本發(fā)明涉及包含烷氧基化的聚亞烷基亞胺的結(jié)構(gòu)化顆粒，其通過附聚過程形成并且特別適合用于形成顆粒狀衣物洗滌劑產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
：當(dāng)代消費者期望提供優(yōu)異的總體清潔益處且對環(huán)境影響最小的衣物洗滌劑。洗滌劑工業(yè)傳統(tǒng)上利用表面活性劑來遞送清潔益處。然而，由于對環(huán)境關(guān)注的增加以及原材料成本升高，僅僅或者嚴(yán)重依賴于表面活性劑實現(xiàn)清潔益處的常規(guī)方式正逐漸失去當(dāng)代消費者的青睞。相應(yīng)地，衣物洗滌劑制造商正開發(fā)一種新的途徑來降低其產(chǎn)品中所用表面活性劑的量并使衣物洗滌對環(huán)境的不利影響最小化，同時仍為消費者提供優(yōu)異的總體清潔益處。烷氧基化的聚亞烷基亞胺是一類具有被聚環(huán)氧烷嵌段圍繞的聚亞烷基亞胺主鏈或芯的聚合物。它們已在表面活性劑較低的洗滌劑制劑中用作洗滌劑添加劑，從而有助于從織物表面去除污垢，使分散于洗滌液體中的污垢穩(wěn)定懸浮，并且防止懸浮的污垢再沉積回織物表面。例如，美國專利8097579和8247268公開了一類水溶性烷氧基化的聚亞烷基亞胺，其甚至在較低表面活性劑水平或低溫下提供改善的油脂清潔益處。使用此類烷氧基化的聚亞烷基亞胺使得衣物洗滌劑產(chǎn)品中的總表面活性劑水平能夠降低。相應(yīng)地，在每次洗滌之后較少的表面活性劑釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致此類衣物洗滌劑產(chǎn)品的環(huán)境“足跡”減少。此外，消費者將能夠在較低的洗滌溫度下(例如使用冷水)實現(xiàn)相同的清潔益處，導(dǎo)致衣物洗滌過程的碳足跡減少。烷氧基化的聚亞烷基亞胺還被用作泡沫塌縮劑(collapser)，以減少洗滌后沖洗掉衣物洗滌劑所需的水量。雖然在衣物洗滌過程的洗滌循環(huán)期間期望屬于有效和充分清潔信號的較高泡沫體積，但是在衣物洗滌過程的漂洗循環(huán)期間并不期望具有過多的殘余泡沫，因為對消費者而言殘余泡沫信號在于織物上仍存有殘余表面活性劑并且需要附加漂洗。因此，消費者將繼續(xù)漂洗織物直至所有泡沫消失，這不可避免地導(dǎo)致過度的水消耗。因此期望使用泡沫塌縮劑諸如烷氧基化的聚亞烷基亞胺，從而有助于在漂洗循環(huán)期間減少或抑制泡沫。例如，美國專利7820610公開了在衣物洗滌劑制劑中使用烷氧基化的聚亞烷基亞胺作為泡沫塌縮劑，其有助于減少漂洗泡沫并從而防止消費者使用過量的水進(jìn)行漂洗。相應(yīng)地，衣物洗滌過程對水的總體需求可顯著降低，其為對水是稀缺資源的地區(qū)尤為重要的附加益處。很明顯將烷氧基化的聚亞烷基亞胺引入衣物洗滌劑產(chǎn)品可有效地降低其中需要的表面活性劑的總量并使衣物洗滌過程對環(huán)境的不利影響最小化，同時仍為消費者提供優(yōu)異的總體清潔結(jié)果。然而，烷氧基化的聚亞烷基亞胺為粘性，并因此在過去其被主要用于液體衣物洗滌劑制劑。雖然可以試圖通過將此類聚合物的溶液直接噴涂到已形成的包含表面活性劑及其它去污活性物質(zhì)的洗滌劑顆粒上而將烷氧基化的聚亞烷基亞胺引入干粉或顆粒狀衣物洗滌劑制劑，但是噴涂于其上的聚合物可不利地影響洗滌劑顆粒的表面特性，從而導(dǎo)致成品具有較差的流動性和隨時間“粉餅化”的更高傾向。因此需要提供可易于引入顆粒狀或粉末衣物洗滌劑制劑的形式的烷氧基化的聚亞烷基亞胺，同時具有更好的流動性、減小的粉餅強(qiáng)度(即，隨時間“粉餅化”的更低傾向)和總體產(chǎn)品物理穩(wěn)定性。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述需要可容易地通過使烷氧基化的聚亞烷基亞胺與水溶性堿金屬碳酸鹽和二氧化硅以及任選的水溶性堿金屬硫酸鹽附聚來滿足，以形成流動性良好的結(jié)構(gòu)化顆粒，其易于處理并且可通過簡單混合而容易地引入顆粒狀或粉末衣物洗滌劑制劑中。如此形成的結(jié)構(gòu)化顆粒不含表面活性劑，所以向衣物洗滌劑中引入此類顆粒并未增大洗滌劑中總表面活性劑的含量。更重要地，與包含相同量的但是卻被噴涂在含表面活性劑的洗滌劑顆粒表面上的烷氧基化的聚亞烷基亞胺的顆粒狀衣物洗滌劑相比，包含此類結(jié)構(gòu)化顆粒的顆粒狀衣物洗滌劑表現(xiàn)出改善的流動性和減小的粉餅強(qiáng)度。此外，與包含相同量的但是卻被噴涂在含表面活性劑的洗滌劑顆粒表面上的烷氧基化的聚亞烷基亞胺的顆粒狀衣物洗滌劑相比，包含本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒的顆粒狀衣物洗滌劑表現(xiàn)出更低的泡沫體積，因此結(jié)構(gòu)化顆?？捎糜谛纬傻团菽挛锵礈靹┊a(chǎn)品。在一個方面，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化顆粒，該結(jié)構(gòu)化顆粒包含：(a)約10重量％至約50重量％的烷氧基化的聚亞烷基亞胺；(b)約20重量％至約70重量％的水溶性堿金屬碳酸鹽；和(c)約1重量％至約20重量％的二氧化硅；(d)0重量％至約40重量％的水溶性堿金屬硫酸鹽。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在250微米至1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在500g/L至1500g/L的范圍內(nèi)，并且其具有0重量％至5重量％的總表面活性劑含量。優(yōu)選但不是必須地，在機(jī)械混合器中使水溶性堿金屬碳酸鹽和任選的水溶性堿金屬硫酸鹽在烷氧基化的聚亞烷基亞胺存在下混合在一起，以通過附聚形成結(jié)構(gòu)化顆粒。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化顆粒，該結(jié)構(gòu)化顆粒包含：(a)約25重量％至約40重量％的烷氧基化的聚亞烷基亞胺，其具有(PEI)a(CH2CH2O)b(CH2CH2CH2O)c的經(jīng)驗式；(b)約30重量％至約40重量％的碳酸鈉顆粒，所述碳酸鈉顆粒具有范圍為約180微米至約220微米的粒度分布Dw50；和(c)約10重量％至約15重量％的親水性二氧化硅，所述親水性二氧化硅包含按所述二氧化硅的總重量計少于10％的殘余鹽，同時親水性二氧化硅能夠在水合時形成溶脹的二氧化硅顆粒，并且同時溶脹的二氧化硅顆粒具有約1μm至約100μm的粒度分布Dv50。具體地，PEI代表聚乙烯亞胺(PEI)芯；a為PEI芯在改性之前的數(shù)均分子量(MWn)，其范圍為約500至約1000；b為PEI芯中每個氮原子的環(huán)氧乙烷(CH2CH2O)單元的重量平均數(shù)，其是范圍為約20至約40的整數(shù)；c為PEI芯中每個氮原子的環(huán)氧丙烷(CH2CH2CH2O)單元的重量平均數(shù)，其是范圍為約2至約10的整數(shù)。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在約250微米至約1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在約500g/L至約1500g/L的范圍內(nèi)，并且其中所述結(jié)構(gòu)化顆粒具有少于約4重量％的含水量。在另一個方面，本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)化顆粒，該結(jié)構(gòu)化顆粒包含：(a)約20重量％至約30重量％的烷氧基化的聚亞烷基亞胺，其具有如上所述的(PEI)a(CH2CH2O)b(CH2CH2CH2O)c的經(jīng)驗式；(b)約40重量％至約60重量％的碳酸鈉顆粒，所述碳酸鈉顆粒具有范圍為約70微米至約90微米的粒度分布Dw50；(c)約3重量％至約5重量％的親水性二氧化硅，所述親水性二氧化硅包含按所述二氧化硅的總重量計少于10％的殘余鹽，同時親水性二氧化硅能夠在水合時形成溶脹的二氧化硅顆粒，并且同時此類溶脹的二氧化硅顆粒具有約5μm至約50μm的粒度分布Dv50；和(d)約20重量％至約30重量％的硫酸鈉顆粒，所述硫酸鈉顆粒具有范圍為約180微米至約220微米的粒度分布Dw50。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在約250微米至約1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在約500g/L至約1500g/L的范圍內(nèi)，并且其中所述結(jié)構(gòu)化顆粒具有少于約4重量％的含水量。本發(fā)明的另一個方面涉及一種顆粒狀洗滌劑組合物，所述顆粒狀洗滌劑組合物包含約1重量％至約10重量％的上述結(jié)構(gòu)化顆粒。此類顆粒狀洗滌劑組合物還可包含約1重量％至約99重量％的一種或多種表面活性劑，其例如為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、和/或它們的混合物。本發(fā)明的另一個方面涉及一種形成結(jié)構(gòu)化顆粒的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供按100份的總重量計約10份至約50份的糊劑形式的烷氧基化的聚亞烷基亞胺；以及(b)使烷氧基化的聚亞烷基亞胺糊劑與按100份的總重量計約20份至約70份的水溶性堿金屬碳酸鹽、約1份至約20份的二氧化硅，以及0份至約40份的水溶性堿金屬硫酸鹽混合，以形成結(jié)構(gòu)化顆粒，前提條件是：水溶性堿金屬碳酸鹽為粒度分布Dw50在約10微米至約100微米范圍內(nèi)的微粒形式，二氧化硅為以約3微米至約30微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50為特征的微粒形式，并且水溶性堿金屬硫酸鹽為以約50微米至約250微米范圍內(nèi)的粒度分布Dw50為特征的微粒形式。如此形成的結(jié)構(gòu)化顆粒的特征在于粒度分布Dw50在約250微米至約1000微米的范圍內(nèi)并且堆密度在約500g/L至約1500g/L的范圍內(nèi)。在參見本發(fā)明的以下附圖和具體實施方式時，本發(fā)明的這些和其它方面將變得更明顯。附圖說明圖1和圖2是示出可如何使用FlowDex設(shè)備來測量根據(jù)本發(fā)明形成的聚合物附聚物的流動性的剖視圖。具體實施方式如本文所用，當(dāng)用于權(quán)利要求中時，冠詞諸如“一種”和“一個”被理解為是指一個或多個受權(quán)利要求保護(hù)或描述的物質(zhì)。術(shù)語“包括”、“包含”和“含有”是指非限制性的。如本文所用，術(shù)語“顆粒狀洗滌劑組合物”是指固體組合物，諸如顆粒狀的或粉末形式的用于織物的通用或重垢型洗滌劑，以及清潔輔劑，諸如漂白劑、漂洗助劑、添加劑或預(yù)處理類型。如本文所用，術(shù)語“結(jié)構(gòu)化顆?！笔侵妇哂须x散顆粒形狀和尺寸的顆粒，優(yōu)選地為附聚物顆粒。如本文所用，術(shù)語“堆密度”是指未壓縮、未使用的粉末堆密度，如通過下文指定的堆密度測試所測量的。如本文所用，術(shù)語“粒度分布”是指根據(jù)粒度，通常通過質(zhì)量或重量限定存在顆粒的相對量的值列表或數(shù)學(xué)函數(shù)，如通過下文指定的篩分測試所測量的。如本文所用，術(shù)語“基本上不含”是指目標(biāo)組分以小于0.5重量％，并優(yōu)選地小于0.1重量％的量存在。在本發(fā)明的所有實施方案中，除非另外特別說明，所有百分比或比率均按重量計算。應(yīng)當(dāng)了解，本文所公開的量綱和值不應(yīng)理解為嚴(yán)格限于所引用的精確值。相反，除非另外指明，否則每個這樣的量綱旨在表示所述值以及圍繞該值功能上等同的范圍。例如，公開為“40mm”的量綱旨在表示“約40mm”。結(jié)構(gòu)化顆粒本發(fā)明涉及包含烷氧基化的聚亞烷基亞胺、水溶性堿金屬碳酸鹽、二氧化硅和任選的水溶性堿金屬硫酸鹽的結(jié)構(gòu)化顆粒。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的特征尤其在于粒度分布Dw50為約250微米至約1000微米，優(yōu)選地約300微米至約800微米，更優(yōu)選地約400微米至約600微米。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的堆密度可在500g/L至1500g/L，優(yōu)選地600g/L至1000g/L，更優(yōu)選地700g/L至800g/L的范圍內(nèi)。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒具有0重量％至約5重量％，并且優(yōu)選地0重量％至約4重量％的總表面活性劑含量。此類結(jié)構(gòu)化顆粒的含水量優(yōu)選地少于4重量％，更優(yōu)選地少于3重量％，并且最優(yōu)選地少于2重量％。優(yōu)選但不是必須地，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒含有少量或者不含沸石和/或磷酸鹽。例如，其可包含0重量％至約5重量％，優(yōu)選地0重量％至約3重量％，更優(yōu)選地0重量％至約1重量％，并且最優(yōu)選地0重量％至約0.1重量％的沸石。其還可包含0重量％至約5重量％，更優(yōu)選地0重量％至約3重量％，并且最優(yōu)選地0重量％至約1重量％的磷酸鹽。在本節(jié)中，所有上述重量百分比基于結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量進(jìn)行計算。烷氧基化的聚亞烷基亞胺可用于實施本發(fā)明的烷氧基化的聚亞烷基亞胺可包含聚亞烷基亞胺主鏈或芯，所述聚亞烷基亞胺主鏈或芯通過用聚氧化亞烷氧基單元即-(CnH2nO)xH取代與此類主鏈或芯中氮原子連接的一個或多個氫原子進(jìn)行改性，同時n是范圍為約1至約10，優(yōu)選地約1至約5，并且更優(yōu)選地約2至約4的整數(shù)，并且x是范圍為1至200，優(yōu)選地約2至約100，并且更優(yōu)選地約5至約50的整數(shù)。聚亞烷基亞胺主鏈或芯在改性前通常具有在約100至約100,000，優(yōu)選地約200至約5000，并且更優(yōu)選地約500至約1000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(Mwn)。WO98/20102A和US8097579B描述了合適的烷氧基化的聚亞烷基亞胺。更優(yōu)選地，本發(fā)明的烷氧基化的聚亞烷基亞胺具有聚乙烯亞胺芯，該聚乙烯亞胺芯具有內(nèi)部聚環(huán)氧乙烷嵌段和外部聚環(huán)氧丙烷嵌段。具體地，此類烷氧基化的聚亞烷基亞胺具有(PEI)a(CH2CH2O)b(CH2CH2CH2O)c的經(jīng)驗式，同時PEI代表聚乙烯亞胺芯，同時a為PEI改性前在約100至約100,000道爾頓范圍內(nèi)的數(shù)均分子量(MWn)；b為PEI芯中每個氮原子的環(huán)氧乙烷(CH2CH2O)單元的重量平均數(shù)，其是范圍為約0至約60的整數(shù)；并且c為PEI芯中每個氮原子的環(huán)氧丙烷(CH2CH2CH2O)單元的重量平均數(shù)，其是范圍為約0至約60的整數(shù)。優(yōu)選地，a的范圍為約200至約5000道爾頓，并且更優(yōu)選地約500至約1000道爾頓；優(yōu)選地，b的范圍為約10至約50，并且更優(yōu)選地約20至約40；并且優(yōu)選地，c的范圍為約0至約60，優(yōu)選地約1至約20，并且更優(yōu)選地約2至約10。請注意，經(jīng)驗式僅示出每種組分的相對量，并且并不旨在指示不同部分的結(jié)構(gòu)順序。用于本發(fā)明的烷氧基化的聚亞烷基亞胺以及制備它們的方法的所選實施方案詳細(xì)描述于美國專利7820610、8097579和8247368中。烷氧基化的聚亞烷基亞胺以按結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計約10重量％至約50重量％、優(yōu)選地約20重量％至約40重量％，并且更優(yōu)選地約25重量％至約35重量％的范圍內(nèi)的量存在于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒中。水溶性堿金屬碳酸鹽本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒還可包含水溶性堿金屬碳酸鹽?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的適宜的堿金屬碳酸鹽包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀(其全部在下文稱為“碳酸鹽”或“碳酸酯”)。碳酸鈉是特別優(yōu)選的。也可使用碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。水溶性堿金屬碳酸鹽可以以按結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計測量的約20重量％至約70重量％，優(yōu)選地30重量％至約60重量％，并且優(yōu)選地約40重量％至約50重量％范圍內(nèi)的量用于結(jié)構(gòu)化顆粒。水溶性堿金屬碳酸鹽呈微粒形式，并且特征優(yōu)選地在于粒度分布Dw50在約10微米至約100微米，更優(yōu)選地約50微米至約95微米，并且最優(yōu)選地約70微米至約90微米的范圍內(nèi)?？墒褂迷诒绢I(lǐng)域中已知的用于顆粒狀組合物或微粒組合物的研磨、碾磨或粉碎的任何設(shè)備，通過研磨、碾磨或粉碎步驟將碳酸鹽的粒度減小至約10微米至約35微米的Dw50范圍。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)構(gòu)化顆粒包含含量在約40重量％至約60重量％范圍內(nèi)的具有70微米至約90微米范圍內(nèi)的Dw50的碳酸鈉顆粒。二氧化硅本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒還可包含二氧化硅，該二氧化硅優(yōu)選親水性二氧化硅。在水合時，親水性二氧化硅能夠形成顯著更大尺寸的溶脹的水凝膠顆粒，從而促進(jìn)結(jié)構(gòu)化顆粒更快地分散和溶解于衣物洗滌液中并使烷氧基化的聚亞烷基亞胺的功能迅速“激活”。親水性二氧化硅優(yōu)選地以約1重量％至約20重量％、更優(yōu)選地約2重量％至約15重量％并且最優(yōu)選地約3重量％至約5重量％(如果硫酸鹽存在于結(jié)構(gòu)化顆粒中)或約10重量％至約15重量％(如果不存在硫酸鹽)的范圍內(nèi)的量存在于結(jié)構(gòu)化顆粒中。親水性二氧化硅提供為干粉形式，其具有相對小的干燥粒度和低殘余鹽含量。具體地，二氧化硅顆粒具有在約0.1μm至約100μm，優(yōu)選地約1μm至約50μm，更優(yōu)選地約2μm至約40μm，并且最優(yōu)選地3μm至約30μm的范圍內(nèi)的干燥粒度分布DW50。親水性二氧化硅中的殘余鹽含量按所述二氧化硅的總重量計小于約10％，優(yōu)選地小于約5％，更優(yōu)選地小于約2％或1％。在最優(yōu)選的實施方案中，親水性二氧化硅基本上不含任何殘余鹽。可使用熱處理或熱解處理或濕處理來制造無定形合成二氧化硅。熱處理導(dǎo)致熱解法二氧化硅。對沉淀二氧化硅或硅膠進(jìn)行濕處理。熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅可用于本發(fā)明的實踐。本發(fā)明的親水性二氧化硅的pH通常為約5.5至約9.5，優(yōu)選地為約6.0至約7.0。親水性二氧化硅的表面積可優(yōu)選地在100m2/g至500m2/g，更優(yōu)選地125m2/g至300m2/g，并且最優(yōu)選地150m2/g至200m2/g的范圍內(nèi)，如通過BET氮吸附法所測量的。二氧化硅具有內(nèi)表面積和外表面積兩者，這使得容易吸附液體。親水性二氧化硅在吸附水時尤其有效。在與過量水接觸時干燥的親水性二氧化硅溶脹以形成水凝膠顆?？赏ㄟ^光學(xué)顯微鏡觀察，并可使用粒度分析，通過將完全水合的材料(即，呈稀懸浮液形式)的粒度分布與干燥粉末的粒度分布進(jìn)行比較來定量測量。一般來說，沉淀的親水性二氧化硅可吸收超過其初始重量的2倍的水，從而形成具有至少5，優(yōu)選地至少10，還更優(yōu)選地至少30的溶脹因子的溶脹的水凝膠顆粒。因此，用于本發(fā)明的親水性二氧化硅優(yōu)選地為無定形沉淀二氧化硅。用于本發(fā)明實踐的尤其優(yōu)選的親水性沉淀二氧化硅材料可以商品名340從EvonikCorporation商購獲得。為了使二氧化硅顆粒在水合時實現(xiàn)最大體積膨脹，優(yōu)選的是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒包含少量水或不含水，例如按此類結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計，優(yōu)選地小于約5％，更優(yōu)選地小于約4％，并且最優(yōu)選地小于約3％的水。以這種方式，二氧化硅顆粒的外表面和內(nèi)表面基本上不含水或液體，并且二氧化硅顆粒處于基本上干燥狀態(tài)，因此能夠在洗滌循環(huán)期間在其與水接觸時經(jīng)歷后續(xù)體積膨脹，以有助于結(jié)構(gòu)化顆粒的崩解并促進(jìn)烷氧基化的聚亞烷基亞胺釋放到水中。在水合時，即在洗滌循環(huán)期間本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒與水或其它衣物洗滌液接觸時，如上文所述的親水性二氧化硅的體積顯著溶脹以形成溶脹的二氧化硅顆粒，其特征在于1μm至100μm，優(yōu)選地2μm至80μm，更優(yōu)選地3μm至70μm，并且最優(yōu)選地5μm至50μm的粒度分布Dv50。更具體地，在水合時由親水性二氧化硅形成的溶脹的二氧化硅顆粒的特征在于在1μm至30μm，優(yōu)選地2μm至15μm，還更優(yōu)選地4μm至10μm范圍內(nèi)的粒度分布Dv10；和在20μm至100μm，優(yōu)選地30μm至80μm，還更優(yōu)選地40μm至60μm范圍內(nèi)的Dv90。水溶性堿金屬硫酸鹽本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒可以但必須包含一種或多種水溶性堿金屬硫酸鹽。水溶性堿性金屬硫酸鹽可選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等。硫酸鈉是特別優(yōu)選的。水溶性堿金屬硫酸鹽可以以按結(jié)構(gòu)化顆粒的總重量計測量的在0重量％至約40重量％，優(yōu)選地0重量％至約35重量％，并且更優(yōu)選地0％或約15重量％至約30重量％范圍內(nèi)的量用于結(jié)構(gòu)化顆粒。水溶性堿金屬硫酸鹽呈微粒形式，并且其特征優(yōu)選地在于粒度分布Dw50在約50微米至約250微米，更優(yōu)選地約80微米至約240微米，并且最優(yōu)選地約180微米至約220微米的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)構(gòu)化顆粒包含含量為約15重量％至約25重量％的具有約180微米至約220微米范圍內(nèi)的Dw50的硫酸鈉顆粒。其它成分本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆?？砂环N或多種選自烷撐二醇、二醇醚、二醇醚酯、以及它們的組合的有機(jī)溶劑。此類有機(jī)溶劑可用于增溶兩親性接枝聚合物，以形成可在附聚過程期間用作粘結(jié)劑的聚合物溶液。因此，有機(jī)溶劑以相對較低的量存在于結(jié)構(gòu)化顆粒中，例如約0.1重量％至約5重量％，優(yōu)選地約0.5重量％至約3重量％。特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括丙二醇、雙丙二醇、三丙二醇、三丙二醇正丁基醚等。結(jié)構(gòu)化顆粒還可包含少量(例如不超過5重量％)的其它清潔活性物質(zhì)，諸如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、螯合劑、聚合物、酶、著色劑、漂白劑、絮凝助劑等。然而，在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，除了在前面段落中所描述的那些之外，結(jié)構(gòu)化顆?；旧喜缓渌鍧嵒钚晕镔|(zhì)。優(yōu)選但不是必須地，使所有上述結(jié)構(gòu)化顆粒的成分在機(jī)械混合器中混合在一起，以通過附聚過程形成此類結(jié)構(gòu)化顆粒。顆粒狀洗滌劑組合物上述結(jié)構(gòu)化顆粒特別可用于形成顆粒狀洗滌劑組合物。此類結(jié)構(gòu)化顆?？梢园此鲱w粒狀洗滌劑組合物的總重量計在1％至10％，優(yōu)選地2％至8％，還更優(yōu)選地3％至7％范圍內(nèi)的量在顆粒狀洗滌劑組合物中提供。顆粒狀洗滌劑組合物可包含一種或多種選自以下的表面活性劑：陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、以及它們的混合物。此類顆粒狀洗滌劑組合物可僅包含一種類型的陰離子表面活性劑。其還可包含兩種或更多種不同的陰離子表面活性劑的組合，一種或多種陰離子表面活性劑與一種或多種非離子表面活性劑的組合，一種或多種陰離子表面活性劑與一種或多種陽離子表面活性劑的組合，或所有三種類型的表面活性劑(即，陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑)的組合。適用于形成本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑可容易地選自C10-C20直鏈或支鏈的烷基烷氧基化的硫酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基苯磺酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基硫酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基磺酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基磷酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基膦酸酯、C10-C20直鏈或支鏈的烷基羧酸酯、以及它們的鹽和混合物。顆粒狀衣物洗滌劑組合物中的陰離子表面活性劑的總量按此類組合物的總重量計可在5％至95％，優(yōu)選地10％至70％，更優(yōu)選地15％至55％，并且最優(yōu)選地20％至50％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的顆粒狀衣物洗滌劑組合物可包含陽離子表面活性劑。當(dāng)存在時，組合物通常包含約0.05重量％至約5重量％，或約0.1重量％至約2重量％的此類陽離子表面活性劑。合適的陽離子表面活性劑為烷基吡啶鎓化合物、烷基季銨化合物、烷基季銨鏻鎓化合物、和烷基三元锍化合物。陽離子表面活性劑可選自：烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑；二甲基羥乙基季銨表面活性劑；聚胺陽離子表面活性劑；陽離子酯表面活性劑；氨基表面活性劑，具體為酰胺基丙基二甲基胺；以及它們的混合物。高度優(yōu)選的陽離子表面活性劑為一-C8-10烷基一羥乙基二甲基季銨氯化物、一-C10-12烷基一羥乙基二甲基季銨氯化物和一-C10烷基一羥乙基二甲基季銨氯化物。陽離子表面活性劑諸如PraepagenHY(商品名Clariant)可以是有用的并且可被用作促泡劑。本發(fā)明的顆粒狀衣物洗滌劑組合物可以按組合物的總重量計約0.5重量％至約20重量％，并優(yōu)選地2重量％至約4重量％的量包含一種或多種非離子表面活性劑。適宜的非離子表面活性劑可選自：烷基多葡糖苷；C8-C16烷基烷氧基化醇；C8-C16烷基烷氧基化物，諸如得自Shell的非離子表面活性劑；C8-C16烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物單元為亞乙氧基單元、亞丙氧基單元或它們的混合物；具有環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物的C8-C16醇和C8-C16烷基酚縮合物，諸如得自BASF的C14-C22中鏈支化的醇(BA)，如在US6,150,322中所詳述的；C14-C22中鏈支化的烷基烷氧基化物(BAEx)，其中x＝1至35；烷基纖維素，特別是烷基多糖苷；多羥基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性劑；以及它們的混合物。特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是C8-C16烷基烷氧基化醇或C8-C16烷基烷氧基化物。顆粒狀洗滌劑組合物可任選地包含一種或多種其它用于幫助或增強(qiáng)清潔性能、處理待清潔基底、或改善洗滌劑組合物的美觀性的洗滌劑助劑材料。此類洗滌劑助劑材料的示例性示例包括：(1)無機(jī)和/或有機(jī)助洗劑，諸如碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽、磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、沸石、檸檬酸鹽、多羧酸酯及其鹽(諸如苯六甲酸、琥珀酸、氧化二琥珀酸、聚馬來酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸、以及它們的可溶性鹽)、醚羥基聚羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸、3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸酯、多醋酸(諸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)及其鹽、脂肪酸(諸如C12-C18單羧酸)；(2)螯合劑，諸如鐵和/或錳螯合劑，選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑及其混合物；(3)粘土污垢去除/抗再沉積劑，諸如水溶性乙氧基化胺(特別是乙氧基化四亞乙基五胺)；(4)聚合物分散劑，諸如聚合的聚羧酸酯和聚乙二醇、基于丙烯酸/馬來酸的共聚物及其水溶性鹽、羥丙基丙烯酸酯、馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物、聚乙二醇(PEG)、聚天冬氨酸酯和聚谷氨酸酯；(5)熒光增白劑，其包括但不限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑、5-和6-元雜環(huán)等的衍生物；(6)泡沫抑制劑，諸如單羧基脂肪酸及其可溶性鹽、高分子量烴(例如石蠟、鹵代石蠟、脂肪酸酯、單價醇的脂肪酸酯、脂族C18-C40酮等)、N-烷基化氨基三嗪、環(huán)氧丙烷、單硬脂基磷酸酯、硅氧烷或其衍生物、仲醇(例如2-鏈烷醇)以及此類醇與硅油的混合物；(7)促泡劑，諸如C10-C16鏈烷醇酰胺、C10-C14單乙醇酰胺和二乙醇酰胺、高起泡表面活性劑(例如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)、以及可溶性鎂鹽(例如MgCl2、MgSO4等)；(8)織物軟化劑，諸如蒙脫石粘土、胺軟化劑和陽離子軟化劑；(9)染料轉(zhuǎn)移抑制劑，諸如聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、多胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、酞氰鎂、過氧化物酶、以及它們的混合物；(10)酶，諸如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、纖維素酶、和過氧化物酶、以及它們的混合物；(11)酶穩(wěn)定劑，其包括鈣和/或鎂離子的水溶性源、硼酸或硼酸鹽(諸如氧化硼、硼砂及其它堿金屬硼酸鹽)；(12)漂白劑，諸如過碳酸鹽(例如碳酸鈉過氧水合物、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧化水合物和過氧化鈉)、過硫酸鹽、過硼酸鹽、單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸的鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸、6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸、以及光活化漂白劑(例如磺化酞菁鋅和/或鋁)；(13)漂白活性劑，諸如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，四乙?；叶?TAED)，酰氨基衍生的漂白活性劑，包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽、以及它們的混合物，苯并噁嗪型活性劑，酰基內(nèi)酰胺活性劑(特別是?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺)；以及(9)任何其它已知的洗滌劑輔助成分，包括但不限于載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料和固體填料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選但非必須的實施方案中，顆粒狀衣物洗滌劑組合物包含約0重量％至約1重量％的含硅氧烷顆粒以用于泡沫或肥皂泡沫控制。通常通過將硅氧烷衍生的消泡劑與微粒載體材料混合或組合來形成此類含硅氧烷顆粒。硅氧烷衍生的消泡劑可為任何適宜的有機(jī)硅氧烷，包括但不限于：(a)非官能化的硅氧烷諸如聚二甲基硅氧烷(PDMS)；和(b)官能化的硅氧烷諸如具有一個或多個官能團(tuán)的硅氧烷，所述官能團(tuán)選自：氨基、酰氨基、烷氧基、烷基、苯基、聚醚、丙烯酸酯、硅氧烷氫化物、巰丙基、羧酸酯、硫酸根、磷酸根、季銨化的氮、以及它們的組合。在一個典型的實施方案中，適用于本文的有機(jī)硅氧烷在20℃下具有在約10CSt至約700,000CSt(厘沲)范圍內(nèi)的粘度。在其它實施方案中，適宜的有機(jī)硅氧烷具有約10CSt至約100,000CSt的粘度。聚二甲基硅氧烷(PDMS)可為直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、接枝或交聯(lián)的或環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，洗滌劑組合物包含20℃下具有約100CSt至約700,000CSt的粘度的PDMS。示例性的官能化硅氧烷包括但不限于氨基硅氧烷、酰氨基硅氧烷、硅氧烷聚醚、烷基硅氧烷、苯基硅氧烷和季硅氧烷。適用于本發(fā)明的官能化硅氧烷具有以下通式：其中m為4至50,000，優(yōu)選地10至20,000；k為1至25,000，優(yōu)選地3至12,000；每個R為H或C1-C8烷基或芳基基團(tuán)，優(yōu)選地C1-C4烷基，并且更優(yōu)選地甲基基團(tuán)。X為具有下式的連接基團(tuán)：(i)-(CH2)p-，其中p為2至6，優(yōu)選地2至3；ii)其中q為0至4，優(yōu)選地1至2；或者(iii)Q具有下式：(i)-NH2、-NH-(CH2)r-NH2，其中r為1至4，優(yōu)選地2至3；或(ii)-(O-CHR2--CH2)s-Z，其中s為1至100，優(yōu)選地3至30；其中R2為H或C1-C3烷基，優(yōu)選地H或CH3；并且Z選自：-OR3、-OC(O)R3、-CO-R4-COOH、-SO3、-PO(OH)2、以及它們的混合物；進(jìn)一步地，其中R3為H、C1-C26烷基或取代的烷基、C6-C26芳基或取代的芳基、C7-C26烷基芳基或取代的烷基芳基，優(yōu)選地R3為H、甲基、乙基、丙基或芐基基團(tuán)；R4為-CH2-或-CH2CH2-基團(tuán)；以及(iii)(iv)其中每個n獨立地為1至4，優(yōu)選地2至3；并且R5為C1-C4烷基，優(yōu)選地甲基。另一類優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷包括具有以下通式的改性聚環(huán)氧烷聚硅氧烷：其中Q是NH2或-NHCH2CH2NH2；R為H或C1-C6烷基；r為0至1000；m為4至40,000；n為3至35,000；并且p和q為獨立地選自2至30的整數(shù)。當(dāng)r為0時，含有聚環(huán)氧烷的此類聚硅氧烷的非限制性示例為L-7622、L-7602、L-7604、L-7500、TLC，購自GESilicones(Wilton，CT)；SW-12和DW-18硅氧烷，購自NoveonInc.(ClevelandOH)；以及DC-5097、購自DowCorning(Midland,MI)。另外的示例為和均購自ShinEtsuSilicones(Tokyo，Japan)。當(dāng)r為1至1000時，此類有機(jī)硅氧烷的非限制性示例是A21和A-23，均購自Noveon,Inc.(Cleveland，OH)；得自DowCorningTorayLtd.(Japan)；和得自ShinEtsuCorporation(TokyoJapan)。第三類優(yōu)選的有機(jī)硅氧烷包括具有以下通式的改性聚環(huán)氧烷聚硅氧烷：其中m為4至40,000；n為3至35,000；并且p和q為獨立地選自2至30的整數(shù)。Z選自：(i)–C(O)-R7，其中R7為C1-C24烷基基團(tuán)；(ii)–C(O)-R4-C(O)-OH，其中R4為CH2或CH2CH2；(iii)–SO3；(iv)–P(O)OH2；(v)其中R8為C1-C22烷基，并且A-為適當(dāng)?shù)年庪x子，優(yōu)選地Cl-；(vi)其中R8為C1-C22烷基，并且A-為適當(dāng)?shù)年庪x子，優(yōu)選地Cl-。另一類優(yōu)選的硅氧烷包括陽離子硅氧烷。這些通常由二胺與環(huán)氧化物反應(yīng)制得。它們描述于WO02/18528和WO04/041983(均轉(zhuǎn)讓給P&G)、WO04/056908(轉(zhuǎn)讓給WackerChemie)和美國專利5,981,681和美國專利5,807,956(轉(zhuǎn)讓給OSiSpecialties)。這些可以商品名Prime、HSSD、A-858(均得自GESilicones)和Wacker商購獲得。在本發(fā)明中，也可將有機(jī)硅氧烷乳液用作消泡劑，該有機(jī)硅氧烷乳液包含在乳化劑(通常為陰離子表面活性劑)存在下分散于合適載體(通常為水)中的有機(jī)硅氧烷。在另一個實施方案中，有機(jī)硅氧烷為微乳液的形式。有機(jī)硅氧烷微乳液可具有在約1nm至約150nm，或約10nm至約100nm，或約20nm至約50nm范圍內(nèi)的平均粒度。微乳液比常規(guī)的宏乳液(平均粒度約1-20微米)穩(wěn)定，并且當(dāng)摻入產(chǎn)品中時，所得產(chǎn)品具有優(yōu)選的透明外觀。更重要的是，當(dāng)所述組合物用于典型的含水洗滌環(huán)境中時，組合物中的乳化劑被稀釋，使得微乳液不能再保持，并且有機(jī)硅氧烷聚結(jié)形成具有大于約1微米平均粒度的顯著更大的液滴。可用于形成上文所述的含硅氧烷顆粒的適宜的微粒載體材料包括但不限于：二氧化硅、沸石、膨潤土、粘土、硅酸銨、磷酸鹽、過硼酸鹽、聚合物(優(yōu)選陽離子聚合物)、多糖、多肽、蠟等。在本發(fā)明的一個優(yōu)選但非必須的實施方案中，本文可用的含硅氧烷顆粒包含聚二甲基硅氧烷或聚二有機(jī)硅氧烷聚合物、疏水性二氧化硅顆粒、聚羧酸酯共聚物粘結(jié)劑、有機(jī)表面活性劑、以及沸石載體?？缮藤彨@得的適宜的含硅氧烷顆粒包括以商品名DowAntifoam得自DowCorningCorporation(Midland,Minnesota)的那些。用于制備結(jié)構(gòu)化顆粒的方法制備優(yōu)選地呈附聚形式的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒的方法，該方法包括以下步驟：(a)提供呈粉末和/或糊劑形式的如上文所限定的重量比例的原材料；(b)在用于原材料附聚的合適剪切力下進(jìn)行操作的混合器或制粒機(jī)中，將原材料混合；(c)任選地去除任何過大尺寸的顆粒，其經(jīng)由研磨機(jī)或料塊破碎機(jī)再循環(huán)回到例如步驟(a)或(b)中的工藝物流中；(d)將所得附聚物干燥以除去含量可超過3重量％、優(yōu)選地超過2％、并且更優(yōu)選地超過1％的水分；(e)任選地去除任何細(xì)粒并使細(xì)粒再循環(huán)到如步驟(b)所述的混合器-制粒機(jī)中；以及(f)任選地進(jìn)一步除去任何經(jīng)干燥的過大尺寸的附聚物并且經(jīng)由研磨機(jī)再循環(huán)到步驟(a)或(e)。能夠處理粘性糊劑的任何合適的混合設(shè)備均可用作如上文所述用于本發(fā)明實踐的混合器。合適的設(shè)備包括，例如高速銷混合器、犁鏵式混合器、槳式混合器、雙螺桿擠出機(jī)、Teledyne配混器等。混合過程可以分批間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。用于制備包含結(jié)構(gòu)化顆粒的顆粒狀洗滌劑組合物的方法以成品形式提供的顆粒狀洗滌劑組合物可通過將本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆粒與包含上述表面活性劑和助劑材料的多種其它顆?；旌蟻碇苽?。此類其它顆粒可以噴霧干燥顆粒、附聚顆粒、和擠出顆粒的形式提供。另外，還可以液體形式通過噴涂方法將表面活性劑和助劑材料摻入顆粒狀洗滌劑組合物中。顆粒狀洗滌劑組合物用于洗滌織物的方法本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物適用于機(jī)洗或手洗環(huán)境兩者。通常將衣物洗滌劑稀釋按重量計約1:100至約1:1000、或約1:200至約1:500倍。用于形成衣物洗滌液的洗滌水通常是任何易于獲得的水，諸如自來水、河水、井水等。洗滌水的溫度可在約0℃至約40℃，優(yōu)選地約5℃至約30℃，更優(yōu)選地5℃至25℃，并且最優(yōu)選地約10℃至20℃范圍內(nèi)，但更高的溫度也可用于浸泡和/或預(yù)處理。測試方法下列技術(shù)必須被用來測定本發(fā)明的洗滌劑顆粒和洗滌劑組合物的性能以便本文描述和受權(quán)利要求書保護(hù)的發(fā)明可被完全理解。測試1：堆密度測試根據(jù)2002年10月10日批準(zhǔn)的ASTMStandardE727-02“StandardTestMethodsforDeterminingBulkDensityofGranularCarriersandGranularPesticides”中包括的測試方法B“Loose-fillDensityofGranularMaterials”，來測定顆粒狀物質(zhì)的堆密度。測試2：篩分測試該測試方法用于本文以測定本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆?；蛳礈靹╊w粒的粒度分布。結(jié)構(gòu)化顆?；蛳礈靹╊w粒的粒度分布通過使顆粒篩分通過尺度逐漸減小的一系列篩來測量。然后，使用留在每一篩上的材料重量，計算粒度分布。使用1989年5月26日批準(zhǔn)的還附有分析中所用篩目說明書的ASTMD502–89“StandardTestMethodforParticleSizeofSoapsandOtherDetergents”來實施該測試，以測定受試顆粒的中值粒度。根據(jù)第7部分“Procedureusingmachine-sievingmethod”，需要包括美國標(biāo)準(zhǔn)(ASTME11)篩子#8(2360μm)、#12(1700μm)、#16(1180μm)、#20(850μm)、#30(600μm)、#40(425μm)、#50(300μm)、#70(212μm)、#100(150μm)的一套干凈干燥的篩子。將上述套篩用于指定的機(jī)器篩分方法。使用感興趣的洗滌劑顆粒作為樣品。合適的篩搖機(jī)可購自W.S.TylerCompany(Mentor，Ohio，U.S.A.)。通過用各個篩子的微米尺寸開口對對數(shù)的橫坐標(biāo)作圖并用累積質(zhì)量百分比(Q3)對線性縱坐標(biāo)作圖，在半對數(shù)圖上對該數(shù)據(jù)繪圖。上述數(shù)據(jù)表示的示例示于ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis–Part1:GraphicalRepresentation”圖A.4中。中值重量粒度(Dw50)定義為累積重量百分比等于50％處的橫坐標(biāo)值，并且通過采用下列公式，由50％值正上方(a50)和下方(b50)的數(shù)據(jù)點之間直線內(nèi)插來計算：Dw50＝10[Log(Da50)-(Log(Da50)-Log(Db5o))*(Qa5o-50％)/(Qa50-Qbso)]其中Qa50和Qb50分別為第50個百分率數(shù)據(jù)正上方和正下方的累積重量百分率值；并且Da50和b50為對應(yīng)于這些數(shù)據(jù)的微米篩目值。如果第50個百分率的值低于最細(xì)篩目(150μm)或高于最粗篩目(2360μm)，那么在幾何累積不大于1.5后，附加的篩子必須被加入至該套篩直到該中值降至兩個測量的篩目之間。測試3：激光衍射方法該測試方法必須用來測定細(xì)粉(例如原材料，如碳酸鈉、二氧化硅和硫酸鈉)的重量中值粒度(Dw50)。細(xì)粉的重量中值粒度(Dw50)依照ISO8130-13“Coatingpowders-Part13:Particlesizeanalysisbylaserdiffraction”來測定。配有干粉進(jìn)料器的適宜激光衍射粒度分析儀可得自HoribaInstrumentsIncorporated(Irvine，California，U.S.A.)；MalvernInstrumentsLtd(Worcestershire，UK)；SympatecGmbH(Clausthal-Zellerfeld，Germany)；和Beckman-CoulterIncorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。結(jié)果表示與ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis–Part1：“GraphicalRepresentation”圖A.4“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。將中值粒度定義為累積分布(Q3)等于50％處的橫坐標(biāo)值。測試4：二氧化硅粒度和溶脹因子測試溶脹因子測試用于測量親水性二氧化硅在與過量水接觸時的溶脹。作為溶脹的量度，該方法相對于所測得的干燥二氧化硅粉末的粒度分布，比較了在過量水中所測得的水合的二氧化硅的粒度分布。獲得待測試的二氧化硅原材料的代表性干粉樣品。根據(jù)ISO8130-13，“Coatingpowders-Part13:Particlesizeanalysisbylaserdiffraction”測量干粉的粒度分布。配有干粉進(jìn)料器的合適的激光衍射粒度分析儀可購自HoribaInstrumentsIncorporated(Irvine，California，U.S.A.)；MalvernInstrumentsLtd(Worcestershire，UK)；SympatecGmbH(Clausthal-Zellerfeld，Germany)；和Beckman-CoulterIncorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。結(jié)果表示與ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis–Part1:GraphicalRepresentation”，圖A.4，“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。Dv10干燥粒度(D10干燥)被定義為在累積體積分布(Q3)等于10％時的橫坐標(biāo)值；Dv50干燥粒度(D50干燥)被定義為在累積體積分布(Q3)等于50％時的橫坐標(biāo)值；Dv90干燥粒度(D90干燥)被定義為在累積體積分布(Q3)等于90％時的橫坐標(biāo)值。通過稱量0.05g代表性干粉樣品，并將其加入具有800ml去離子水的攪拌的燒杯中來制備二氧化硅水合物顆粒樣品。使用所得的二氧化硅水凝膠顆粒的分散體，根據(jù)ISO13320-1，“Particlesizeanalysis—Laserdiffractionmethods”測量二氧化硅水凝膠的粒度分布。適用于測量二氧化硅水凝膠粒度分布的激光衍射粒度分析儀可購自HoribaInstrumentsIncorporated(Irvine，California，U.S.A.)；MalvernInstrumentsLtd(Worcestershire，UK)；和Beckman-CoulterIncorporated(Fullerton，California，U.S.A.)。結(jié)果表示與ISO9276-1:1998“Representationofresultsofparticlesizeanalysis–Part1:GraphicalRepresentation”，圖A.4，“CumulativedistributionQ3plottedongraphpaperwithalogarithmicabscissa”相一致。Dv10水凝膠粒度(D10水凝膠)被定義為在累積體積分布(Q3)等于10％時的橫坐標(biāo)值；Dv50水凝膠粒度(D50水凝膠)被定義為在累積體積分布(Q3)等于50％時的橫坐標(biāo)值；Dv90水凝膠粒度(D90水凝膠)被定義為在累積體積分布(Q3)等于90％時的橫坐標(biāo)值。如下計算二氧化硅的溶脹因子：溶脹因子＝0.2×(D10水凝膠/D10干燥)3+0.6×(D50水凝膠/D50干燥)3+0.2×(D90水凝膠/D90干燥)3該示例的Dv粒度示于表I中。表I如使用表I中的數(shù)據(jù)計算的，上文所述的示例性二氧化硅材料的溶脹因子為約30。測試5：用于測量粉餅強(qiáng)度的方法將內(nèi)徑6.35cm且長15.9cm的光滑塑性圓筒承載在適宜的基板上。在圓筒上鉆通0.65cm的孔，孔中央距基板的相對端9.2cm。將金屬芯棒穿過所述孔，并將內(nèi)徑6.35cm且長15.25cm的光滑塑性套筒圍繞內(nèi)圓筒放置，使得套筒可自由上下移動圓筒并且支撐在金屬銷上。接著向套筒的內(nèi)部空間填充(不輕拍或過度振動)測試粉末，使得測試粉末與套筒頂部齊平。將封蓋放置在套筒頂部上并且在封蓋上放置5kg砝碼。然后抽出銷，并且使測試粉末壓實5分鐘。5分鐘后移除砝碼，將套筒降低以露出粉餅，封蓋保留在粉末頂部。然后以54cm/min的速率降下金屬探針，使得它接觸封蓋的中央并且使粉餅破碎。破碎粉餅所需的最大力記錄為樣品的粉餅強(qiáng)度。0N的粉餅強(qiáng)度表明無粉餅形成。實施例實施例1：示出改善粉餅強(qiáng)度的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒進(jìn)行以下對比測試，以展示由本發(fā)明聚合物顆粒形成的本發(fā)明樣品的粉餅強(qiáng)度。1.1.本發(fā)明顆粒A通過在BRAUNCombiMaxK600食品混合器中以8級的速度使80克烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物(控制于50℃)與以下材料附聚在一起來制備：(1)12克的沉淀親水性二氧化硅粉末(由EvonikIndustriesAG以商品名SN340商購獲得)，其具有約5.8um的粒度分布Dw50；(2)188克粒度分布Dw50為約80um的碳酸鈉；(3)120克粒度分布Dw50為約200um的硫酸鈉。以約16克/秒的速度將80克的聚合物注入食品混合器中。在已添加所有聚合物糊劑之后，使混合器停止2秒。因此，形成400克的本發(fā)明顆粒A。1.2.本發(fā)明顆粒A的最終組成分解列于下表I中。表I本發(fā)明的顆粒A組成重量％烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物20.000％碳酸鈉47.000％硫酸鈉30.000％二氧化硅2.835％水0.165％總計100.000％1.3.基礎(chǔ)洗滌劑顆粒B通過使250.10克的直鏈烷基苯磺酸(HLAS，呈97％活性)與700.80克的碳酸鈉(與1.1中使用的相同)和49.1克的羧甲基纖維素鈉(CMC)附聚形成。用碳酸鈉中和HLAS并產(chǎn)生約18.1克二氧化碳。因此，形成約981.9克的基礎(chǔ)洗滌劑顆粒B。1.4.基礎(chǔ)洗滌劑顆粒B的最終組成分解列于下表II中。表II1.5.本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I通過使75克的本發(fā)明顆粒A(1.1中所述)與以下材料在AichiTYPERM-10-3Rocking混合器中混合5分鐘形成：(1)400克的基礎(chǔ)洗滌劑顆粒B(1.3中所述)；(2)525克的硫酸鈉(與1.1中使用的相同)。因此，形成約1000克的本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I。1.6.比較衣物洗滌劑樣品II通過以下方法形成：使400克的基礎(chǔ)洗滌劑顆粒B(1.3中所述)與以下材料在相同的搖滾式混合器(如1.5中所用)中混合:：(1)2.25克二氧化硅(與1.1中使用的相同)；(2)35.25克碳酸鈉(與1.1中使用的相同)；以及(3)550克硫酸鈉(與1.1中使用的相同)，在混合器上通過噴槍以約3.75克/分鐘的速度噴涂15克控制于50℃的聚合物糊劑(與1.1中使用的相同)。最后，形成約1000克的比較衣物洗滌劑樣品II。1.7.用于制備本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I和比較衣物洗滌劑樣品II的配方列于表III中。表III1.8.上述本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I和比較衣物洗滌劑樣品II的最終組成分解列于表IV中。表IV1.9.根據(jù)上文所述用于測量粉餅強(qiáng)度的測試方法來測量上述衣物洗滌劑樣品的相應(yīng)粉餅強(qiáng)度。粉餅強(qiáng)度結(jié)果列于下表V中：表V：本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I比較衣物洗滌劑樣品II粉餅強(qiáng)度/N4.8010.29結(jié)論：以上結(jié)果示出，與通過將烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物噴涂在基礎(chǔ)洗滌劑顆粒上所制備的比較衣物洗滌劑樣品II相比，包含本發(fā)明的創(chuàng)造性顆粒A的本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I具有相對較低的粉餅強(qiáng)度。這表明包含烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒可用于改善最終衣物洗滌劑產(chǎn)品的粉餅強(qiáng)度。實施例2：示出改善流動性的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒2.1.對如實施例1所述的本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I和比較衣物洗滌劑樣品II測試其相應(yīng)流動性。2.2.適用于該測試的裝置為可商購獲得的流動性測試系統(tǒng)FlodexTM(HansonResearch,Chatsworth,CA,USA)，其包括平底圓筒形料斗，該料斗具有可移除的底部和其中包含不同尺寸的孔的一組可互換底盤。此外，定制孔尺寸更小(直徑低于4mm)的另外的底盤，從而提供范圍更完整的孔直徑，包括3.0mm、3.5mm、4.0mm、5.0mm、6.0mm、7.0mm、8.0mm、9.0mm、10.0mm、12.0mm、14.0mm。2.3.圖1和圖2是示出FloDex設(shè)備如何運(yùn)行來進(jìn)行流動性測量的剖視圖。具體地，F(xiàn)loDex設(shè)備1包括用于將微粒測試樣品2裝載到具有約5.7cm直徑的不銹鋼平底圓筒形料斗20中的漏斗10。料斗20具有由在其中具有特定尺寸的孔22a的移除底盤22限定的可移除底部。如上文所提及，提供了具有不同尺寸的孔的多個移除底盤(未示出)，其可以在料斗20的底部可互換地配合替代圓盤22，從而限定不同尺寸底部孔22a。如圖1所示，排料閘門24緊靠孔22a下方和接收器30上方放置。如圖2所示，當(dāng)開始進(jìn)行流動性測量時，排料閘門24移動以便暴露底部孔22a并使得微粒測試樣品2從料斗20通過底部孔22a向下流至接收器30。2.4.為了測試特定測試樣品的流動性，依照以下步驟：a.通過漏斗10傾倒約125ml的測試樣品來填充料斗20。樣品填充5.7cm直徑的料斗20cm至約5cm的高度。b.在樣品沉降之后，打開彈簧加載的排料閘門24并使得樣品流動通過孔22a進(jìn)入接收器30。2.5.使用具有孔尺寸逐漸增加的孔的不同的底盤，對相同的測試樣品重復(fù)步驟(a)和(b)。在開始時，當(dāng)使用具有相對較小孔的底盤時，測試樣品由于堵塞而在一些點停止流動，即其由于孔尺寸較小而不可通過孔。在測試樣品停止流動并保持停止30秒或更久后，斷定堵塞，并且移除導(dǎo)致堵塞的特定底盤并用另一個孔稍大的底盤替換，以進(jìn)行另一次步驟(a)和(b)的重復(fù)。當(dāng)測試樣品連續(xù)三(3)次能夠完全流動通道特定尺寸的孔而不堵塞時，該孔尺寸則被記錄為受試樣品的FloDexBlockage參數(shù)。FloDexBlockage參數(shù)越小，測試樣品的流動性就越好(即其可流動通過更小的孔而不堵塞)。2.6.流動性測試結(jié)果列于表VI中：表VI結(jié)論：以上結(jié)果示出，包含本發(fā)明的創(chuàng)造性顆粒A的本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I的流動性顯著優(yōu)于比較洗滌劑樣品II，該比較洗滌劑樣品II包含噴涂于基礎(chǔ)洗滌劑顆粒上的烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物。這表明包含烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物的本發(fā)明結(jié)構(gòu)化顆粒還可用于改善最終衣物洗滌劑產(chǎn)品的流動性。實施例3：示出結(jié)構(gòu)化顆粒的消泡效應(yīng)的對比測試根據(jù)以下步驟，對實施例1所述的本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I和比較衣物洗滌劑樣品II進(jìn)一步測試其在洗滌期間的起泡特征：3.1.測量本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I和比較衣物洗滌劑樣品II的每者的均一化部分(0.9克)，并且通過使用SITA泡沫測試儀R2000(SITAFoamTesterR2000)(可從SITAMesstechnikGmbHGostritzerStrasse6301217DresdenGermany商購獲得)測試起泡特征。SITA泡沫測試儀R2000的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為1000RPM。將每個樣品加入SITA泡沫測試儀R2000的測試管中，其具有12cm的直徑并包含250ml去離子水，然后以1000RPM旋轉(zhuǎn)。每10秒測量如此產(chǎn)生的泡沫體積，共進(jìn)行150秒。3.2.每個樣品測試三次，并且將所有三次的測試結(jié)果取平均值并記錄為在特定時間點下生成的最終泡沫體積。3.3.記錄在10秒、20秒和30秒測量的泡沫體積，然后通過將這些時間點進(jìn)行的三次泡沫體積測量平均化來計算每種樣品的起泡特征。以下為記錄的泡沫體積和針對上述本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I和比較衣物洗滌劑樣品II計算的起泡特征：表VII結(jié)論：與包含噴涂到基礎(chǔ)洗滌劑顆粒上的烷氧基化的聚亞烷基亞胺聚合物的比較洗滌劑樣品II相比，包含本發(fā)明范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)化顆粒的本發(fā)明衣物洗滌劑樣品I的泡沫體積減少14％。這表明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)化顆?？捎糜谛纬傻团菽挛锵礈靹┊a(chǎn)品。實施例4：示例性結(jié)構(gòu)化顆粒制劑表VIII成分(重量％)實施例1實施例2烷氧基化的PEI25％-40％20％-30％碳酸鈉30％-40％40％-60％硫酸鈉020％-30％二氧化硅(SN340)10％-15％3％-5％水分<4％<4％實施例5：顆粒狀衣物洗滌劑組合物的示例性制劑*所有酶含量表示為每100g洗滌劑組合物的地毯活性酶蛋白。表面活性劑成分可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)ShellChemicals(London，UK)；Stepan(Northfield,Ill.，USA)；Huntsman(Huntsman，SaltLakeCity，Utah，USA)；Clariant(Sulzbach，Germany)三聚磷酸鈉可得自Rhodia(Paris，F(xiàn)rance)。沸石可得自IndustrialZeolite(UK)Ltd(Grays，Essex，UK)。檸檬酸和檸檬酸鈉可得自Jungbunzlauer(Basel，Switzerland)。NOBS為壬酰氧基苯磺酸鈉，由Eastman(Batesville，Ark.，USA)提供。TAED為四乙?；叶罚陨唐访蒀lariantGmbH(Sulzbach，Germany)提供。碳酸鈉和碳酸氫鈉可得自Solvay(Brussels，Belgium)。聚丙烯酸鹽、聚丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)?？傻米訰hodia(Paris，F(xiàn)rance)?？傻米訡lariant(Sulzbach，Germany)。過碳酸鈉和碳酸鈉可得自Solvay(Houston，Tex.，USA)。乙二胺-N,N'-二琥珀酸的鈉鹽，(S,S)異構(gòu)體(EDDS)由Octel(EllesmerePort，UK)提供。羥乙烷二膦酸鹽(HEDP)由DowChemical(Midland，Mich.，USA)提供。酶Ultra、Plus、Plus、ultra和可得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)。酶FN3、FN4和Optisize可得自GenencorInternationalInc.(PaloAlto，California，US)。直接紫9和99可得自BASFDE(Ludwigshafen，Germany)。溶劑紫13可得自NingboLixingChemicalCo.，Ltd.(Ningbo，Zhejiang，China)。增白劑可得自CibaSpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)。除非明確地排除或以其它方式限制，否則本文所引用的每個文檔，包括該申請要求其優(yōu)先權(quán)或有益效果的任何交叉引用或相關(guān)的專利或申請和任何專利申請或?qū)＠?，均全文以引用的方式并入本文。任何文獻(xiàn)的引用不是對其相對于任何本發(fā)明所公開的或本文受權(quán)利要求書保護(hù)的現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)可，或不是對其單獨地或以與任何其它參考文獻(xiàn)或多個參考文獻(xiàn)的組合提出、建議或公開了任何此類發(fā)明的認(rèn)可。此外，如果此文獻(xiàn)中術(shù)語的任何含義或定義與以引用方式并入本文的文獻(xiàn)中相同術(shù)語的任何含義或定義相沖突，則將以此文獻(xiàn)中賦予該術(shù)語的含義或定義為準(zhǔn)。雖然已經(jīng)舉例說明和描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明實質(zhì)和范圍的情況下可作出多個其它改變和修改。因此，本文旨在于所附權(quán)利要求中涵蓋屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些改變和修改。當(dāng)前第1頁1 2 3