本發(fā)明涉及液體衣物洗滌劑(liquidlaundrydetergent)制劑，其包含至少一種暴露于脂肪酶時易于降解的酯基洗衣成分、至少一種當稀釋制劑時能夠提供蛋白酶活性的蛋白酶和至少一種當稀釋組合物時能夠提供脂肪酶活性的脂肪酶，其中所述一種或多種脂肪酶與所述蛋白酶是分離的。背景在液體衣物洗滌劑制劑領域，存在提供改進的清潔技術的持續(xù)需求，特別是因為消費者趨向更加生態(tài)友好的過程，例如每個洗滌循環(huán)使用的水減少。包括在液體洗滌劑制劑中的最理想成分之一是酶系統(tǒng)，其基于脂肪酶以用于消化脂肪沉積物。然而，由于大多數(shù)液體洗滌劑制劑還含有蛋白酶的事實，很難實現(xiàn)將脂肪酶成功摻入液體洗滌劑制劑中。蛋白酶易于消化脂肪酶，甚至比其它常用的洗衣酶例如淀粉酶更易消化，導致產(chǎn)生改性的脂肪酶(WO91/00910)。包含蛋白酶和脂肪酶二者的液體洗滌劑制劑的儲存，即使短期，通常對消費者產(chǎn)生由存在脂肪酶所引起的清潔益處的損失；甚至在液體洗滌劑進入洗滌循環(huán)之前。即使當?shù)鞍酌副灰种茣r也是這種情況。例如，GB1107824公開了一種固體組合物，其具有脂肪酶和蛋白酶的混合物并且其在溶于水時溶解。在這種情況下有趣的是，強調(diào)保護蛋白酶活性免受脂肪酶攻擊的重要性。相反，US5281356(Unilever)、WO97/2177(Unilever)和WO99/01532(AlliedColloids)都公開了通過包封也存在于洗滌劑制劑中的蛋白酶來保護洗滌劑制劑中的脂肪酶活性的重要性。此外，WO2008/084093(Novozymes)描述了液體組合物，其中使用乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的支化共聚物基質(zhì)包封脂肪酶以保護其免受蛋白水解攻擊。在這些文獻中，噴霧干燥過程用于包封，從而導致在使用前過量的酶泄露(leakage)到制劑中。或者，洗滌劑制劑中的脂肪酶活性已通過包封脂肪酶來保護。例如，WO2008/137846(Akermin)教導在洗滌劑制劑中用疏水改性的多糖包衣脂肪酶。用于制備膠囊且適于保護洗滌劑制劑中的脂肪酶的另一種常用材料是聚乙烯醇，如WO2012/004134(Unilever)、WO2011/127030(Unilever)、WO2010/062745、JP2006/298971、JP63/05098和WO90/00593中所述。然而，這些文獻主要涉及其它洗滌劑組分的保護，通常是同一膠囊中的脂肪酶和蛋白酶。此外，WO2006/132729(CelaneseInternational)公開了據(jù)說可用于包衣酶的改性聚乙烯醇共聚物。示例性的共聚物是97%水解的且除通常的聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯外，還包含少量(4摩爾%)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸單體。因此，在某些情況下，上述方法已為脂肪酶活性的問題提供了適當?shù)慕鉀Q方案：i)保護大部分脂肪酶；和ii)可實現(xiàn)脂肪酶釋放到洗滌液中與完整的脂肪酶活性的益處。然而，當液體衣物洗滌劑制劑含有脂肪酶和至少一種酯基洗衣成分時，出現(xiàn)另一問題。酯基洗衣成分例如聚酯去污聚合物(pSRP)優(yōu)選用于在聚酯型織物上提供優(yōu)異的清潔益處，特別是當液體洗滌劑制劑包含低表面活性劑與高聚合物比時。不幸的是，pSRP極易被存在于含脂肪酶的洗滌劑制劑中的脂肪酶水解。一旦pSRP被脂肪酶消化，由pSRP提供的清潔益處也會消失，同時清潔性能顯著下降。實際上，即使存在非常少量的脂肪酶，在pSRP的穩(wěn)定性方面也可能是災難性的。這一特殊問題尚未通過現(xiàn)有技術教導來解決。例如，WO2008/084093(Novozymes)描述了具有由乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯形成的支化共聚物基質(zhì)顆粒的液體組合物，其包封蛋白酶，從而保護存在于組合物中的游離脂肪酶。聚合物基質(zhì)在高水平電解質(zhì)的存在下不溶解而在使用中稀釋液體組合物時溶解。因此，顆粒通過包封蛋白酶保護存在的脂肪酶不被消化。然而，該方法仍然使脂肪酶自由消化存在于液體組合物中的其他組分，因此不利于包含易于脂肪分解降解的去污聚合物。同樣，WO2010/003934(BASF/Novozymes)描述了使用多種共聚物制備的蛋白酶包封物，主要是基于馬來酸或(甲基)丙烯酸。在該申請中，蛋白酶和多種共聚物通過噴霧干燥兩者的混合物形成顆粒。甚至在水性洗滌劑液體中儲存后仍保持合理的蛋白酶活性。然而，所述制劑不包括脂肪酶或聚酯去污聚合物。此外，該文獻指出由于脂肪酶與蛋白酶相比具有相對高的表面活性，導致顯著比例的脂肪酶留在噴霧干燥顆粒的外部，因此不期望噴霧干燥能產(chǎn)生令人滿意的脂肪酶包封物。然后該游離脂肪酶可用于攻擊去污聚合物并使其降解。WO93/22417(Unilever)中詳細描述了一種替代方法，其公開了液體中含有蛋白酶的重垢液體洗滌劑組合物和通過與PVA聚苯乙烯共聚物凝聚而免于攻擊的脂肪酶。通過存在高水平的電解質(zhì)防止凝聚體共聚物溶解在液體中，但在使用期間稀釋時溶解。該文獻未提及聚酯去污聚合物和液體洗滌劑進一步含有游離蛋白酶。這種凝聚體在防止脂肪酶攻擊液體中的去污聚合物方面是無效的，因為該方法依賴于隔開(partitioning)而不是全部包封，因此總會在液相中在一定程度上發(fā)現(xiàn)脂肪酶。同樣，在EP266796(ShowaDenko)中描述了形成與蛋白酶的微膠囊組合儲存的脂肪酶微膠囊。微膠囊通過使用硼酸交聯(lián)聚乙烯醇制備。再次，即使在蛋白酶微膠囊存在下，脂肪酶活性仍然相當高，因此不適合與洗滌劑制劑中的去污聚合物一起使用。此外，包含交聯(lián)聚乙烯醇和硼酸的微膠囊顯示出差的溶解動力學。WO2002/081616(Procter&Gamble)描述了含有適用于洗滌劑組合物的顆粒的水溶性或水分散性酶，其中酶分散在包含聚乙烯醇的基質(zhì)中。高度優(yōu)選的聚合材料是由ClariantGmbH以商品名MOWIOL提供的PVA，這種PVA特別優(yōu)選的等級是3-83級。低除塵顆粒主要意圖用于摻入固體洗滌劑組合物中，盡管據(jù)說它們也可以摻入高離子強度的液體/凝膠組合物中。然而，示例性的擠出顆粒對于在液體中使用而言太大。最后，WO2009/153184公開了水性洗滌劑液體組合物和洗衣方法，其降低洗滌中使用的表面活性劑的水平且同時增加存在的聚合物和酶的水平以重新平衡清潔性能。在組合物中可單獨或與另一種聚合物組合使用聚酯基去污聚合物。在組合物中包含聚酯基去污聚合物旨在改善從聚酯織物上除去油性污垢，特別是經(jīng)多次洗滌。脂肪酶也可以包括在組合物中且旨在促進從棉織物上去除油性污垢。雖然優(yōu)選能夠一起使用酯基洗衣成分例如聚酯去污聚合物和脂肪酶以提供改進的去除一系列天然和合成織物類型上的油性污垢，但實際上，實現(xiàn)包含這兩種活性物的穩(wěn)定制劑已證明是困難的，因為聚酯去污聚合物明顯易受脂肪酶攻擊。此外，當?shù)鞍酌敢舶ㄔ谙礈靹┲苿┲袝r，這一問題變得復雜。因此，從上述討論可以看出，已經(jīng)進行了許多嘗試以在酶周圍提供有效的保護屏障來減少或消除它們與液體洗滌劑中的其它成分的相互作用。通常選擇用于保護的酶是蛋白酶。一般而言，用于在蛋白酶周圍形成保護性膠囊的技術不能解決實現(xiàn)使脂肪酶和酯基洗衣成分例如去污聚合物能夠穩(wěn)定且有效的組合的問題。此外，通過用于保護蛋白酶的相同技術來保護脂肪酶是有問題的，因為脂肪酶的疏水性質(zhì)導致它們向試圖圍繞它的材料的表面遷移。所得顆粒在組合物中保持足夠的脂肪酶活性以繼續(xù)降解溶解或懸浮在組合物中的去污聚合物，并且如果蛋白酶也受到保護，則問題甚至更嚴重，因為然后脂肪酶保持足夠長時間的活性狀態(tài)以完全降解去污聚合物。該問題的有效解決方案還需要確保當稀釋組合物時脂肪酶能夠以活性形式釋放。所述現(xiàn)有技術文獻均沒有解決提供包含脂肪酶、蛋白酶和pSRP的稀釋后能夠遞送有效的脂肪酶和pSRP作用的液體洗滌劑制劑的問題，或建議如何解決這一問題。因此，對配制者存在提供液體洗滌劑制劑的需求，所述液體洗滌劑制劑能夠遞送優(yōu)異的蛋白酶和脂肪酶酶清潔技術且進一步提供優(yōu)異的例如聚酯去污聚合物(pSRP)方面的酯基清潔技術。此外，對配制者存在提供液體洗滌劑制劑的需求，所述液體洗滌劑制劑能夠遞送優(yōu)異的蛋白酶和脂肪酶酶清潔技術且在制劑儲存期間和之后進一步提供優(yōu)異的例如聚酯去污聚合物(pSRP)方面的酯基清潔技術，并且其在洗滌循環(huán)期間提供優(yōu)異的活性物的溶解和釋放。因此，本發(fā)明的目的是提供一種液體洗滌劑制劑，其中保護脂肪酶免受蛋白酶活性損害，并且其還包括具有酯基洗衣成分例如聚酯去污聚合物的共制劑。更具體地，本發(fā)明的目的是提供一種液體洗滌劑制劑，其包含受保護的免受蛋白酶損害的脂肪酶，并且其進一步包含酯基洗衣成分例如聚酯去污聚合物(pSRP)，并且其能夠遞送優(yōu)異的蛋白酶和脂肪酶酶清潔技術以及優(yōu)異的酯基清洗技術。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種水性液體洗衣制劑，其包含：i)酯基洗衣成分；ii)有效清潔量的蛋白酶；iii)有效清潔量的脂肪酶；和iv)5至60wt%的表面活性劑；其特征在于，至少70wt%的有效清潔量的脂肪酶通過不溶于制劑但在洗滌稀釋時溶解的包衣(coating)包封并與酯基洗衣成分和液體分離；并且其中所述洗衣制劑包含至少20wt%水。即，本發(fā)明人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在洗滌劑制劑中，蛋白酶攻擊脂肪酶快于脂肪酶能夠攻擊酯基洗衣成分。因此，在包含游離脂肪酶、蛋白酶和酯基洗衣成分(例如聚酯去污聚合物)的制劑中，雖然制劑保留了活性蛋白酶和聚酯去污聚合物，但失去了脂肪酶活性。這使得本發(fā)明人得到一種制劑，其中有效清潔量的脂肪酶被包衣包封并與酯基洗衣成分和水性液體分離。即，通過包封至少70wt%有效清潔量的脂肪酶，保護酯基洗衣成分，因為在脂肪酶消化酯基洗衣成分前，洗衣液中的任何游離脂肪酶被液體中的游離蛋白酶消化。術語“有效清潔量的蛋白酶”或“有效清潔量的脂肪酶”在本文中是指存在于水性液體洗衣制劑中的酶的量，當在衣物洗滌過程中稀釋至少100倍時，其仍為分別對蛋白酶和脂肪酶敏感的污漬提供陽性反應。本領域技術人員將理解，根據(jù)制劑的濃度，水性液體洗衣制劑在洗滌循環(huán)中可能需要稀釋至少100倍，甚至稀釋多達200倍、400倍或甚至500倍。因此，術語“有效清潔量的蛋白酶”或“有效清潔量的脂肪酶”在本文中是指存在于水性液體洗衣制劑中的酶的量，當在洗滌循環(huán)中稀釋至少100倍，和如果需要的話稀釋多達500倍時，其仍為對蛋白酶和脂肪酶敏感的污漬提供陽性反應。即，本發(fā)明適用于水性液體洗衣制劑，其可以是濃縮物以及更稀的制劑。合適地，洗滌中作為活性蛋白的蛋白酶的有效水平為至少0.05ppm。合適地，洗滌中作為活性蛋白的脂肪酶的有效水平為至少0.02ppm。如本領域熟知的，可使用已知的“Terg-O”測試評估對蛋白酶或脂肪酶敏感的污漬的陽性反應，所述Terg-O測試使用Terg-O-Tometer，一種用于例如洗衣液的實驗室評估的實驗室規(guī)模的多重洗衣機。在Tergo-O測試前用脂肪將用于評價脂肪酶活性的材料樣本弄臟，并且在Tergo-O測試前用草或血將用于評價蛋白酶活性的材料樣本弄臟。酯基洗衣成分優(yōu)選是游離的。它可通過例如不溶于制劑但在洗滌稀釋時溶解的包衣包封。然而，這是不太優(yōu)選的，因為這增加了不助于清潔的物質(zhì)的量。酯基添加劑例如去污聚合物或甚至表面活性劑的量遠大于需要包封的脂肪酶的量。此外，盡管一些蛋白酶是游離的至關重要，但一些也可通過例如不溶于制劑但在洗滌稀釋時溶解的包衣進行包封。然而，優(yōu)選蛋白酶是游離的。根據(jù)本發(fā)明用于包衣脂肪酶和/或蛋白酶和/或酯基洗衣成分的包衣優(yōu)選包含聚乙烯醇。在本文中，除非明確相反指出，否則提及聚乙烯醇包括聚乙烯醇衍生物和/或部分水解的聚乙烯醇。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的包衣包含陰離子改性的聚乙烯醇。更優(yōu)選地，陰離子改性包含小于10mol%2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸或其鈉鹽。根據(jù)本發(fā)明，水性液體洗衣制劑還可進一步包含螯合劑。如果存在的話，螯合劑可以大于或等于0.01wt%的量存在。根據(jù)本發(fā)明，水性液體洗衣制劑還進一步包含結(jié)構(gòu)化劑。結(jié)構(gòu)化劑可選自微纖維纖維素(MFC)、粘土、合成鋰皂石氫化蓖麻油、其聚合物或混合物。然而，可在本發(fā)明中使用的一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)化劑是柑橘渣。此外，酯基洗衣成分優(yōu)選包含聚酯去污聚合物。優(yōu)選地，聚酯去污聚合物包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)中間嵌段，和末端嵌段，其包含聚氧乙烯。此外，在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，有效清潔量的蛋白酶優(yōu)選不通過包衣包封，而是與液體制劑接觸。即蛋白酶是游離的。還優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，有效清潔量的蛋白酶包含受阻蛋白酶(hinderedprotease)。此外，優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明的水性液體洗衣制劑中，至少80wt%的有效清潔量的脂肪酶通過包衣包封并與酯基洗衣成分分離。更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的水性液體洗衣制劑中，至少90wt%的有效清潔量的脂肪酶通過包衣包封并與酯基洗衣成分分離。最優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的水性液體洗衣制劑中，至少95wt%的有效清潔量的脂肪酶通過包衣包封并與酯基洗衣成分分離。根據(jù)本發(fā)明的制劑還可以包含非蛋白酶。當存在時，非蛋白酶可用有效清潔量的脂肪酶包封。此外，在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，脂肪酶包衣例如改性聚乙烯醇的厚度可為大于或等于5微米。更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，脂肪酶包衣的厚度可為大于或等于8微米。甚至更優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的制劑中，脂肪酶包衣的厚度可為大于或等于10微米。發(fā)明詳述表面活性劑體系合成的表面活性劑優(yōu)選形成表面活性劑體系的主要部分。合成的陰離子和非離子表面活性劑的混合物，或全陰離子混合表面活性劑體系或陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性或兩性離子表面活性劑的混合物都可根據(jù)配制者的選擇用于所需清潔任務和所需劑量的按照本發(fā)明的洗滌劑制劑。為了清潔目的，優(yōu)選的表面活性劑有助于從紡織材料或硬表面去除污垢，并有助于將去除的污垢保持在水的溶液或懸浮液中。因此，陰離子和/或非離子表面活性劑是優(yōu)選的。此外，表面活性劑可選自‘SurfaceActiveAgents’Vol.1，Schwartz&Perry，Interscience1949，Vol.2，Schwartz，Perry&Berch，Interscience1958，‘McCutcheon'sEmulsifiersandDetergents’由ManufacturingConfectionersCompany公開或者‘TensideTaschenbuch’，H.Stache，2ndEdn.，CarlHauserVerlag，1981中描述的那些。組合物中表面活性劑的量可在5至60wt%的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，組合物中表面活性劑的量可在10至55wt%的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，組合物中表面活性劑的量可在12至50wt%的范圍內(nèi)。本領域技術人員還將理解，最佳的表面活性劑濃度將在很大程度上取決于產(chǎn)品類型和預期使用方式。陰離子表面活性劑還可進一步包括皂(即，脂肪酸鹽)。根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑制劑中使用的優(yōu)選的皂通過氫化椰子脂肪酸，例如Prifac?5908(來自Croda)的中和來制備。也可使用飽和與不飽和脂肪酸的混合物。非離子表面活性劑包括伯醇和仲醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇用平均1至20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特別地，每摩爾醇用平均1至10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。使用的非乙氧基化的非離子表面活性劑可包括：烷基多糖苷、甘油單醚和多羥基酰胺(葡糖酰胺)。也可使用非離子表面活性劑的混合物。當包括在其中時，制劑可含有0.2wt%至40wt%的非離子表面活性劑。優(yōu)選1wt%至20wt%的非離子表面活性劑。更優(yōu)選5至15wt%的非離子表面活性劑，選自例如：醇乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、烷基多糖苷、烷基二甲基胺氧化物、乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺、脂肪酸單乙醇酰胺、多羥基烷基脂肪酸酰胺或葡萄糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)?？墒褂玫膬?yōu)選的非離子表面活性劑包括：伯醇和仲醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇用平均1至35摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇。更特別地，可使用每摩爾醇用平均1至10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯和仲脂族醇。合適的陰離子表面活性劑的實例包括：月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、椰油?；u乙基磺酸鈉、月桂?；u乙基磺酸鈉和N-月桂基肌氨酸鈉。最優(yōu)選地，合成的陰離子表面活性劑包含合成的陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)或可使用另一合成的陰離子表面活性劑醇乙氧基-醚硫酸鈉(sodiumalcoholethoxy-ethersulfate，SAES)，最優(yōu)選包含高水平的C12醇乙氧基-醚硫酸鈉(SLES)。然而，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑制劑包含LAS。優(yōu)選的混合表面活性劑體系包含陰離子與非離子洗滌劑活性物質(zhì)和任選地兩性表面活性劑，包括氧化胺。另一種優(yōu)選的混合表面活性劑體系包含兩種不同的陰離子表面活性劑，優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽和硫酸鹽，例如LAS和SLES。陰離子表面活性劑可以例如混合表面活性劑體系的約5%至60wt%的量存在。更優(yōu)選地，陰離子表面活性劑可以混合表面活性劑體系的10%至55wt%存在。最優(yōu)選地，陰離子表面活性劑可以混合表面活性劑體系的15%至40wt%存在。洗滌劑制劑可進一步包含兩性表面活性劑，其中兩性表面活性劑以1至20wt%的濃度存在。優(yōu)選地，洗滌劑制劑包含以1至15wt%的濃度存在的兩性表面活性劑。更優(yōu)選地，洗滌劑制劑包含以混合表面活性劑體系的1至12wt%的濃度存在的兩性表面活性劑。合適的兩性和兩性離子表面活性劑的典型實例包括：烷基甜菜堿、烷基酰胺基甜菜堿、氧化胺、氨基丙酸鹽、氨基甘氨酸鹽、兩性咪唑啉鎓化合物、烷基二甲基甜菜堿或烷基二聚乙氧基甜菜堿。酯基洗衣成分，或去污劑盡管本發(fā)明特別適合于確保聚合去污劑的存活，但應當理解，會被脂肪酶攻擊的其它酯基成分也通過本發(fā)明保護。保護的有用程度在某種程度上取決于酯鍵通過脂肪酶的作用被裂解的后果是什么。在去污劑的情況下，這對其功效具有高度破壞性。另一方面，所得的酯基香料成分的化學改性可能通過改性香料組合物來克服。在本發(fā)明中有用地用作酯的其它洗滌劑成分包括：氫化蓖麻油(結(jié)構(gòu)化材料)、包含酯的漂白催化劑。包含酯的表面活性劑如果裂解將對洗滌劑性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。有許多這樣的表面活性劑：例如：甜菜堿酯、磺基琥珀酸鹽、甘氨酸鹽、丙酸鹽、甲基酯乙氧基化物、甲基酯硫酸鹽、脂肪酸甲酯磺酸鹽、直接酯化的脂肪酸羥乙基磺酸鹽、醚羧酸鹽、酯季銨鹽和任何上述酯的混合物。在酯基洗衣成分中優(yōu)選的是用于聚酯織物的去污劑，特別是包含芳族二羧酸和亞烷基二醇的聚合物(包括含有聚亞烷基二醇的聚合物)的那些。合適的去污聚合物在WO2008095626(Clariant)；WO2006133867(Clariant)；WO2006133868(Clariant)；WO2005097959(Clariant)；WO9858044(Clariant)；WO2000004120(RhodiaChimie)；US6242404(RhodiaInc)；WO2001023515(RhodiaInc)；WO9941346(RhodiaChim)；WO9815346(RhodiaInc)；WO9741197(BASF)；EP728795(BASF)；US5008032(BASF)；WO2002077063(BASF)；EP483606(BASF)；EP442101(BASF)；WO9820092(Proctor&Gamble)；EP201124(Proctor&Gamble)；EP199403(Proctor&Gamble)；DE2527793(Proctor&Gamble)；WO9919429(Proctor&Gamble)；WO9859030(Proctor&Gamble)；US5834412(Proctor&Gamble)；WO9742285(Proctor&Gamble)；WO9703162(Proctor&Gamble)；WO9502030(Proctor&Gamble)；WO9502028(Proctor&Gamble)；EP357280(Proctor&Gamble)；US4116885(Proctor&Gamble)；WO9532232(Henkel)；WO9532232(Henkel)；WO9616150(Henkel)；WO9518207(Henkel)；EP1099748(Henkel)；FR2619393(ColgatePalmolive)；DE3411941(ColgatePalmolive)；DE3410810(ColgatePalmolive)；WO2002018474(RWE-DEAMINERALOEL&CHEMAG；SASOLGERMANYGMBH)；EP743358(TextilColorAG)；PL148326(InstytutCiezkiejSyntezyOrganicznej"Blachownia"，Pol.)；JP2001181692(LionCorp)；JP11193397A(LionCorp)；RO114357(S.C."ProdCresus"S.A.，Bacau，Rom.)；和US7119056(Sasol)中描述。最優(yōu)選的去污聚合物是水溶的/可混溶或可分散的聚酯，例如：Rhodia以Repel-O-Tex品牌銷售的線性聚酯(gerol)，Clariant以Texcare品牌銷售的輕度支化聚酯，特別是TexcareSRN170，以及重度支化聚酯例如可獲自Sasol的和US7119056中描述的那些?？捎糜诒景l(fā)明的制劑中的聚合去污劑可包括那些具有以下物質(zhì)的那些去污劑：(a)一種或多種非離子親水組分，其基本上由以下組成：(i)聚合度至少為2的聚氧乙烯鏈段，或(ii)聚合度為2至10的氧化丙烯或聚氧丙烯鏈段，其中所述親水性鏈段不包括任何氧化丙烯單元，除非其在每個末端通過醚鍵鍵合到相鄰部分，或(iii)包含氧化乙烯和1至30個氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合物，其中所述混合物含有足量的氧化乙烯單元，使得親水性組分具有足夠大的親水性以提高去污劑在常規(guī)聚酯合成纖維表面上沉積后這種表面的親水性，所述親水鏈段優(yōu)選包含至少25%氧化乙烯單元，更優(yōu)選地，尤其是對于具有20至30個氧化丙烯單元的這種組分，包含至少50%氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水性組分，包括：(i)C3氧化烯對苯二甲酸酯鏈段，其中，如果所述疏水性組分還包括氧乙烯對苯二甲酸酯，氧乙烯對苯二甲酸酯:C3氧化烯對苯二甲酸酯單元的比例為2:1或更低，(ii)C4-C6亞烷基或氧基C4-C6亞烷基鏈段，或其混合物，(iii)聚合度至少為2的聚(乙烯基酯)鏈段，優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚取代基，或其混合物，其中所述取代基以C1-C4烷基醚或C4羥烷基醚纖維素衍生物或其混合物的形式存在，并且這種纖維素衍生物是兩親性的，由此它們具有足夠水平的C1-C4烷基醚和/或C4羥烷基醚單元以沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面，并且一旦粘附到這種常規(guī)合成纖維表面上，保持足夠水平的羥基，以增加纖維表面親水性，或(a)和(b)的組合。通常，(a)(i)的聚氧乙烯鏈段具有200的聚合度，雖然可以使用更高水平，優(yōu)選3至150，更優(yōu)選6至100。適合的氧基C4-C6亞烷基疏水鏈段包括但不限于：聚合去污劑的封端例如MO3S(CH2)nOCH2CH20--，其中M是鈉，n是4-6的整數(shù)，如1988年1月26日授予Gosselink的美國專利第4,721,580號中所公開的。以聚(乙烯基酯)疏水鏈段為特征的去污劑包括：聚(乙烯基酯)的接枝共聚物，例如C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選接枝到聚亞烷基氧化物骨架例如聚環(huán)氧乙烷骨架上的聚(乙酸乙烯酯)，如EP0219048中所述。市售的這種類型的去污劑包括SOKALAN型的材料，例如可獲自BASF(WestGermany)的SOKALANHP-22。一種類型的優(yōu)選去污劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對苯二甲酸酯的無規(guī)嵌段的共聚物。該聚合去污劑的分子量在約25,000至約55,000的范圍內(nèi)，如US3,959,230和US3,893,929中所述。另一種優(yōu)選的聚合去污劑是具有對苯二甲酸乙二醇酯單元的重復單元的聚酯，其含有10至15wt%的對苯二甲酸乙二醇酯單元和80至90wt%的聚氧乙烯對苯二甲酸酯單元，其衍生自平均分子量為300-5,000的聚氧乙二醇。該聚合物的實例描述于US4,702,857中。另一種優(yōu)選的聚合去污劑是由對苯二甲酰基和氧化烯氧基重復單元的低聚酯骨架和共價連接到骨架上的末端基團組成的基本上直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物。這些去污劑充分描述于US4,968,451中。其它合適的聚合去污劑包括US4,711,730中描述的對苯二甲酸酯聚酯、US4,721,580中描述的陰離子封端的低聚酯和US4,702,857中描述的嵌段聚酯低聚化合物。優(yōu)選的聚合去污劑還包括US4,877,896的去污劑，其公開了陰離子，特別是磺基芳香基封端的對苯二甲酸酯。去污劑通常占洗滌劑制劑的約0.01wt%至約10.0wt%。典型地，去污劑通常占洗滌劑制劑的大于或等于0.2wt%。然而，更優(yōu)選地，去污劑通常占洗滌劑制劑的大于1wt%，甚至大于洗滌劑制劑的2wt%以及最優(yōu)選地大于洗滌劑制劑的3wt%。此外，為了改善與洗滌劑制劑的相容性和改善儲存在堿性水性組合物中的耐水解性，可使用結(jié)構(gòu)(I)的非離子聚酯去污聚合物，E-M-L-E，　　(I)其中中間嵌段M直接或通過連接部分L連接到通常親水的末端嵌段E，且嵌段E各自包含遠離中間嵌段的聚乙二醇的封端低聚物，具有至少10個EO(環(huán)氧乙烷)重復單元，末端嵌段不含酯鍵，所述連接部分L包含基元：B-Ar-B其中B選自酯部分，Ar為1,4-亞苯基，以及中間嵌段M包含基元：其中R1和R2可相同或不同，且選自：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和氫，條件是R1和R2不可均為氫，n至少為2，優(yōu)選大于5，酯鍵可以相反方向形成(未示出)，如果它們是反向的，則它們都將如WO2012/104159中所述的那樣反向。酶蛋白酶用于本發(fā)明的制劑的蛋白酶可與酶抑制劑混合提供。合適的抑制劑是4FPB4。用于本發(fā)明的合適的蛋白酶包括動物、植物或微生物來源的那些。微生物來源是優(yōu)選的。包括化學改性的或蛋白質(zhì)工程的突變體。蛋白酶可以是絲氨酸蛋白酶或金屬蛋白酶，優(yōu)選堿性微生物蛋白酶或胰蛋白酶樣蛋白酶。優(yōu)選的市售蛋白酶包括：Alcalase(TM)、Savinase(TM)、Primase(TM)、Duralase(TM)、Dyrazym(TM)、Esperase(TM)、Everlase(TM)、Polarzyme(TM)和Kannase(TM)(NovozymesA/S)、Maxatase(TM)、Maxacal(TM)、Maxapem(TM)、Properase(TM)、Purafect(TM)、PurafectOxP(TM)、FN2(TM)和FN3(TM)(GenencorInternationalInc.)。有效量的蛋白酶可被描述為足以對蛋白酶敏感的污漬如草或血提供顯著的清潔益處。蛋白酶蛋白(相對于原始蛋白酶)通常以35ml劑量產(chǎn)品制劑中約0.02wt%的水平提供。因此，蛋白酶的有效清潔量可定義為水性洗滌劑液體制劑中0.001wt%蛋白酶蛋白的最低水平。脂肪酶合適的脂肪酶包括細菌或真菌來源的那些。包括化學改性的或蛋白質(zhì)工程的突變體。有用的脂肪酶的實例包括來自腐質(zhì)霉屬(同義詞嗜熱真菌屬)的脂肪酶，例如來自如EP258068和EP305216中所述的柔毛腐質(zhì)霉(H.lanuginosa)(T.lanuginosus)或來自如WO96/13580中所述的特異腐質(zhì)霉(H.insolens)、假單胞菌屬脂肪酶，例如來自產(chǎn)堿假單胞菌(P.alcaligenes)或類產(chǎn)堿假單胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP218272)、洋蔥假單胞菌(P.cepacia)(EP331376)、施氏假單胞菌(P.stutzeri)(GB1,372,034)、熒光假單胞菌(P.fluorescens)、假單胞菌屬菌株SD705(Pseudomonassp.strainSD705)(WO95/06720和WO96/27002)、威斯康星假單胞菌(P.wisconsinensis)(WO96/12012)、芽孢桿菌屬脂肪酶，例如來自枯草芽孢桿菌(B.subtilis)(Dartois等人(1993)，BiochemicaetBiophysicaActa，1131，253-360)、嗜熱脂肪芽孢桿菌(B.stearothermophilus)(JP64/744992)或短小芽孢桿菌(B.pumilus)(WO91/16422)。優(yōu)選的是與源自柔毛腐質(zhì)霉的野生型脂肪酶具有高度同源性。其它實例是脂肪酶變體，例如在WO92/05249、WO94/01541、EP407225、EP260105、WO95/35381、WO96/00292、WO95/30744、WO94/25578、WO95/14783、WO95/22615、WO97/04079和WO97/07202中描述的那些。優(yōu)選的市售脂肪酶包括Lipolase(TM)和LipolaseUltra(TM)、Lipex(TM)和Lipoclean(TM)(NovozymesA/S)。還有Lipomax(TM)，來自產(chǎn)堿假單胞菌的凍干脂肪酶制劑(最初來自Gist-brocades，最近來自Danisco的Genencor分公司)。脂肪酶優(yōu)選以35ml劑量產(chǎn)品制劑中0.001至0.3wt%活性酶蛋白的量包括在水性液體洗滌劑制劑中。有利地，在構(gòu)建不良或未構(gòu)建的洗滌液中存在相對高水平的鈣對某些酶，特別是脂肪酶，優(yōu)選來自腐質(zhì)霉屬的脂肪酶的轉(zhuǎn)換(turnover)具有有益的影響。優(yōu)選的脂肪酶包括第一洗滌脂肪酶，其包含具有以下氨基酸序列的多肽，所述氨基酸序列與源自柔毛腐質(zhì)霉菌株DSM4109的野生型脂肪酶具有至少90%序列同一性，并且與所述野生型脂肪酶相比，用帶正電荷的氨基酸在E1或Q249的15A內(nèi)替換電中性或帶負電荷的氨基酸；并且可進一步包含：(I)C-末端的添加肽；(II)N-末端的添加肽；(III)滿足以下限制：i.在所述野生型脂肪酶的E210位置包含帶負電荷的氨基酸；ii.在與所述野生型脂肪酶的90-101位置相對應的區(qū)域包含帶負電荷的氨基酸；和iii.在與所述野生型脂肪酶的N94相對應的位置包含中性或帶負電荷的氨基酸；和/或iv.在與所述野生型脂肪酶的90-101位置相對應的區(qū)域具有負電荷或中性電荷；和v.其混合物。這些可獲自Novozymes的Lipex(TM)品牌。但認為來自Novozymes的類似酶不落入上述定義，其可由Novozymes以名稱Lipoclean(TM)獲得，并且這也是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的制劑的脂肪酶優(yōu)選是所謂的第一洗滌脂肪酶。用于本發(fā)明的合適的脂肪酶包括Lipex和Lipoclean。有效量的脂肪酶可被描述為在水性洗滌劑液體制劑中約0.001wt%脂肪酶蛋白的最低水平，或當進行Terg-O測試時足以對脂肪酶敏感性污點例如豬油提供統(tǒng)計學益處的水平。包衣的酶顆粒如上所述，本發(fā)明的制劑中的脂肪酶優(yōu)選通過包封與酯基洗衣成分和洗滌劑液體分離。酶可以顆粒形式提供，其在包含于水性液體洗滌劑制劑之前被封裝在密封的PVOH小袋內(nèi)?；蛘?，將酶顆粒置于用于包封的流化床包衣裝置中?；蛘撸稍诙嗫椎矸壑橹刑峁┟?。然后使用流化床噴涂機將珠包衣。可使用任何類型的酶顆粒，只要其能夠使用流化床包衣進行包衣并保留在包衣內(nèi)。這種顆粒包括但不限于：團聚顆粒、多孔浸漬顆?；蚧|(zhì)顆粒。脂肪酶和/或蛋白酶的包衣的酶顆粒可使用任何已知的方法制備，例如噴霧干燥、噴涂、沉淀/凝聚和冷凍干燥。對于較大的顆粒，可進行包衣，然后將酶插入其中，例如通過圍繞酶顆粒折疊聚合物膜并密封邊緣。聚合物優(yōu)選設計為使得包裝和包封的產(chǎn)品在將聚合物置于并溶解在水或水溶液中之后從包裝或膠囊中釋放。水溶性聚合物優(yōu)選是乙烯醇單元和磺酸單元的共聚物，所述磺酸單元選自例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其組合。共聚物在分子量和單體引入水平下產(chǎn)生，在液體洗滌劑制劑的存在下提供水溶性特性。因此，共聚物特別適用于包裝洗滌劑制劑和包封洗滌劑組分例如酶。關于本發(fā)明，可將共聚物噴霧或霧化到酶顆粒上以提供包封顆粒的聚合物包衣。上述共聚物可用于制備可為包裝或包衣形式的膜。該膜可包含100重量份的第一組分，其選自由乙烯醇單元和選自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其組合的磺酸單元組成的共聚物，其中所述膜包含小于0.05重量份的第二組分，其選自沒食子酸、沒食子酸鹽、C1-5烷基酯及其組合。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸單體特別適用于摻入本文所述的共聚物中。摻入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸單體的共聚物可容易地以各種分子量和單體水平制備并且容易水解。此外，共聚物保持由聚乙烯醇顯示的優(yōu)異的機械性能。除了摻入本文所述的聚乙烯醇共聚物中的磺酸共聚單體外，本文所述的共聚物還可摻入一種或多種其它共聚單體，只要不損壞包衣的性能。本文所述的共聚物能夠轉(zhuǎn)化成小袋和包衣且表現(xiàn)出儲存穩(wěn)定性，同時也能夠在洗衣組合物可接受的溫度范圍內(nèi)快速溶解在水中。此外，當用于包裝或包衣洗滌劑和洗滌劑組分時，膜包衣對清潔性能無害。雖然不限于此，但共聚物可通過制備前體乙酸乙烯酯共聚物來制備。前體乙酸乙烯酯共聚物的合成可在溶液、漿料、懸浮液或乳液型聚合中進行。Rodriguez在“PrinciplesofPolymerSystems”，p.98-101，403，405(McGraw-Hill，NY，1970)中描述了本體和溶液聚合以及乳液聚合的特性。例如當通過懸浮聚合制備聚(乙酸乙烯酯)時，通常將單體分散在含有懸浮劑例如聚乙烯醇的水中，然后加入引發(fā)劑例如過氧化物。去除未反應的單體，將聚合物過濾并干燥。酶顆粒的尺寸通常在20微米至2000微米的范圍內(nèi)。顆粒優(yōu)選通過將顆粒暴露于流化床噴涂機中的共聚物溶液中用本文所述的聚乙烯醇共聚物包衣。共聚物可通過在含有5wt%共聚物范圍的水溶液中施用而包衣。在某些實施方案中，包衣組合物是摻入1wt%至10wt%共聚物范圍的水溶液。在其它實施方案中，包衣組合物是摻入3wt%至7wt%范圍的水溶液。共聚物包衣的厚度可由于顆粒保留在流化床噴涂機中的時間而變化。優(yōu)選地，共聚物的厚度在5和100nm之間變化。其它酶除了用于本發(fā)明的制劑中的一種或多種脂肪酶和蛋白酶外，還可以存在一種或多種其它酶。其它酶可選自已知與含表面活性劑的制劑相容的酶類，并且優(yōu)選包含蛋白酶、脂肪酶、甘露聚糖酶和淀粉酶中的一種或多種。纖維素酶：合適的纖維素酶包括細菌或真菌來源的那些。包括化學改性的或蛋白質(zhì)工程的突變體。合適的纖維素酶包括來自芽孢桿菌屬(Bacillus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、腐質(zhì)霉屬(Humicola)、鐮刀菌屬(Fusarium)、梭孢殼屬(Thielavia)、枝頂孢屬(Acremonium)的纖維素酶，例如在US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757、WO89/09259、WO96/029397和WO98/012307中公開的由特異腐質(zhì)霉(Humicola+-insolens)、土生梭孢霉(Thielaviaterrestris)、嗜熱毀絲霉(Myceliophthorathermophila)和尖孢鐮刀菌(Fusariumoxysporum)產(chǎn)生的真菌纖維素酶。市售的纖維素酶包括Celluzyme(TM)、Carezyme(TM)、Endolase(TM)、Renozyme(TM)(NovozymesA/S)、Clazinase(TM)和PuradaxHA(TM)(GenencorInternationalInc.)和KAC-500(B)(TM)(KaoCorporation)。果膠酸裂解酶：果膠酸裂解酶(也稱為聚半乳糖醛酸裂解酶)的實例包括已從不同菌屬例如歐文氏菌屬(Erwinia)、假單胞菌屬、克雷伯氏菌屬(Klebsiella)和黃單胞菌屬(Xanthomonas)以及從枯草芽孢桿菌(Bacillussubtilis)(Nasser等，(1993)FEBSLetts.335:319-326)和芽孢桿菌屬YA-14(Kim等，(1994)Biosci.Biotech.Biochem.58:947-949)克隆的果膠酸裂解酶。也已描述了由短小芽孢桿菌(Bacilluspumilus)(DaveandVaughn(1971)J.Bacteriol.108:166-174)、多粘類芽孢桿菌(B.polymyxa)(NagelandVaughn(1961)Arch.Biochem.Biophys.93:344-352)、嗜熱脂肪芽孢桿菌(B.stearothermophilus)(KarbassiandVaughn(1980)Can.J.Microbiol.26:377-384)、芽孢桿菌屬(HasegawaandNagel(1966)J.FoodSci.31:838-845)和芽孢桿菌屬RK9(KellyandFogarty(1978)Can.J.Microbiol.24:1164-1172)產(chǎn)生的在pH8-10的范圍內(nèi)具有最大活性的果膠酸裂解酶的純化?？梢允褂蒙鲜龅娜我粋€以及二價陽離子非依賴性和/或熱穩(wěn)定性果膠酸裂解酶。果膠酸裂解酶可優(yōu)選包含Heffron等，(1995)Mol.Plant-MicrobeInteract.8:331-334和Henrissat等，(1995)PlantPhysiol.107:963-976中公開的果膠酸裂解酶。特別考慮的果膠酸裂解酶公開于WO99/27083和WO99/27084中。其它特別考慮的果膠酸裂解酶(來源于地衣芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis))公開于美國專利第6,284,524號中。特別考慮的果膠酸裂解酶變體公開于WO02/006442中，尤其是WO02/006442的實施例中公開的變體。市售的堿性果膠酸裂解酶的實例包括BIOPREP(TM)、SCOURZYME(TM)L和Xpect(TM)，來自NovozymesA/S，Denmark。磷脂酶：磷脂酶可以被歸類為EC3.1.1.4和/或EC3.1.1.32。如本文所用，術語磷脂酶是對磷脂具有活性的酶。磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰膽堿，由用兩個脂肪酸在外部(sn-1)和中間(sn-2)位置酯化并用磷酸在第三位置酯化的甘油組成；磷酸進而可被酯化為氨基醇。磷脂酶是參與磷脂水解的酶。可以區(qū)分幾種類型的磷脂酶活性，包括磷脂酶A1和A2，其水解一個脂肪酰基(分別在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂；和可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基的溶血磷脂酶(或磷脂酶B)。磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分別釋放二?；视突蛄字?。角質(zhì)酶：角質(zhì)酶分類在EC3.1.1.74中。角質(zhì)酶可以是任何來源的。優(yōu)選的角質(zhì)酶是微生物來源的，特別是細菌、真菌或酵母來源的。淀粉酶：合適的淀粉酶(α和/或β)包括細菌或真菌來源的那些。包括化學改性的或蛋白質(zhì)工程的突變體。淀粉酶包括，例如，獲自芽孢桿菌的α-淀粉酶，例如在GB1,296,839中更詳細描述的地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的特定菌株或在WO95/026397或WO00/060060中公開的芽孢桿菌屬菌株。市售的淀粉酶是Duramyl(TM)、Termamyl(TM)、TermamylUltra(TM)、Natalase(TM)、Stainzyme(TM)、Fungamyl(TM)、和BAN(TM)(NovozymesA/S)、Rapidase(TM)、和Purastar(TM)(來自GenencorInternationalInc.)。過氧化物酶/氧化酶：合適的過氧化物酶/氧化酶包括植物、細菌或真菌來源的那些。包括化學改性的或蛋白質(zhì)工程的突變體。有用的過氧化物酶的實例包括來自鬼傘屬(Coprinus)的過氧化物酶，例如來自灰蓋鬼傘(C.cinereus)及其變體，如WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中所述的那些。市售的過氧化物酶包括Guardzyme(TM)和Novozym(TM)51004(NovozymesA/S)。甘露聚糖酶：甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)的實例包括細菌和真菌來源的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶可來源于曲霉菌屬絲狀真菌的菌株，優(yōu)選黑曲霉(Aspergillusniger)或棘孢曲霉(Aspergillusaculeatus)(WO94/25576)。WO93/24622公開了分離自里氏木霉(Trichodermareseei)的甘露聚糖酶。甘露聚糖酶也已經(jīng)從幾種細菌中分離，包括芽孢桿菌屬有機體。例如，Talbot等人，Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)描述了源自嗜熱脂肪芽孢桿菌的β-甘露聚糖酶。Mendoza等，WorldJ.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551-555(1994)描述了源自枯草芽孢桿菌的β-甘露聚糖酶。JP-A-03047076公開了源自芽孢桿菌屬的β-甘露聚糖酶。JP-A-63056289描述了堿性的、熱穩(wěn)定性β-甘露聚糖酶的制備。JP-A-63036775涉及生產(chǎn)β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶的芽孢桿菌微生物FERMP-8856。JP-A-08051975公開了來自嗜堿芽孢桿菌屬AM-001的堿性β-甘露聚糖酶。來自解淀粉芽孢桿菌(Bacillusamyloliquefaciens)的純化甘露聚糖酶公開在WO97/11164中。WO91/18974描述了一種半纖維素酶，例如葡聚糖酶、木聚糖酶或甘露聚糖酶活性物。考慮的是在WO99/64619中公開的源自黏瓊脂芽胞桿菌(Bacillusagaradhaerens)、地衣芽孢桿菌(Bacilluslicheniformis)、耐鹽芽孢桿菌(Bacillushalodurans)、克勞氏芽孢桿菌(Bacillusclausii)、芽孢桿菌屬(Bacillussp.)和特異腐質(zhì)霉(Humicolainsolens)的堿性家族5和26甘露聚糖酶。特別考慮的是WO99/64619的實施例中使用的芽孢桿菌屬甘露聚糖酶。市售的甘露聚糖酶的實例包括可獲自NovozymesA/SDenmark的Mannaway(TM)。過水解酶：合適的過水解酶能夠在過氧源(例如，過氧化氫)的存在下催化過水解反應，其導致由羧酸酯(?；?底物產(chǎn)生過酸。盡管許多酶以低水平進行該反應，但過水解酶表現(xiàn)出高的過水解：水解比經(jīng)常大于1。合適的過水解酶可以是植物、細菌或真菌來源。包括化學改性的或蛋白質(zhì)工程的突變體。有用的過水解酶的實例包括天然存在的分枝桿菌屬過水解酶或其變體。示例性的酶源自恥垢分枝桿菌(Mycobacteriumsmegmatis)。這種酶、其酶性質(zhì)、其結(jié)構(gòu)及其變體描述于WO2005/056782、WO2008/063400、US2008/145353和US2007167344中。存在于組合物中的酶可使用常規(guī)的穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定，例如，多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如，芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，并且組合物可如例如WO92/19709和WO92/19708中所述進行配制。外部結(jié)構(gòu)化體系/結(jié)構(gòu)化劑如本文所用，術語“外部結(jié)構(gòu)化體系”或外部結(jié)構(gòu)化劑是指所選的化合物或化合物的混合物，其提供足夠的屈服應力或低剪切粘度以穩(wěn)定流體衣物洗滌劑制劑，使其獨立于或外在于制劑的洗滌表面活性劑的任何結(jié)構(gòu)化效應。術語“結(jié)構(gòu)化液體洗滌劑”是指具有至少0.15Pa屈服應力的液體洗滌劑，使得其能夠懸浮包衣的酶顆?；蚧|(zhì)顆粒。屈服應力可有效地定義為在0.1(1/s)的剪切速率下的應力。外部結(jié)構(gòu)化體系/外部結(jié)構(gòu)化劑是給予足夠的屈服應力或低剪切粘度以穩(wěn)定流體衣物洗滌劑制劑，使其獨立于或外在于組合物的洗滌表面活性劑的任何結(jié)構(gòu)化效應的那些。優(yōu)選地，外部結(jié)構(gòu)化體系/外部結(jié)構(gòu)化劑在21℃下在20sec-1下給予流體衣物洗滌劑制劑1至1500cps的高剪切粘度和在低剪切下(在21℃下0.05sec-1)大于5000cps的粘度。使用來自TAInstruments的AR550流變儀和直徑為40mm且間隙尺寸為500μm的鋼板軸(platesteelspindle)測量粘度。20s-1下的高剪切粘度和0.5-1下的低剪切粘度可在21℃下在3分鐘時間內(nèi)從0.1-1至25-1的對數(shù)剪切速率掃描獲得。本發(fā)明的制劑優(yōu)選包含0.05wt%至2wt%的外部結(jié)構(gòu)化劑。更優(yōu)選地，本發(fā)明的制劑包含0.1wt%至1wt%的外部結(jié)構(gòu)化劑。外部結(jié)構(gòu)化體系可包括氫化蓖麻油或“HCO”。本文所用的HCO可以是任何氫化蓖麻油或其衍生物。蓖麻油可包括：甘油酯，特別是甘油三酯，包括加入羥基的C10至C22烷基或烯基部分。氫化蓖麻油以制備HCO，將可能存在于起始油中的雙鍵轉(zhuǎn)化為蓖麻油基部分。照此，蓖麻油部分轉(zhuǎn)化成飽和羥烷基部分，例如羥基硬脂酰基。在一些實施方案中，本文的HCO可選自：三羥基硬脂精；二羥基硬脂精；及其混合物。HCO可以任何合適的起始形式加工，包括但不限于選自固體、熔融及其混合物的那些。HCO在外部結(jié)構(gòu)化體系中通常以2wt%至10wt%、3wt%至8wt%或4wt%至6wt%的水平存在。在一些實施方案中，遞送到成品衣物洗滌劑產(chǎn)品中的氫化蓖麻油的相應百分比低于1.0%，通常為0.1%至0.8%。本發(fā)明中使用的HCO包括市售的那些。用于本發(fā)明的市售HCO的非限制性實例包括：來自Rheox，Inc的THIXCIN?。有用的HCO的其它實例可見于美國專利第5,340,390號。雖然使用氫化蓖麻油是優(yōu)選的，但在本發(fā)明的范圍內(nèi)可使用任何可結(jié)晶甘油酯。優(yōu)選的可結(jié)晶甘油酯具有40℃至100℃的熔點。在洗滌劑應用中使用的替代結(jié)構(gòu)化劑是柑橘纖維。包含柑橘纖維的組合物及其在食品和個人護理組合物中的用途描述于US2004/0086626和US2009/269376中。使用柑橘纖維作為結(jié)構(gòu)化液體洗滌劑中的結(jié)構(gòu)化劑提供了柑橘纖維與清潔和護理酶相容的優(yōu)點，如PCT/EP2011/067549中所述。柑桔纖維與陽離子沉積聚合物(Jaguar季銨化的瓜爾膠)的組合的使用公開于WO2012/019934中，并且US7981855公開了包含多達15wt%表面活性劑的洗滌劑液體表面活性劑組合物，包括至少1wt%陰離子表面活性劑和0.001至5wt%柑橘纖維。用于洗滌劑組合物并按照本發(fā)明使用的優(yōu)選類型的粉末狀柑橘纖維可獲自Herbafoods，商品名為HerbacelTMAQ+N型柑橘纖維。該柑橘纖維具有大于80wt%的總(可溶性和不溶性)纖維含量和大于20wt%的可溶性纖維含量。它作為具有暗色的細干燥粉末提供，并且具有每kg粉末約20kg水的水結(jié)合能力。為了獲得足夠的結(jié)構(gòu)，當形成本發(fā)明的預混物時，粉末狀柑橘纖維通過高剪切分散過程在水中以低濃度活化(水合且在結(jié)構(gòu)上打開)。將防腐劑包含在預混物中是有利的，因為分散的活化柑橘纖維是可生物降解的。希望施加到柑橘纖維上的剪切不應過高，從而導致原纖分離(defibrillation)。因此，如果使用高壓均化器，優(yōu)選在50至1000barg操作，更優(yōu)選地，在100至700barg操作。最優(yōu)選地，高壓均化器在300至500barg啟動。施加的剪切越多，所得顆粒越不致密。雖然通過高剪切改變形態(tài)，但工藝聚集體尺寸似乎沒有改變。相反，纖維分解然后填充水相。剪切過程也使水果細胞壁的外部部分松弛，并且這些能夠形成使原始纖維體積外的水結(jié)構(gòu)化的基質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明制備的預混物中活化柑橘纖維的水平優(yōu)選在0.2至6wt%的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備的預混物中活化柑橘纖維的水平優(yōu)選在0.5至4wt%的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制備的預混物中活化柑橘纖維的水平優(yōu)選在1至3wt%的范圍內(nèi)。洗滌劑液體中包含的柑橘渣的水平優(yōu)選在0.01%至2wt%的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，洗滌劑液體中的柑橘渣的水平為0.05%至0.5%。最優(yōu)選地，洗滌劑液體中的柑橘渣的水平在制劑中為0.04%至0.3wt%。然而，對于本領域技術人員顯而易見的是，預混物中活化柑橘纖維的濃度取決于設備處理更高粘度的能力，特別是在更高濃度下。優(yōu)選地，預混物中的水量比柑橘纖維的量大至少20倍。更優(yōu)選地，預混物中的水量為柑橘纖維量的至少25倍。甚至更優(yōu)選地，預混物中的水量多達柑橘纖維量的50倍。還有利的是，存在過量的水以使活化柑橘纖維完全水合。使用AntonPaar鋸齒杯和轉(zhuǎn)子幾何結(jié)構(gòu)在25℃下測量，優(yōu)選的預混物具有至少70Pa的測量屈服應力?；罨母涕僭A混物的優(yōu)選屈服應力范圍為50至250Pa；更優(yōu)選地屈服應力范圍為70至200Pa，最優(yōu)選為80至180Pa。當加入到液體洗滌劑組合物中時，活化的柑橘纖維提高了組合物的屈服應力和在21s-1的傾倒粘度，并且該組合物被稱為剪切稀化液體。屈服應力和在21s-1的粘度通常與活化的柑橘纖維的水平增加一致。柑橘纖維具有另一個優(yōu)點，它與用于洗衣和家庭護理洗滌劑組合物中的酶是相容的。用于本發(fā)明的其它合適的外部結(jié)構(gòu)化劑包括粘土和聚合物。外部結(jié)構(gòu)化劑可以一起組合使用。螯合劑希望在本發(fā)明的制劑中包括水溶性的螯合劑。膦酸鹽螯合劑是優(yōu)選的。當包括時，螯合劑有利地以制劑的0.3至3wt%的水平使用。優(yōu)選的螯合劑是HEDP(1-羥基亞乙基-1,1,-二膦酸)，可獲自Thermphos的DEQUEST(R)2010。應當注意，任何螯合劑可以通過如上所述的外部結(jié)構(gòu)化劑保持懸浮和分散?？梢詫θノ劬酆衔锖徒咏虺^其溶解度極限使用的任何其它成分得出類似的觀點。酶穩(wěn)定劑制劑中存在的任何酶可使用常規(guī)穩(wěn)定劑進行穩(wěn)定，例如，多元醇如丙二醇或甘油、糖或糖醇、乳酸、硼酸或硼酸衍生物，例如，芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物如4-甲酰基苯基硼酸，并且組合物可如例如WO92/19709和WO92/19708中所述進行配制。水根據(jù)本發(fā)明制備的洗滌劑制劑是水性的，并且水形成組合物的大部分溶劑。還可以包括另外的助水溶物，例如丙二醇、丙三醇(glycerol)、甘油(glycerine)及其混合物作為共溶劑，其程度低于水溶劑。在制劑中需要水以在溶液中保持組合物的其它組分，例如表面活性劑、聚合物、可溶性助洗劑(builders)、酶等。制劑中提及的水包括游離水和任何結(jié)合水二者。組合物中的水量優(yōu)選為至少20wt%。更優(yōu)選地，組合物中的水量為至少30wt%和甚至至少50%。當使用時，另外的助水溶物優(yōu)選以制劑的1至20wt%的水平存在。pH調(diào)節(jié)組合物可進一步包含MEA和/或TEA和/或氫氧化鈉用于堿性(中和和緩沖)。增白劑本領域已知的熒光增白劑或其它增白劑或美白劑也可以通常約0.05wt%至約1.2wt%的水平摻入液體洗滌劑制劑中?？捎糜诒景l(fā)明的商業(yè)熒光增白劑可分類為亞類，其包括但不必限于：均二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青(methinecyanines)、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑類、5-和6-元環(huán)雜環(huán)和其它各種試劑。這種增白劑的實例公開于“TheProductionandApplicationofFluorescentBrighteningAgents”，M.Zahradnik，JohnWiley&Sons出版，NewYork(1982)中?？椢镘浕瘎┛梢匀芜x在本發(fā)明的方法中使用各種通過洗滌(through-the-wash)的織物軟化劑，例如US-A-4,062,647的蒙脫石粘土，以及本領域已知的其它軟化劑粘土，其水平通常為0.5%至10wt%，以在織物清潔的同時提供織物軟化劑的益處。粘土軟化劑也可以與胺和陽離子軟化劑組合使用，如例如USA4,375,416和USA4,291,071中所公開的。染料轉(zhuǎn)移抑制劑根據(jù)本發(fā)明的方法制備的制劑還可以包括一種或多種用于在清潔過程中抑制染料從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物的材料。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑選自：聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、錳酞菁、過氧化物酶及其混合物。如果使用的話，這些試劑通常占制劑的0.01%至10wt%。優(yōu)選地，所述試劑占0.01%至5wt%。更優(yōu)選地，所述試劑占0.05%至2wt%。根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑制劑優(yōu)選是濃縮的液體清潔組合物。液體組合物具有范圍為可傾倒液體、可傾倒凝膠至不可傾倒凝膠的外觀。這些形式方便地通過產(chǎn)品粘度表征。在這些定義中，除非明確相反指出，在整個說明書中，所有所述粘度都是在21s-1的剪切速率和25℃的溫度下測量的那些。該剪切速率是當從瓶中傾倒時通常施加到液體上的剪切速率。根據(jù)本發(fā)明制備的液體洗滌劑制劑是剪切稀釋液體。可傾倒液體洗滌劑制劑優(yōu)選具有1,500mPa.s的最大粘度。更優(yōu)選地，液體洗滌劑制劑具有不大于1,000mPa.s的粘度。通常，粘度在21s-1下低于1000mPa.s。為可傾倒凝膠的液體洗滌劑制劑優(yōu)選具有至少1,500mPa.s但不超過6,000mPa.s的粘度。更優(yōu)選地，為可傾倒凝膠的液體洗滌劑制劑具有不超過4,000mPa.s的粘度。仍更優(yōu)選地，為可傾倒凝膠的液體洗滌劑制劑具有不超過3,000mPa.s的粘度，并且特別不超過2,000mPa.s的粘度。不可傾倒凝膠優(yōu)選具有至少6,000mPa.s但不超過12,000mPa.s的粘度。更優(yōu)選地，不可傾倒凝膠具有不超過10,000mPa.s的粘度。仍更優(yōu)選地，不可傾倒凝膠具有不超過8,000mPa.s的粘度，并且特別不超過7,000mPa.s的粘度。為了本發(fā)明的目的，當制劑在5至37℃的溫度下經(jīng)3個月的時間與分散且懸浮的香料包封物保持均質(zhì)時，認為制劑是物理上穩(wěn)定的。香料確保有效地使用制劑中所用的任何香料是有利的。包封的香料可用于配置香味。使用包封的香料減少了稀釋前由制劑產(chǎn)生的香料蒸氣的量。重要的是，當香料濃度增加使得每次洗滌的香料量保持在合理的高水平時。甚至更優(yōu)選的是，香料不僅被包封，而且包封的香料提供有沉積助劑以提高香料在織物上沉積和保留的效率。沉積助劑優(yōu)選通過共價鍵、纏結(jié)或強吸附，優(yōu)選通過共價鍵或纏結(jié)的方式連接到包封物。任選的成分可在洗滌劑液體中發(fā)現(xiàn)且其中可以提及的通常成分例如：聚合物增稠劑；洗滌助劑；助水溶物；中和和pH調(diào)節(jié)劑；熒光增白劑；抗氧化劑和其他防腐劑，例如抗微生物劑，包括Proxel?；其它活性成分、加工助劑、染料或顏料、載體、香料、抑泡劑或增泡劑、螯合劑、粘土污垢去除/抗再沉積劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和在基本上不含過氧物質(zhì)的組合物中的過渡金屬催化劑。包含在本發(fā)明中的這些和其它可能的成分進一步描述于WO2009/153184中，并且通過引用并入本文。包裝制劑可包裝在任何形式的容器中。通常是具有可拆卸封閉件/傾倒嘴的塑料瓶。瓶可以是剛性的或可變形的?？勺冃蔚钠孔涌墒蛊孔颖粩D壓以幫助分散。如果使用透明瓶，它們可由PET形成?？墒褂镁垡蚁┗蛲该骶郾?clarifiedpolypropylene)。優(yōu)選地，容器足夠透明使得從外部可看到其中具有任何視覺提示的液體。瓶子可設置有一個或多個標簽，或者具有理想地至少部分透明的收縮包裝套筒，例如50%的套筒面積可以是透明的。用于任何透明標簽的粘合劑不應不利地影響透明度。此外，制劑可包裝在提供單位劑量的容器中，或者可包含單個或多個隔室?，F(xiàn)在將參考以下非限制性實施例進一步描述本發(fā)明。實驗部分縮寫和試劑LAS酸是C12-14直鏈烷基苯磺酸。脂肪酸是飽和月桂脂肪酸PalmeraB1231/Prifac?5908，來自Croda。SLES3EO是具有3摩爾環(huán)氧乙烷的月桂基醚硫酸鈉。Empigen?BB是烷基甜菜堿，來自Huntsman(椰油二甲基羰基甜菜堿)。Empigen?OB是氧化胺，來自Huntsman。NI7EO是C12-15醇乙氧基化物7EO非離子型Neodol?25-7(來自ShellChemicals)。MPG是單丙二醇。TEA是三乙醇胺。NaOH是氫氧化鈉(47%溶液)。EPEI是SokalanHP20–乙氧基化聚乙烯亞胺清潔聚合物：PEI(600)20EO，來自BASF。Dequest?2010是HEDP(1-羥基亞乙基-1,1,-二膦酸)。TexcareSRN是聚酯去污聚合物，來自Clariant。MEA是單乙醇胺。ProxelGLX是抗微生物防腐劑，1,2-苯并異噻唑啉-3-酮在二丙二醇和水中的20%溶液，來自ArchBiocides。Lipex?100T脂肪酶，來自Novozymes。Savinase?TXT蛋白酶，來自Novozymes。實驗1進行實驗1以證明包含聚乙烯醇的膠囊能夠保護也含有蛋白酶的液體制劑中的脂肪酶。將游離酶和聚乙烯醇包封的酶的不同組合加入到如表1所詳述的衣物液體洗滌劑制劑中。在時間T=0周和時間T=2周從表2中所列的七種不同組合中的每一種中取樣，并測量每個樣品的脂肪酶活性。所用的脂肪酶是來自Novozymes的Lipex?100T。所用的蛋白酶是來自Novozymes的Savinase?TXT。將酶膠囊和/或游離酶在37℃下在含有20ml洗衣液制劑的螺旋蓋瓶中儲存2周。表1–衣物液體洗滌劑制劑成分功能Wt%(100%固體)去礦物質(zhì)水溶劑39.03MPG助水溶物20.00NaOH中和作用0.50TEA中和作用3.50NI7EO乙氧基化脂肪醇表面活性劑(非離子)12.74LAS酸烷基苯磺酸鹽表面活性劑(陰離子非皂)8.49SLES3EO表面活性劑(陰離子非皂)4.24Empigen?BB表面活性劑(兩性甜菜堿)1.50脂肪酸表面活性劑(陰離子皂)1.50EPEI清潔聚合物5.50pH調(diào)節(jié)8.5±0.53.00酶/PVOH膠囊的酶活性測定兩周后，從儲存中取出酶/洗衣液制劑，并通過將每個小瓶的內(nèi)容物分別加入到2升自來水中來測試酶活性(與T=0周樣品相同)。將酶釋放到水中，并使用對硝基苯基(pNP)-辛酸酯脂肪酶測定測量每個兩周齡樣品的脂肪酶活性。對于脂肪酶測定，將20μl釋放稀釋的酶樣品加入到標準微量滴定板的每個孔中。然后在微量滴定板中向該樣品中加入100μl50mMtris-鹽酸鹽-氫氧化鈉緩沖液，pH8.5；60μl水和20μl1mMpNP-辛酸酯底物，于10%甲醇中，pH4.5。通過在室溫下經(jīng)15分鐘孵育期在405nm監(jiān)測游離對硝基苯酚的釋放來測量脂肪酶活性。結(jié)果提供于表2中。來自這些測定的線性斜率用于計算基于T=0周的100%值的剩余的殘留脂肪酶活性百分比。表2樣品號樣品描述2周后37℃下的殘留脂肪酶活性(%)1膠囊中的脂肪酶/不存在蛋白酶88.32游離脂肪酶/不存在蛋白酶43.83游離脂肪酶/游離蛋白酶04同一膠囊中的脂肪酶和蛋白酶05游離脂肪酶/膠囊中的蛋白酶26.46膠囊中的脂肪酶/液體中的蛋白酶65.67膠囊中的脂肪酶/膠囊中的蛋白酶73.9從表2可以看出，具有游離脂肪酶的樣品2、3和5遭受相當大的脂肪酶活性損失。樣品5值得注意，因為似乎將蛋白酶放在膠囊中不能為脂肪酶提供足夠的保護。樣品6和7仍然表現(xiàn)出有效的脂肪酶活性。實驗2-進行實驗2以研究脂肪酶是否使存在于液體中的聚酯去污聚合物失活。在實驗2中，研究假如使用PVOH膠囊，存在于洗滌劑制劑中的聚酯去污聚合物和脂肪酶在蛋白酶存在下儲存后是否均仍然有活性。用于實驗2的衣物液體洗滌劑制劑在表3中給出。表3-衣物液體洗滌劑制劑成分功能重量%(100%固體)去礦物質(zhì)水溶劑37.67MPG助水溶物15.00MEA中和作用(至pH6.5)1.88TEA中和作用3.50NI7EO乙氧基化脂肪醇表面活性劑(非離子)12.74LAS酸烷基苯磺酸鹽表面活性劑8.49SLES3EO表面活性劑4.24Empigen?OB表面活性劑(氧化胺)1.50脂肪酸表面活性劑(陰離子皂)1.50Dequest?2010螯合劑2.62EPEI聚合物5.50TexcareSRN聚酯去污聚合物3.75ProxelGLX防腐劑0.016香料游離油1.49熒光劑0.1聚乙烯醇(PVOH)組合物用于制備膠囊的聚乙烯醇包含85wt%SekisuiUtiloc2025聚合物和15wt%甘油的混合物。通過如WO2006/132729中所述用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸單體進行改性，使該聚乙烯醇不易溶于衣物液體洗滌劑制劑。污漬監(jiān)測器每個監(jiān)測器包含在CN42針織棉上1cm直徑的豬油污漬。已知豬油對脂肪酶具有高度反應性。酶膠囊制備包圍酶的包含聚乙烯醇保護膜的酶膠囊，其類似于用于實施例1的膠囊。膠囊含有0.0233gSavinase?120TXT或0.0233gLipex?100TB和0.0093gSavinase?12GT(淀粉酶)的組合。所有酶由Novozymes提供。將兩個膠囊(一種Savinase，一種Stainzyme/Lipex)置于具有表3中詳述的2g衣物液體洗滌劑制劑的小瓶中。對照產(chǎn)品也通過將游離酶(即，不含保護膠囊)以相同濃度加入到表3中給出的液體衣物洗滌劑制劑中來制備。然后將樣品在37℃下儲存兩周。在儲存期結(jié)束時，通過將每個小瓶的內(nèi)容物分別加入到一升26°FH硬水(加入1:1聚酯:棉伴洗布(cottonballast)，使得液體與布的比例為25:1)中進行衣物洗滌；洗滌在30℃下進行30分鐘，然后在相同硬度的水中沖洗兩次。將監(jiān)測器風干并通過使用XRiteColori7反射分光光度計測量ΔE差異進行清潔評估。洗滌的結(jié)果提供于表4中。ΔDE值(即，相對于無污漬的針織棉底物，洗滌后和洗滌前的ΔE之間的差)越大，制劑的清潔越好。表4老化的lipex已制備14天，并在37℃下儲存。新鮮(未老化)的lipex在試驗上午制備。表4中所示的清潔差異與存在的活性脂肪酶的量有關。如果清潔很差，可推斷存在的活性脂肪酶的量已經(jīng)減少。已知脂肪酶活性的減少是由于變性和蛋白酶二者所致的脂肪酶的降解。可以看出，從新鮮和老化的膠囊(小瓶3，4)獲得的清潔值幾乎沒有差別，然而，具有三種酶(5)而沒有膠囊的老化小瓶的清潔響應達到最低值，推測因為Savinase(蛋白酶)已經(jīng)消化了脂肪酶。還可推斷，膠囊在洗滌期間溶解良好并且在儲存期間保護酶。SRP穩(wěn)定性的NMR分析使用NMR分析跟蹤相同液體洗滌劑制劑中聚酯去污聚合物(pSRP)的存活。NMR數(shù)據(jù)顯示：i)具有游離Lipex的樣品的pSRP降解。(8)ii)游離Savinase/Stainzyme/Lipex混合樣品(5)未降解pSRP。如果假設在Lipex有機會降解pSRP前，Savinase(蛋白酶)正在降解Lipex(脂肪酶)，則該結(jié)果不令人驚訝。iii)觀察到其他酶組合系統(tǒng)是穩(wěn)定的，其中pSRP的寡聚體峰保持不變且沒有由于pSRP分解引起的對苯二甲酸累積增加導致的NMR譜的峰強度增加的證據(jù)。因此，可以假定PVOH膠囊有效地屏蔽pSRP與Lipex。臟機油(DMO)的洗滌循環(huán)研究還進行聚酯上DMO污漬的洗滌循環(huán)研究以用洗滌樣品的目測觀察補充pSRP保護/降解的NMR分析數(shù)據(jù)的結(jié)果。用如上所述的老化測試制劑對監(jiān)測布進行預洗滌、沖洗和干燥兩次。然后隨后用一滴臟機油(DMO)將布弄臟，使其干燥。然后再次用老化的測試制劑洗滌弄臟的監(jiān)測物，目測比較的結(jié)果如表4b所示。表4b小瓶號描述目測觀察1不存在酶幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。2在使用時加入Savinase/Stainzyme/新鮮Lipex幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。3未老化的PVOH膠囊，Savinase在一個膠囊中以及Stainzyme/Lipex在另一膠囊中幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。4老化的PVOH膠囊，Savinase在一個膠囊中以及Stainzyme/Lipex在另一膠囊中幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。5游離的Savinase/Stainzyme/Lipex全部老化幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。6游離老化的Savinase幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。7游離老化的Stainzyme幾乎干凈，幾乎完全去除污漬。8游離老化的Lipex很少DMO去除。結(jié)果清楚地表明，儲存有游離Lipex作為唯一存在的酶的樣品經(jīng)歷災難性pSRP降解：幾乎沒有去除DMO。相反，對于酶在聚乙烯醇膠囊中被保護的樣品，DMO的顯著去除表明pSRP仍然是活性的。實際上，甚至無膠囊保護的老化的游離Savinase/Lipex/Stainzyme混合物仍然保持活性pSRP。這些發(fā)現(xiàn)與NMR數(shù)據(jù)一致，證實在無膠囊的儲存中，Savinase在Lipex有機會降解pSRP前降解Lipex的活性。實驗3-包封研究用陰離子改性的聚乙烯醇(PVOH)(SekisuiUltiloc2025)通過流化床包衣改性LipexT-顆粒制備若干Lipex包封顆粒。改性LipexT-顆粒的外表面上包含另外的硫酸鈉以使表面更光滑，并且顆粒在性質(zhì)上更是球形的。通過在89至93℃的溫度下經(jīng)約20分鐘將25wt%鹽水溶液噴霧到原始顆粒上來施加硫酸鈉鹽。在60至65℃下進行干燥步驟10分鐘后，通過在55至70℃下經(jīng)約150分鐘將3.1wt%聚合物水溶液噴霧到顆粒上來施加PVOH/Mowiol聚合物。重復中間干燥步驟和后一步驟以產(chǎn)生“2X”、“3X”、“4X”和“5X”顆粒。最后，通過將9%水溶液噴霧到“5X”顆粒上施加5wt%PEG4000的蠟包衣，從而產(chǎn)生“6X”顆粒。即，5X和6X中的聚合物包衣是相同的，但僅“6X”顆粒具有蠟包衣。陰離子改性的聚乙烯醇(PVOH)包衣材料的量(即，包衣的“殼”的理論厚度)隨不同時間段從流化床裝置提取Lipex顆粒而變化，從T=0，即“0x”，其是指無PVOH包衣的顆粒，至T=1或“1x”，其是指施加一次PVOH的顆粒，等等，至“6x”，其是指施加六次包衣的顆粒。在每次施加中，加入5wt%PVOH和1.2wt%Mowiol3-85作為包衣，均相對于原始顆粒的質(zhì)量。因此，假設表面平均的原始顆粒平均直徑為600-700μm，每個包衣的厚度在5μm的范圍內(nèi)。使用脂肪酶包封的顆粒制備液體衣物洗滌劑制劑基于下表5中所述的一般制劑，將具有不同厚度的PVOH包衣的每個Lipex包封的顆粒配制成三種不同的液體衣物洗滌劑制劑。表5成分功能Wt%(作為100%固體)MPG助水溶物15Neodol25-7非離子表面活性劑10.19MEA中和作用2.36LAS酸烷基苯磺酸鹽表面活性劑(陰離子非皂)6.79TEA中和作用2.8PalmeraB1231脂肪酸1.2Dequest2010螯合劑2.1EmpigenOB表面活性劑1.2SLES3EO(EU級)表面活性劑3.39EPEI(SokalanHP20)清潔聚合物4.4TexcareSRN聚酯去污聚合物3ProxelGLX抗菌性防腐劑0.02香料1.19另外的酶或水3.2去礦物質(zhì)水溶劑平衡所有三種液體衣物洗滌劑制劑以相同的方式制備并且包含完全相同水平的聚酯去污聚合物PET-POETSRP。然而，存在于原液中的蛋白酶的類型和水平對于三種制劑是不同的。原液中存在的蛋白酶的水平和性質(zhì)的變化。1.第一制劑包含零蛋白酶。2.第二制劑包含蛋白酶混合物，其含有：1.4%Relase16LUltra(即受抑制的蛋白酶)，1.12%L-混合物(Stainzyme/Mannaway)，0.48%XPect1000L和0.2%Celluclean5000L。3.第三制劑包含蛋白酶混合物，其含有：未受抑制的蛋白酶，1.4%Relase16L，1.12%L-混合物(Stainzyme/Mannaway)，0.48%XPect1000L，0.2%Celluclean5000L。XPect1000L是一種果膠裂解酶，Celluclean5000L是一種纖維素酶。一旦制備，所有樣品在37℃下儲存高達4周以使任何負面制劑不相容性發(fā)生，然后進行研究。在4周儲存期后，測試每個樣品的聚酯去污聚合物(PET-POETSRP)的穩(wěn)定性。此外，2周后，還對每個樣品進行NMR分析以研究聚酯去污聚合物的穩(wěn)定性。此外，在37℃下儲存4周后，使用臟機油污染聚酯(PE)進行清潔測定以確定在升高的溫度下經(jīng)4周時間去污聚合物的益處是否保持或損失。21個樣品的每個的NMR分析NMR結(jié)果的總結(jié)如下。1.在不含蛋白酶的情況下，與含有聚酯去污聚合物的新鮮制備的樣品相比，具有增加的PVOH厚度的每個樣品(即0x至6x)的NMR分析表明，在整個樣品范圍內(nèi)聚酯去污聚合物被完全降解。即，完整pSRP的NMR光譜上的寬峰完全被對應于由pSRP形成的若干分解產(chǎn)物的一系列更尖銳峰所替代。換句話說，在沒有蛋白酶的情況下，似乎有足夠的脂肪酶從甚至最廣泛包被的6x包封的顆粒浸出以確保pSRP的降解。2.對具有受抑制的蛋白酶的樣品，對每個樣品0x至6x重復進行NMR分析。這些樣品的光譜揭示，隨著PVOH殼的厚度增加，PET-POET聚合物的穩(wěn)定性增加。即，對僅1至2層的PVOH殼厚度，降解是明顯的。然而，隨著PVOH層的數(shù)量增加至3或更多，PET-POET聚合物的穩(wěn)定性增加。因此，假定隨著PVOH層的厚度增加，脂肪酶從脂肪酶包封的顆粒中逸出的速率降至某個點，其中制劑中存在的游離蛋白酶能夠降解泄漏的脂肪酶。該效果具有兩個好處，首先，存在于制劑中的脂肪酶的總殘留量預期在洗滌過程中保持高釋放，其次，保持了聚酯去污聚合物的益處。3.最后，對具有未受抑制的蛋白酶的樣品0x至6x的每個，再次重復進行NMR分析。光譜顯示，任一樣品都沒有聚酯去污聚合物降解，甚至對于具有零PVOH殼的樣品也是如此。再次，假定這是由于液體制劑中的游離蛋白酶現(xiàn)在對于制劑中存在的任何脂肪酶具有更強的侵蝕性，并且在脂肪酶有機會消化聚酯去污聚合物之前快速消化脂肪酶的事實。然而，雖然從SRP穩(wěn)定性的角度看這種效果是合適的，但就液體洗滌劑制劑中存在的任何其它酶的存在而言是不可行的，因為所述酶也將在未受抑制的蛋白酶存在下被快速降解。酶泄漏的測量在37℃儲存2周后脂肪酶從微膠囊中泄露的水平測定如下。i)將含有脂肪酶的膠囊樣品置于洗滌劑制劑中在37℃下儲存2周。樣品不含蛋白酶以確保從膠囊逸出的任何脂肪酶不被蛋白酶水解。ii)兩周后將樣品離心，將洗滌劑制劑分離成上層上清液和下膠囊層。iii)除去上清液并分離膠囊。iv)然后測量上清液中的脂肪酶水平，并與T=0儲存前的脂肪酶水平進行比較。v)然后計算脂肪酶泄露的量并以百分比表示。結(jié)果顯示，對于通過流化床包衣制備的膠囊，可獲得小于30%的泄露。更優(yōu)選地，可獲得小于20%的泄漏，并且對于本發(fā)明的膠囊是優(yōu)選的。最優(yōu)選地，可實現(xiàn)小于15%的泄漏，最優(yōu)選小于10%的泄漏。清潔測定使用聚酯上的DMO污漬進行去污聚合物性能的標準測定。用選擇的已在37℃預先儲存4周的21個測試制劑將測試布樣品預先洗滌、沖洗并干燥兩次。然后將預制的樣品隨后用臟機油(DMO)弄臟。使用巴斯德吸管將一滴DMO施加到聚酯樣品上，并放置過夜以使其完全芯吸入織物中。然后用與預洗所用相同的制劑將樣品洗滌(1升24FH水，30分鐘，在30℃)。測試制劑與表5中列出的那些相同，其具有三種不同的蛋白酶組合和7種不同類型的脂肪酶包封(即，0x至6x)。然而，不是所有樣品都用零蛋白酶進行測試，因為從NMR非常明顯的看出無SRP剩余。因此，僅測試具有6x最厚層的樣品以證明這一點。干燥后，將樣品在Tergotometer中洗滌干燥過夜，然后在Xrite色度計上測量。清潔結(jié)果以SRI數(shù)表示并在表6中給出。100的SRI表示污漬完全清潔。表6清潔數(shù)據(jù)結(jié)果支持先前呈現(xiàn)的NMR數(shù)據(jù)結(jié)果。即，在不存在蛋白酶的情況下，對于將六層改性聚乙烯醇(PVOH)施加到包含脂肪酶的殼的樣品，顯然足夠的脂肪酶已經(jīng)通過PVOH層消散以完全破壞聚酯去污聚合物。對于不包含聚酯去污聚合物的液體洗滌劑制劑，通常預期得分為約60。對于洗滌劑制劑中包含未受抑制的蛋白酶的七個測試樣品，優(yōu)異的清潔結(jié)果證明，無論施加到包含脂肪酶的殼的改性聚乙烯醇(PVOH)的厚度如何，pSRP保持不變。如前所述，這對于基于pSRP的清潔是優(yōu)異的，但對于包含其它酶清潔成分的制劑是不可接受的。最后，洗滌劑制劑中包含受抑制的蛋白酶的七個測試樣品的結(jié)果表明，存在實現(xiàn)聚酯去污聚合物的穩(wěn)定性以及因此有效的清潔活性所需的最小層厚度。不希望受任何具體理論的束縛，本發(fā)明人假設，獲得聚酯去污聚合物的穩(wěn)定性的改性聚乙烯醇(PVOH)層的厚度不足以完全防止脂肪酶從包封物中釋放，(與不存在蛋白酶的情況下的游離脂肪酶一樣)，但足以將脂肪酶從包封物中釋放的速率降低至某個點，其中溶液中受抑制的蛋白酶有效地控制游離脂肪酶的量。顯示脂肪酶釋放和活性的清潔數(shù)據(jù)此外，對上述聚酯去污聚合物測試，還進行了若干試驗以證明在37℃下儲存4周后，脂肪酶活性保留在各種包封物中，并且包含它們的制劑仍呈現(xiàn)脂肪酶清潔益處。為此，在不存在蛋白酶或存在受抑制的蛋白酶的情況下，使用選擇的上述包封的脂肪酶制備選擇的洗滌劑制劑。液體洗滌劑制劑如表5所述，并且受抑制的蛋白酶的水平與關于存在于上述原液中的蛋白酶的水平和性質(zhì)的變化中所述的那些相同。測試的脂肪酶選項如下：i)不存在脂肪酶的表5的液體洗滌劑制劑作為陰性對照用于零脂肪酶清潔貢獻。ii)在包封脂肪酶存在下的表5的液體洗滌劑制劑，其中零層改性聚乙烯醇(PVOH)施加到包封物上(即，0x材料)iii)在包封脂肪酶存在下的液體洗滌劑制劑，其中四層改性聚乙烯醇(PVOH)施加到包封物上(即，4x材料)iv)在包封脂肪酶存在下的液體洗滌劑制劑，其中六層改性聚乙烯醇(PVOH)施加到包封物上(即，6x材料)v)在使用時加入的新鮮脂肪酶存在下的液體洗滌劑制劑提供陽性對照以證明最大化的脂肪酶清潔貢獻。在上述每個實施例中，在存在和不存在1.4%Relase16LUltra(受抑制的蛋白酶)、1.12%L-混合物(Stainzyme/Mannaway)、0.48%XPect1000L和0.2%Celluclean5000L，來自Novozymes的情況下測試組合物。樣品ii)、iii)和iv)選擇的脂肪酶包封水平為總制劑的1.4wt%(不考慮層厚度)。樣品v)選擇的水平為1.4%Lipex100L。在施加污漬CS61之后測試材料樣品，所述污漬CS61包含如上所述的牛脂肪/染料基污漬。即，使用CS61將測試布樣品弄臟。使用巴斯德吸管將一滴CS61施加到聚酯樣品上，并放置過夜以使其完全芯吸入織物中。然后洗滌樣品(1升24FH水，30分鐘，30℃)并研究污漬跡象。脂肪酶測試的結(jié)果以SRI值顯示在下表8中。表8存在Relase16LUltra不存在Relase16LUltra液體洗滌劑制劑，無脂肪酶57.457.5液體洗滌劑制劑，加上包封脂肪酶，其具有零層改性PVOH。60.364.6液體洗滌劑制劑，加上包封脂肪酶，其具有施加于包封脂肪酶的4層改性PVOH。60.963.2液體洗滌劑制劑，加上包封脂肪酶，其具有施加于包封脂肪酶的6層改性PVOH。61.563.2液體洗滌劑制劑，加上其它脂肪酶6565上述結(jié)果表明下列：i)即使包封的酶上存在六層改性PVOH，仍有一些脂肪酶從包封物中遺失。對于該結(jié)果，一種解釋是在不存在蛋白酶的情況下，任何逸出的脂肪酶將仍有助于清潔，因為它不會被降解。相反，在“帶有蛋白酶”樣品中，逃逸的任何脂肪酶將被該蛋白酶降解，如先前證明的。假設知道從“帶有蛋白酶”樣品的包封物中丟失的任何脂肪酶變得無活性，在這些測試中仍觀察到4層和6層改性PVOH包封物的脂肪酶活性的事實證明，剩余的包封的脂肪酶正在釋放并仍然具有活性。然而，與脂肪酶陽性對照相比，該益處的量級降低。因此，本發(fā)明人已經(jīng)設計了包含聚酯去污聚合物的家用洗衣制劑，其也任選但優(yōu)選包含受阻的游離蛋白酶和包封的脂肪酶。包封的脂肪酶優(yōu)選用改性PVOH層以及其它洗衣清潔型成分包衣，以實現(xiàn)在蛋白酶存在下提供脂肪酶穩(wěn)定性和pSRP穩(wěn)定性的制劑，其中蛋白酶在制劑中是“游離的”。此外，不希望受任何特定理論束縛，認為為包封的脂肪酶開發(fā)的改性PVOH包衣將脂肪酶從包封物中釋放的速率減慢至某種程度，使得制劑中的游離蛋白酶能夠在脂肪酶消化去污聚合物之前消化脂肪酶。當前第1頁1 2 3