焙燒，也可以在空氣氣氛下焙燒。
上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中溴化處理，是指采用氣相含溴化合物對(duì)負(fù)載氧化鋅的樣品進(jìn)行處理。含溴化合物是指溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷中的一種或幾種，優(yōu)選為溴甲烷。還可以采用氣相含溴化合物與惰性氣體的混合氣體進(jìn)行鹵化處理，采用混合氣體鹵化處理時(shí)，溴甲烷體積濃度不小于20%，優(yōu)選為不小于30%。具體溴過(guò)程如下：將負(fù)載氧化鋅的樣品置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃，通入氣相含鹵素化合物氣體，氣體空速為50h-1-1000 h-1，優(yōu)選為100h-1-500h-1；處理時(shí)可以在常壓進(jìn)行，也可以在一定壓力下進(jìn)行，體系壓力為0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓），處理時(shí)間為0.5h-8h，優(yōu)選1h-4h。
上述溴甲烷制異丁烯催化劑的制備方法中及活化方法所涉及的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>
本發(fā)明涉及的溴甲烷制異丁烯催化劑的活化方法中，使用醚類化合物脫除游離態(tài)溴化鋅中的溴，并轉(zhuǎn)化為氧化鋅，增強(qiáng)了氧化鋅、溴化鋅與載體之間的相互作用，獲得更高的溴甲烷轉(zhuǎn)化率及異丁烯選擇性。按本發(fā)明方法活化溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑后，進(jìn)行溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)，溴甲烷轉(zhuǎn)化率90%以上，異丁烯選擇性90%以上。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑活化方法簡(jiǎn)單易行，且條件溫和。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不因此限制本發(fā)明。
以下實(shí)施例及比較例中酸量測(cè)定采用NH3-TPD法，采用的儀器型號(hào)為美國(guó)MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測(cè)定過(guò)程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)，定量計(jì)算催化劑表面酸量。
實(shí)施例1
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）載體，120℃干燥4h，500℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，溴甲烷體積濃度為80%，處理?xiàng)l件為250℃，0.3MPa（絕壓），300h-1，時(shí)間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，記為C-1。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為30%，ZnO以氧化物計(jì)重量含量為4%，催化劑中450℃以下總酸量為0.93mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的63.2%。
實(shí)施例2
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）載體，80℃干燥8h，600℃焙燒4h，制得催化劑前體ZnO/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷處理催化劑前體，處理?xiàng)l件為250℃，0.2MPa（絕壓），100h-1，時(shí)間2h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，記為C-2。催化劑重量組成為ZnBr2重量含量為39%，ZnO重量含量為6%，催化劑中450℃以下總酸量為0.98mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的64.5%。
實(shí)施例3
稱取適量硝酸鋅溶于去離子水中，采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁（孔容為0.71ml/g，比表面積為236m2/g，條形，當(dāng)量直徑1.5mm）載體，100℃真空干燥8h，400℃焙燒8h，制得催化劑前體ZnO/Al2O3。將5g催化劑前體置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，使用一溴甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w處理催化劑前體，一溴甲烷體積濃度為30%，處理?xiàng)l件為300℃，0.1MPa（絕壓），500h-1，時(shí)間4h，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑，記為C-3。得到催化劑重量組成為ZnBr2以溴化物計(jì)重量含量為18%，ZnO以氧化物計(jì)重含量為2%，催化劑中450℃以下總酸量為0.72mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的66.1%。
實(shí)施例4
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-1置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?00℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為200h-1其中甲乙醚體積濃度為4%，在0.2MPa（絕壓）處理45min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為800h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為70%，在0.2MPa（絕壓）處理6h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)?；罨蟠呋瘎┲袖搴繛榛罨按呋瘎┲袖搴康?4.31%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-1置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?50℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為100h-1其中甲乙醚體積濃度為6%，在0.1MPa（絕壓）處理30min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為800h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為70%，在0.2MPa（絕壓）處理6h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)?；罨蟠呋瘎┲袖搴繛榛罨按呋瘎┲袖搴康?9.32%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-1置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?50℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為300h-1其中甲乙醚體積濃度為2%，在0.3MPa（絕壓）處理60min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為800h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為70%，在0.2MPa（絕壓）處理6h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)。活化后催化劑中溴含量為活化前催化劑中溴含量的58.25%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-1置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?00℃；然后通入乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為200h-1其中甲乙醚體積濃度為4%，在0.2MPa（絕壓）處理45min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為800h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為70%，在0.2MPa（絕壓）處理6h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)。活化后催化劑中溴含量為活化前催化劑中溴含量的53.58%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-1置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?00℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為200h-1其中甲乙醚體積濃度為4%，在0.2MPa（絕壓）處理45min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為500h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為50%，在0.1MPa（絕壓）處理4h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)?；罨蟠呋瘎┲袖搴繛榛罨按呋瘎┲袖搴康?7.67%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為210℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-1置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?00℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為200h-1其中甲乙醚體積濃度為4%，在0.2MPa（絕壓）處理45min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為1000h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為90%，在0.3MPa（絕壓）處理8h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)?；罨蟠呋瘎┲袖搴繛榛罨按呋瘎┲袖搴康?0.29%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例10
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-2置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?00℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為200h-1其中甲乙醚體積濃度為4%，在0.2MPa（絕壓）處理45min后，切換為氮?dú)猓缓笊郎刂?50℃，通入空速為800h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為70%，在0.2MPa（絕壓）處理6h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)。活化后催化劑中溴含量為活化前催化劑中溴含量的44.8%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例11
取5g溴甲烷制異丁烯催化劑C-3置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，氮?dú)鈿夥障聦⒋呋瘎┥郎刂?00℃；然后通入甲乙醚與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，空速為200h-1其中甲乙醚體積濃度為4%，在0.2MPa（絕壓）處理45min后，切換為氮?dú)?，然后升溫?50℃，通入空速為800h-1的氫氣與氮?dú)獾幕旌蠚怏w，其中氫氣體積濃度為70%，在0.2MPa（絕壓）處理6h后，降至反應(yīng)溫度通入溴甲烷進(jìn)行反應(yīng)?；罨蟠呋瘎┲袖搴繛榛罨按呋瘎┲袖搴康?7.39%。
溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h-1。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 反應(yīng)結(jié)果