本發(fā)明涉及一種同時(shí)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和丙酮的方法。

背景技術(shù)：

氧化烯烴是一類重要的含氧有機(jī)化合物，如氧化丙烯(propylene oxide，簡(jiǎn)稱PO)，又稱為環(huán)氧丙烷，是一種重要的基本有機(jī)化工原料，在丙烯衍生物中產(chǎn)量?jī)H次于聚丙烯。PO最大的用途是生產(chǎn)聚醚多元醇，以進(jìn)一步加工制造聚氨酯，也可用于生產(chǎn)用途廣泛的丙二醇。除此之外，環(huán)氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產(chǎn)。隨著聚氨酯材料等的廣泛應(yīng)用，環(huán)氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學(xué)化工的要求。因此，人們迫切需要開發(fā)即經(jīng)濟(jì)且又對(duì)環(huán)境友好的生產(chǎn)方法。

鈦硅分子篩(如US 4410501)的出現(xiàn)，為烯烴環(huán)氧化開辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環(huán)氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫為氧化劑、甲醇為溶劑的反應(yīng)體系中，鈦硅分子篩對(duì)丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已經(jīng)將該工藝推向工業(yè)化。

但是，作為過氧化物氧化法中最常用的氧化劑，過氧化氫通常以雙氧水的形式提供，其濃度一般在20-50重量％之間，這樣在反應(yīng)體系中不可避免會(huì)引入大量水，降低了裝置的有效處理量。在實(shí)際操作過程中，過氧化氫(雙氧水)一般為現(xiàn)用現(xiàn)制，因而以過氧化氫(雙氧水)作為氧化劑的生產(chǎn)裝置一般均配備過氧化氫(雙氧水)生產(chǎn)單元，增加了裝置的建設(shè)成本和運(yùn)行成本。另外，過氧化氫在反應(yīng)過程中可能會(huì)發(fā)生分解，因而降低了過氧化氫的有效利用率，進(jìn)一步提高了裝置的運(yùn)行成本。一般而言，在鈦硅分子篩催化 丙烯氧化反應(yīng)過程中，可以采用丙酮作為溶劑。但鮮見在氧氣存在下利用丙烯與異丙醇混合液直接作為原料來同時(shí)生產(chǎn)丙酮和環(huán)氧丙烷的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種新的制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法不僅安全環(huán)保，而且能夠獲得較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性，同時(shí)還能副產(chǎn)丙酮，另外該方法無需引入大量溶劑，能夠獲得較高的有效處理量。

本發(fā)明提供了一種同時(shí)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和丙酮的方法，該方法包括在氧氣存在下，將丙烯和異丙醇與鈦硅分子篩接觸，得到含有環(huán)氧丙烷和丙酮的混合物。

采用本發(fā)明的方法，能夠獲得較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和較高的環(huán)氧丙烷選擇性，同時(shí)還能副產(chǎn)丙酮。

根據(jù)本發(fā)明的方法所使用的原料環(huán)保，產(chǎn)生的環(huán)境污染物少，更有利于環(huán)境保護(hù)。同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法可以不使用溶劑，同時(shí)各種原料可以直接使用，而不必先配制成溶液，不會(huì)影響裝置的有效處理量。

本發(fā)明的方法工藝流程簡(jiǎn)便，易于操作，適于大規(guī)模實(shí)施。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種同時(shí)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和丙酮的方法，該方法包括在氧氣存在下，將丙烯和異丙醇與鈦硅分子篩接觸，得到含有環(huán)氧丙烷和丙酮的混合物。

所述鈦硅分子篩是鈦原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一類沸石的總稱，可以用化學(xué)式xTiO₂·SiO₂表示。本發(fā)明對(duì)于鈦硅分子篩中鈦原子的含量沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。具體地，x可以為0.0001-0.05，優(yōu)選為0.01-0.03，更優(yōu)選為0.015-0.025。

所述鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，例如：所述鈦硅分子篩可以為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWW結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-TUN)和其它結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48)中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為選自MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，如TS-1分子篩。

從進(jìn)一步提高丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，至少部分所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，且該鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25℃、P/P₀＝0.10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。本文中，具有該結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩稱為空心鈦硅分子篩。所述空心鈦硅分子篩可以商購得到(例如商購自湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司的牌號(hào)為HTS的分子篩)，也可以根據(jù)CN1132699C中公開的方法制備得到。

在采用鈦硅分子篩作為催化劑的各種工業(yè)裝置中，如氨肟化反應(yīng)、羥基化反應(yīng)和烷烴氧化反應(yīng)裝置中，通常在裝置運(yùn)行一段時(shí)間之后，催化劑的催化活性下降，需要進(jìn)行器內(nèi)或器外再生，當(dāng)即使進(jìn)行再生也很難獲得滿意的活性時(shí)，需要將催化劑從裝置中卸出(即，更換催化劑)，而卸出的催化劑(即，卸出劑或廢催化劑)目前的處理方法通常是堆積掩埋，一方面占用了寶貴的土地資源和庫存空間，另一方面鈦硅分子篩生產(chǎn)成本較高，直接廢棄不用也造成了極大的浪費(fèi)。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，如果將這些 卸出劑(即，卸出的鈦硅分子篩)進(jìn)行再生后與丙烯和異丙醇在氧氣存在下接觸，仍然能夠獲得較高的丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，同時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，至少部分所述鈦硅分子篩優(yōu)選為經(jīng)再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置(除丙烯氧化裝置外)的卸出劑。所述卸出劑可以為從各種使用鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑，例如可以為從氧化反應(yīng)裝置中卸出的卸出劑。具體地，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和烷烴氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。更具體地，所述卸出劑可以為環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)裝置的卸出劑、苯酚羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)己烷氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。

將卸出劑進(jìn)行再生的條件沒有特別限定，可以根據(jù)卸出劑的來源進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如：高溫焙燒和/或溶劑洗滌。

經(jīng)再生的卸出劑的活性根據(jù)其來源而有所不同。一般地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性(即，新鮮鈦硅分子篩的活性)的5-95％。優(yōu)選地，經(jīng)再生的卸出劑的活性可以為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的10-90％，進(jìn)一步優(yōu)選為在新鮮時(shí)的活性的30-50％。在經(jīng)再生的卸出劑的活性為該鈦硅分子篩在新鮮時(shí)的活性的30-50％時(shí)，不僅能夠獲得令人滿意的丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，而且在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行過程中，顯示出更好的活性穩(wěn)定性。所述新鮮鈦硅分子篩的活性一般為90％以上，通常為95％以上。

所述活性通過以下方法測(cè)定：分別將經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩用作環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)的催化劑，該氨肟化反應(yīng)的條件為：鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以NH₃計(jì))、30重量％的雙氧水(以H₂O₂計(jì))、叔丁醇和環(huán)己酮按質(zhì)量比1：7.5：10：7.5：10，在大氣壓力下于80℃反應(yīng)2h。分別計(jì)算以經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩為催化劑時(shí)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，并將其 分別作為經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩的活性，其中，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮的摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。

在至少部分鈦硅分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑時(shí)，以所述鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑的含量?jī)?yōu)選為5重量％以上。根據(jù)本發(fā)明的方法，即使全部鈦硅分子篩為經(jīng)再生的反應(yīng)裝置卸出劑(即，經(jīng)再生的反應(yīng)裝置的卸出劑的含量為100重量％)時(shí)，仍然能夠獲得令人滿意的丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在丙烯和異丙醇與鈦硅分子篩的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述固定床反應(yīng)器中裝填有空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1，空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的裝填順序使得含有丙烯和異丙醇的液體混合物先后與所述空心鈦硅分子篩和所述鈦硅分子篩TS-1接觸。即，以含有丙烯和異丙醇的液體混合物在固定床反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述空心鈦硅分子篩位于所述鈦硅分子篩TS-1的上游。可以通過將空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1分層裝填在固定床反應(yīng)器中，從而實(shí)現(xiàn)使含有丙烯和異丙醇的液體混合物先后與空心該硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1接觸。根據(jù)該優(yōu)選的實(shí)施方式，能夠獲得更高的產(chǎn)物選擇性，同時(shí)還能進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述空心鈦硅分子篩與所述鈦硅分子篩TS-1的質(zhì)量比可以為1-10：1，優(yōu)選為1-5：1。

在該優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的表觀速度可以為相同，也可以為不同。優(yōu)選地，所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩的表觀速度為v₁，流過鈦硅分子篩TS-1的表觀速度為v₂，其中，v₁＜v₂，這樣能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)鈦硅分子篩的單程使用壽命。更優(yōu)選地，v₂/v₁＝1.5-10。進(jìn)一步優(yōu)選地，v₂/v₁＝2-5。

本發(fā)明中，所述表觀速度是指單位時(shí)間內(nèi)通過催化劑床層全程的液體混合物的質(zhì)量流量(以kg/s計(jì))與催化劑床層的某一橫截面的面積(以m²計(jì))的比值。一般地，可以將單位時(shí)間內(nèi)送入固定床反應(yīng)器的液體混合物的質(zhì)量作為“單位時(shí)間內(nèi)通過全部催化劑床層的液體混合物的質(zhì)量流量”。本發(fā)明中，對(duì)于液體混合物流過空心鈦硅分子篩的表觀速度沒有特殊要求，一般可以在0.001-200kg/(m²·s)的范圍內(nèi)。

可以采用各種方法來調(diào)節(jié)所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1的表觀速度。例如，可以通過選擇催化劑床層的橫截面積來調(diào)節(jié)原料混合物的表觀速度。具體地，可以使含有空心鈦硅分子篩的催化劑床層的橫截面積大于含有鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的橫截面積，從而使得v₁＜v₂，優(yōu)選使得v₂/v₁為1.5-10，更優(yōu)選使得v₂/v₁為2-5。根據(jù)預(yù)期的表觀速度來確定催化劑床層的橫截面積的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，本文不再詳述。

根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在所述空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1之間引入新鮮物料，但是所述液體混合物流過空心鈦硅分子篩的全程和鈦硅分子篩TS-1的全程，所述液體混合物并不包括在空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1之間引入的新鮮物料，前文所述的表觀速度由所述液體混合物確定，不受是否引入新鮮物料的影響。

所述鈦硅分子篩可以為鈦硅分子篩原粉，也可以為成型鈦硅分子篩。

所述鈦硅分子篩作為催化劑，其用量以能夠?qū)崿F(xiàn)催化功能為準(zhǔn)，可以根據(jù)鈦硅分子篩與丙烯和異丙醇進(jìn)行接觸反應(yīng)的具體方式進(jìn)行選擇。例如：在將鈦硅分子篩與丙烯和異丙醇混合形成漿料，從而進(jìn)行接觸反應(yīng)時(shí)，丙烯與鈦硅分子篩的重量比可以為0.01-100：1，優(yōu)選為0.02-50：1；在鈦硅分子篩與丙烯和異丙醇的接觸在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，丙烯的重量空速可以為0.1-100h^-1，優(yōu)選為1-50h^-1。本發(fā)明中，重時(shí)空速以催化劑床層中的全部鈦硅 分子篩為基準(zhǔn)。

根據(jù)本發(fā)明的方法，丙烯和異丙醇與鈦硅分子篩的接觸在氧氣存在下進(jìn)行?？梢酝ㄟ^向反應(yīng)器中通入氧氣，使得反應(yīng)器中為含氧狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)所述接觸在氧氣存在下進(jìn)行。所述氧氣可以使用純態(tài)的氧氣，也可以使用含氧氣體，只要含氧氣體中除氧氣之外的氣體為非活性氣體即可。所述非活性氣體是指不與反應(yīng)物(如丙烯和異丙醇)以及反應(yīng)生成物(如環(huán)氧丙烷和丙酮)發(fā)生化學(xué)相互作用的氣體，例如：氮?dú)夂?或零族元素氣體(如氬氣)。含氧氣體中氧氣的用量一般可以為0.1-99體積％，優(yōu)選為0.5-50體積％。所述含氧氣體可以為空氣，也可以為通過將純氧與純非活性氣體進(jìn)行混合而得到的混合氣。在使用空氣作為含氧氣體時(shí)，可以直接使用空氣，也可以將空氣凈化，以脫除其中的顆粒物后再使用。氧氣的功能在于與異丙醇相互作用，實(shí)現(xiàn)將丙烯氧化成為環(huán)氧丙烷，氧氣的用量以能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能為準(zhǔn)。一般地，氧氣的用量使得反應(yīng)體系中的氧分壓為0.01-5MPa，優(yōu)選為0.05-3MPa，更優(yōu)選為0.1-2MPa。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在異丙醇和氧氣的共同作用下，將丙烯氧化成為環(huán)氧丙烷，異丙醇的用量以能夠?qū)崿F(xiàn)上述功能為準(zhǔn)。一般地，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：0.01-10。優(yōu)選地，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：0.02-5。

根據(jù)本發(fā)明的方法，從進(jìn)一步提高丙烯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，丙烯和異丙醇與鈦硅分子篩的接觸在至少一種過氧化物的存在下進(jìn)行。即，將丙烯、異丙醇和至少一種過氧化物與鈦硅分子篩進(jìn)行接觸。所述過氧化物與丙烯的摩爾比可以為0.0001-0.1：1，優(yōu)選為0.0005-0.05：1。

所述過氧化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有-O-O-鍵的化合物，可以為過氧化氫和/或有機(jī)過氧化物，所述有機(jī)過氧化物是指過氧化氫分子結(jié)構(gòu)中一個(gè)或兩個(gè)氫原子被有機(jī)基團(tuán)取代而形成的物質(zhì)。所述過氧化物的具體實(shí)例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯、環(huán)己基過氧化氫、過 氧乙酸、過氧丙酸、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰。本發(fā)明中，所述有機(jī)過氧化物優(yōu)選為R₁-O-O-R₂，R₁和R₂相同或不同，各自可以為H、C₄-C₁₂的直鏈或支鏈烷基或者R₃為C₄-C₁₂的直鏈或支鏈烷基，R₁和R₂不同時(shí)為H。

在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法還包括向與所述鈦硅分子篩接觸的混合物中添加至少一種堿性物質(zhì)，所述堿性物質(zhì)的添加量使得該混合物的pH值為7-9，這樣能夠進(jìn)一步提高丙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性以及催化劑使用壽命。更優(yōu)選地，所述堿性物質(zhì)的添加量使得該混合物的pH值為7.5-8.5。在與鈦硅分子篩接觸的混合物的pH值在7以上(或者為7.5以上)時(shí)，如果使用堿，進(jìn)一步提高該混合物的pH值，仍然能夠獲得上述效果。所述混合物的pH值是指在25℃且1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，測(cè)定的該混合物的pH值。

本文中，所述堿性物質(zhì)是指其水溶液的pH值為大于7的物質(zhì)。所述堿性物質(zhì)的具體實(shí)例可以包括但不限于：氨(即，NH₃)、胺、季銨堿和M¹(OH)_n(其中，M¹為堿金屬或堿土金屬，n為與M¹的化合價(jià)相同的整數(shù))。

作為所述堿性物質(zhì)，氨可以以液氨的形式引入，也可以以水溶液形式引入，還可以以氣體的形式引入。作為水溶液形式的氨(即，氨水)的濃度沒有特別限定，可以為常規(guī)選擇，例如1-36重量％。

作為所述堿性物質(zhì)，胺是指氨上的氫部分或全部被烴基取代形成的物質(zhì)，包括一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺。所述胺具體可以為式I所示的物質(zhì)和/或C₃-C₁₁的雜環(huán)胺，

式I中，R₄、R₅和R₆各自可以為H或C₁-C₆的烴基(如C₁-C₆的烷基)，且R₄、R₅和R₆不同時(shí)為H。本文中，C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直鏈烷基和C₃-C₆的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基和正己基。

胺的具體實(shí)例可以包括但不限于：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、異丙胺、二異丙胺、正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基胺、仲丁基胺、二異丁基胺、三異丁基胺、叔丁基胺、正戊胺、二正戊胺、三正戊胺、新戊胺、異戊胺、二異戊胺、三異戊胺、叔戊胺、正己胺和正辛胺。

所述雜環(huán)胺是指環(huán)上具有氮原子且該氮原子上具有孤對(duì)電子的化合物。所述雜環(huán)胺例如可以為取代或未取代的吡咯、取代或未取代的四氫吡咯、取代或未取代的吡啶、取代或未取代的六氫吡啶、取代或未取代的咪唑、取代或未取代的吡唑、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的二氫喹啉、取代或未取代的四氫喹啉、取代或未取代的十氫喹啉、取代或未取代的異喹啉以及取代或未取代的嘧啶中的一種或多種。

作為所述堿性物質(zhì)，季銨堿具體可以為式II所示的物質(zhì)，

式II中，R₇、R₈、R₉和R₁₀各自可以為C₁-C₆的烴基(如C₁-C₆的烷基)。所述C₁-C₆的烷基包括C₁-C₆的直鏈烷基和C₃-C₆的支鏈烷基，其具體實(shí)例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。

所述季銨堿的具體實(shí)例可以包括但不限于：四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨(包括四正丙基氫氧化銨和四異丙基氫氧化銨)、四丁基氫氧化銨(包括四正丁基氫氧化銨、四仲丁基氫氧化銨、四異丁基氫氧化銨和四叔丁基氫氧化銨)和四戊基氫氧化銨。

作為所述堿性物質(zhì)，M¹(OH)_n為堿金屬的氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物，例如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鋇和氫氧化鈣。

根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性物質(zhì)可以直接使用，也可以將所述堿性物質(zhì)配制成溶液后使用?？梢詫A性物質(zhì)與丙烯、異丙醇以及任選的其它助劑(如過氧化物)混合后與鈦硅分子篩接觸，所述混合可以在反應(yīng)器外進(jìn)行，也可以在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，沒有特別限定。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧氣存在下，在確保能夠?qū)⒈┭趸蔀榄h(huán)氧丙烷的前提下，從進(jìn)一步提高產(chǎn)物選擇性、特別是丙酮選擇性的角度出發(fā)，丙烯和異丙醇以及任選的助劑(如過氧化物)與鈦硅分子篩的接觸條件優(yōu)選使得異丙醇的轉(zhuǎn)化率為10-20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為12-18重量％?？梢赃x擇控制接觸的條件，例如接觸反應(yīng)的溫度和壓力來調(diào)節(jié)異丙醇的轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)本發(fā)明的方法，在氧氣存在下，丙烯、異丙醇以及任選的其它助劑(如過氧化物)與鈦硅分子篩的接觸條件，以能夠?qū)⒈┭趸蔀榄h(huán)氧丙烷為準(zhǔn)。一般地，所述接觸可以在40-160℃、優(yōu)選60-140℃、更優(yōu)選60-120℃的溫度下進(jìn)行。以表壓計(jì)，進(jìn)行接觸的反應(yīng)器內(nèi)的壓力可以為0.05-5MPa，優(yōu)選為0.1-3MPa，更優(yōu)選為0.5-3MPa。

根據(jù)本發(fā)明的方法采用連續(xù)操作，也可以間歇進(jìn)行。在氧氣存在下，鈦硅分子篩與丙烯、異丙醇以及任選的助劑(如過氧化物)的接觸可以在常用的各種反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器。

根據(jù)本發(fā)明的方法，將在氧氣存在下，將丙烯和異丙醇與鈦硅分子篩進(jìn)行接觸，得到含有環(huán)氧丙烷和丙酮的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法還可以包括從所述混合物中分離出環(huán)氧丙烷和丙酮的步驟?？梢圆捎贸Ｓ玫母鞣N方法從所述混合物分離出環(huán)氧丙烷和丙酮，例如將所述混合物進(jìn)行分餾。分離出了環(huán)氧丙烷和丙酮的剩余物料經(jīng)純化或者不經(jīng)純化可以循環(huán)使用。

以下結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用試劑均為市售的分析純?cè)噭?/p>

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1是按照Zeolites，1992，第12卷，第943-950頁中所描述的方法制備的，其氧化鈦含量為2.5重量％。

以下實(shí)施例中，所用的空心鈦硅分子篩按照CN1132699C中公開的方法制備，其氧化鈦含量為2.5重量％。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量，在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性：

丙烯轉(zhuǎn)化率＝[(加入的丙烯的摩爾量－未反應(yīng)的丙烯的摩爾量)/加入的丙烯的摩爾量]×100％；

異丙醇轉(zhuǎn)化率＝[(加入的異丙醇的摩爾量－未反應(yīng)的異丙醇的摩爾量)/加入的異丙醇的摩爾量]×100％；

環(huán)氧丙烷選擇性＝[反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烷的摩爾量/(加入的丙烯的摩爾量－未反應(yīng)的丙烯的摩爾量)]×100％；

丙酮選擇性＝[反應(yīng)生成的丙酮的摩爾量/(加入的異丙醇的摩爾量－未反應(yīng)的異丙醇的摩爾量)]×100％。

以下實(shí)施例中，采用以下方法確定鈦硅分子篩(包括經(jīng)再生的卸出劑和新鮮鈦硅分子篩)的活性：

將鈦硅分子篩、36重量％的氨水(以NH₃計(jì))、30重量％的雙氧水(以H₂O₂計(jì))、叔丁醇和環(huán)己酮按重量比＝1：7.5：10：7.5：10混合后在大氣壓力下于80℃攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，將反應(yīng)物過濾，用氣相色譜法對(duì)得到的液相進(jìn)行分析，采用以下公式計(jì)算環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率并將其作為該鈦硅分子篩的活性，

環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率＝[(加入的環(huán)己酮的摩爾量－未反應(yīng)的環(huán)己酮摩爾量)/加入的環(huán)己酮的摩爾量]×100％。

實(shí)施例1-23用于說明本發(fā)明的方法。

實(shí)施例1

在釜式反應(yīng)器中，在氧氣氣氛(由純度為99％的氧氣形成的氣氛)下，將丙烯和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應(yīng)，其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：2，丙烯與催化劑的重量比為20：1，溫度為90℃，壓力為2.5MPa(表壓)，氧分壓為1.5MPa。反應(yīng)2小時(shí)后，將得到的混合物進(jìn)行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進(jìn)行分析，從而得到丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例2

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，使用等質(zhì)量的空心鈦硅分子篩代替鈦硅分子篩TS-1，溫度為60℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例3

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，反應(yīng)溫度為120℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例4

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，還向反應(yīng)器中添加過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)，其中，過氧化氫與丙烯的摩爾比為0.0005：1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例5

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，還向反應(yīng)器中添加 過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)，其中，過氧化氫與丙烯的摩爾比為0.05：1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

實(shí)施例6

采用與實(shí)施例5相同的方法將丙烯氧化，不同的是，用等物質(zhì)的量的過氧化異丙苯代替過氧化氫。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例1

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，不使用鈦硅分子篩TS-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例2

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，不使用異丙醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例3

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，不使用氧氣，而是使用氮?dú)馓娲?shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

對(duì)比例4

采用與實(shí)施例1相同的方法將丙烯氧化，不同的是，不使用異丙醇，而是使用過氧化氫(以30重量％的雙氧水的形式提供)，丙烯與過氧化氫的摩爾比為2：1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中列出。

表1

將實(shí)施例1與對(duì)比例1進(jìn)行比較可以看出，在氧氣存在下，在鈦硅分子篩的存在下，將丙烯和異丙醇接觸反應(yīng)，能夠獲得高的丙烯轉(zhuǎn)化率，同時(shí)還能獲得較高的環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性。

實(shí)施例1與對(duì)比例2和3的結(jié)果證實(shí)，只有將氧氣和異丙醇組合使用，才能以較高的轉(zhuǎn)化率將丙烯氧化成為環(huán)氧丙烷，同時(shí)副產(chǎn)丙酮。

實(shí)施例1與對(duì)比例4的結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的方法不僅能夠?qū)⒈┭趸?，能夠獲得較高的環(huán)氧丙烷選擇性，同時(shí)還能副產(chǎn)丙酮；而且本發(fā)明的方法避免了在以過氧化氫作為氧化劑時(shí)，由于過氧化氫以雙氧水形式提供，導(dǎo)致增加了裝置的處理量，但卻降低了裝置的有效處理量的不足，同時(shí)降低了成本。

實(shí)施例7

在釜式反應(yīng)器中，在空氣氣氛下，將丙烯和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應(yīng)，其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：3，丙烯與催化劑的重量比為40：1，溫度為50℃，壓力為1.5MPa(表壓)，氧分壓為0.3MPa。

反應(yīng)2小時(shí)后，將得到的混合物進(jìn)行過濾，收集得到的液體混合物并用 氣相色譜進(jìn)行分析，從而得到丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例8

在釜式反應(yīng)器中，在含氧氣氛(由純度為99％的氧氣和純度為99％的氮?dú)獾幕旌衔镄纬傻臍夥?，其中，氧氣與氮?dú)獾捏w積比為1：1)下，將丙烯和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應(yīng)，其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：8，丙烯與催化劑的重量比為80：1，溫度為60℃，壓力為1.2MPa(表壓)，氧分壓為0.5MPa。

反應(yīng)2小時(shí)后，將得到的混合物進(jìn)行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進(jìn)行分析，從而得到丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例9

在釜式反應(yīng)器中，在氧氣氣氛(由純度為99％的氧氣形成的氣氛)下，將丙烯和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應(yīng)，其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：6，丙烯與催化劑的重量比為2：1，溫度為40℃，壓力為1.0MPa(表壓)，氧分壓為0.5MPa。

反應(yīng)4小時(shí)后，將得到的混合物進(jìn)行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進(jìn)行分析，從而得到丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表2中列出。

實(shí)施例10

在釜式反應(yīng)器中，在氧氣氣氛(由純度為99％的氧氣形成的氣氛)下，將丙烯和異丙醇與作為催化劑的鈦硅分子篩TS-1原粉接觸反應(yīng)，其中，丙 烯與異丙醇的摩爾比為1：5，丙烯與催化劑的重量比為5：1，溫度為90℃，壓力為2.5MPa(表壓)，氧分壓為1.0MPa。

反應(yīng)1小時(shí)后，將得到的混合物進(jìn)行過濾，收集得到的液體混合物并用氣相色譜進(jìn)行分析，從而得到丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表2中列出。

表2

實(shí)施例11

將成型鈦硅分子篩TS-1(體積平均粒徑為150μm，以成型鈦硅分子篩TS-1的總量為基準(zhǔn)，鈦硅分子篩TS-1的含量為75重量％，氧化硅的含量為25重量％)裝填在微型等徑固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將丙烯、異丙醇和氨水(濃度為30重量％)從位于反應(yīng)器底部的進(jìn)料口送入反應(yīng)器中與鈦硅分子篩TS-1接觸反應(yīng)，反應(yīng)過程中，持續(xù)向反應(yīng)器中通入含氧氣體(為純度為99％的氧氣與純度為99％的氮?dú)獾幕旌蠚猓渲?，氧氣與氮?dú)獾捏w積比為0.25：1)。其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：5，丙烯的重量空速為2h^-1，氨水的用量將由丙烯和異丙醇形成的液體混合物的pH值由6.9調(diào)節(jié)為7.5。催化劑床層內(nèi)的溫度為50℃，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.8MPa(表壓)，氧分壓為0.1MPa。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例12

采用與實(shí)施例11相同的方法將丙烯氧化，不同的是，用等質(zhì)量的成型空心鈦硅分子篩(體積平均粒徑為150μm，以成型空心鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，空心鈦硅分子篩的含量為75重量％，氧化硅的含量為25重量％)代替成型鈦硅分子篩TS-1。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例13

采用與實(shí)施例11相同的方法將丙烯氧化，不同的是，在反應(yīng)器中催化劑的總裝填量不變的條件下，先在反應(yīng)器中裝填成型空心鈦硅分子篩(與實(shí)施例12相同)，再裝填成型鈦硅分子篩TS-1(與實(shí)施例11相同)，使得丙烯和異丙醇先通過由成型空心鈦硅分子篩形成的床層，再通過由成型鈦硅分子篩TS-1形成的床層。其中，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1：1。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例14

采用與實(shí)施例13相同的方法將丙烯氧化，不同的是，在反應(yīng)器中催化劑的總裝填量不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為5：1。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙 烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例15

采用與實(shí)施例13相同的方法將丙烯氧化，不同的是，不使用氨水，由丙烯和異丙醇形成的混合物的pH值為6.9。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例16

采用與實(shí)施例14相同的方法將丙烯氧化，不同的是，還通過位于反應(yīng)器底部的進(jìn)料口向反應(yīng)器中送入叔丁基過氧化氫，其中，叔丁基過氧化氫與丙烯的摩爾比為0.02：1。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例17

采用與實(shí)施例11相同的方法將丙烯氧化，不同的是，在反應(yīng)器中裝填的催化劑為經(jīng)再生的卸出劑，是將從環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)過程卸出的鈦硅分子篩TS-1(由與實(shí)施例11相同的新鮮成型鈦硅分子篩TS-1形成)進(jìn)行再生而得到的，其中，再生條件為：在550℃下于空氣氣氛中焙燒4h。經(jīng)再生的卸出劑的活性為45％，其在新鮮時(shí)的活性為95％。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙 烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例18

本實(shí)施例中使用的催化劑為經(jīng)再生的卸出劑，是將從環(huán)己烷氧化反應(yīng)過程卸出的空心鈦硅分子篩(由與實(shí)施例12相同的新鮮成型空心鈦硅分子篩形成)進(jìn)行再生而得到的，其中，再生條件為：在570℃下于空氣氣氛中焙燒4h。經(jīng)再生的卸出劑的活性為30％，其在新鮮時(shí)的活性為96％。

將經(jīng)再生的卸出劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將丙烯和異丙醇從位于反應(yīng)器底部的進(jìn)料口送入反應(yīng)器中與催化劑床層接觸反應(yīng)，反應(yīng)過程中，持續(xù)向反應(yīng)器中通入含氧氣體(為純度為99％的氧氣與純度為99％的氮?dú)獾幕旌蠚?，其中，氧氣與氮?dú)獾捏w積比為1：1)。其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：5，丙烯的重量空速為10h^-1，催化劑床層內(nèi)的溫度為80℃，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為3.0MPa(表壓)，氧分壓為1.2MPa。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例19

本實(shí)施例中使用的催化劑為經(jīng)再生的卸出劑，是將從苯酚羥基化反應(yīng)過程卸出的鈦硅分子篩TS-1(其體積平均粒徑為250μm，新鮮鈦硅分子篩TS-1中，鈦硅分子篩TS-1的含量為80重量％，氧化硅的含量為20重量％)進(jìn)行再生而得到的，其中，再生條件為：在570℃下于空氣氣氛中焙燒4h。經(jīng)再生的卸出劑的活性為75％，其在新鮮時(shí)的活性為96％。

將經(jīng)再生的卸出劑裝填在微型固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層。將丙 烯、異丙醇和吡啶從位于反應(yīng)器底部的進(jìn)料口送入反應(yīng)器中與催化劑床層接觸反應(yīng)，反應(yīng)過程中，持續(xù)向反應(yīng)器中通入含氧氣體(為純度為99％的氧氣與純度為99％的氮?dú)獾幕旌蠚?，其中，氧氣與氮?dú)獾捏w積比為0.2：1)。其中，丙烯與異丙醇的摩爾比為1：4，吡啶的用量將由丙烯和異丙醇形成的液體混合物的pH值由6.9調(diào)節(jié)為8.0，丙烯的重量空速為20h^-1，催化劑床層內(nèi)的溫度為90℃，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2.4MPa(表壓)，氧分壓為0.4MPa。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例20

采用與實(shí)施例19相同的方法將丙烯氧化，不同的是，經(jīng)再生的卸出劑的活性為55％。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例21

采用與實(shí)施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，采用微型變徑固定床反應(yīng)器，其中，裝填成型空心鈦硅分子篩的催化劑床層的內(nèi)徑與裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2：1，裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑與實(shí)施例14相同。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例22

采用與實(shí)施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，采用微型變徑固定床反應(yīng)器，其中，裝填成型空心鈦硅分子篩的催化劑床層的內(nèi)徑與裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1：2，裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑與實(shí)施例14相同。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

實(shí)施例23

采用與實(shí)施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，采用微型變徑固定床反應(yīng)器，其中，裝填成型空心鈦硅分子篩的催化劑床層的內(nèi)徑與裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑的比值為5：1，裝填成型鈦硅分子篩TS-1的催化劑床層的內(nèi)徑與實(shí)施例14相同。

在運(yùn)行過程中對(duì)反應(yīng)器輸出的液體混合物進(jìn)行氣相色譜分析并計(jì)算丙烯轉(zhuǎn)化率、異丙醇轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性和丙酮選擇性，結(jié)果在表3中列出。

將實(shí)施例13和14與實(shí)施例11和12進(jìn)行比較可以看出，通過將空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1分層裝填在反應(yīng)器中，使丙烯和異丙醇先后與空心鈦硅分子篩和空心鈦硅分子篩TS-1接觸反應(yīng)，能夠獲得更高的產(chǎn)物選擇性，同時(shí)有效地延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

將實(shí)施例14與實(shí)施例21-23進(jìn)行比較可以看出，在將空心鈦硅分子篩和鈦硅分子篩TS-1分層裝填在反應(yīng)器，并且空心鈦硅分子篩位于鈦硅分子篩TS-1的上游時(shí)，使反應(yīng)液流過空心鈦硅分子篩的表觀速度小于流過鈦硅分子篩TS-1的表觀速度，能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

實(shí)施例17-20的結(jié)果證實(shí)，本發(fā)明的方法即使使用在其它反應(yīng)中活性已經(jīng)明顯降低的經(jīng)再生的卸出劑作為催化劑，也能獲得高的丙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷選擇性，同時(shí)在長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)過程中，催化劑顯示出良好的活性穩(wěn)定性。

表3