本發(fā)明涉及一種阻燃粉末丁苯橡膠的制備工藝，具體涉及一種無鹵無機(jī)阻燃劑和聚共軛二烯烴經(jīng)原位聚合法改性后與丁苯膠乳直接共混凝聚成粉的制備工藝。

背景技術(shù)：
眾所周知，從無機(jī)阻燃劑粉體填充改性橡膠的預(yù)期效果來看，無機(jī)阻燃劑粒子的粒徑尺寸越小改性的阻燃效果應(yīng)越好，但是在超細(xì)無機(jī)阻燃劑粉體的應(yīng)用過程中不可避免地會遇到一個技術(shù)問題，即超細(xì)粉體隨著粒徑的減少，比表面積增大，表面能提高，自聚能力更強(qiáng)，越難被橡膠材料混入、浸潤和分散。通常改性方法主要采用添加偶聯(lián)劑或其它類的表面活性劑(如：US4100182、US4500466、US4720526等)，但這些方法仍存在一定的局限，既增加了偶聯(lián)劑或表面活性劑的用量和生產(chǎn)成本，又易重新發(fā)生團(tuán)聚影響了填充改性效果和聚合物的力學(xué)性能。因此超細(xì)無機(jī)阻燃劑粉體在橡膠中的分散問題，已成為制備高阻燃性能橡膠材料的瓶頸?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)橡膠的無鹵阻燃研究主要是通過添加無機(jī)阻燃劑粉體的方法來制備。ZL200810057092.1公開了一種通過加入聚磷酸銨、硼酸鋅、納米無機(jī)物、白炭黑等，制備出一種耐油、耐熱的膨脹型阻燃橡膠。ZL200610051860.3公開了一種在SEBS彈性體中加入納米無機(jī)物、氮-磷復(fù)合阻燃劑、分散劑等，制備出一種膨脹型低煙無鹵熱塑性阻燃橡膠。ZL96116942.7公開了一種以無鹵阻燃劑氫氧化鋁(鎂)、三氧化二銻和磷系阻燃劑相互配合使用，通過混煉共混工藝，制備出低煙、低毒、阻燃性能好的環(huán)保型阻燃橡膠地板。CN102040779A公開了一種以含有三元乙丙生膠、異氰酸酯封端的聚丁二烯、硫化劑、氫氧化物阻燃劑的混合物，通過混煉、硫化得到一種阻燃橡膠。張保衛(wèi)等研究發(fā)現(xiàn)氫氧化鋁通過硅烷偶聯(lián)劑改性和粒徑微細(xì)化處理能有效地提高丁苯橡膠的氧指數(shù)(《氫氧化鋁在丁苯橡膠中的阻燃性研究》，特種橡膠制品，2003,24(2):15～17)。上述專利文獻(xiàn)基本都是通過混煉共混工藝直接添加無機(jī)阻燃劑，雖然在提高橡膠材料阻燃性方面已取得明顯的效果，但同時也出現(xiàn)阻燃劑用量大、改性成本高、對材料的力學(xué)性能的負(fù)面影響大等問題。這主要由于橡膠高分子材料屬于典型的非極性或低極性材料，而無機(jī)阻燃劑則屬于極性粉體，兩種材料的表面性質(zhì)相差很遠(yuǎn)，界面作用能不同，超細(xì)粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，僅通過傳統(tǒng)的改性方法如機(jī)械攪拌或偶聯(lián)劑表面處理很難使超細(xì)粒子在高分子基體中呈納米級分散，超細(xì)效應(yīng)難以發(fā)揮。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種阻燃粉末丁苯橡膠的制備工藝。該發(fā)明采用原位聚合法制備功能化無機(jī)阻燃劑，首先將無機(jī)阻燃劑用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理，然后再將共軛二烯單體制成預(yù)乳化液，隨后將兩者放入聚合釜中進(jìn)行以包覆無機(jī)阻燃劑粉體復(fù)合乳液為種子的聚合反應(yīng)，制備出無機(jī)阻燃劑粉體表面含有一層聚共軛二烯膠乳層的功能化無機(jī)阻燃劑，最后將功能化無機(jī)阻燃劑與丁苯膠乳直接混合凝聚成粉。采用本發(fā)明方法制備的粉末丁苯橡膠其最大煙密度小于90、氧指數(shù)大于40％。本發(fā)明所述的“份”均是指質(zhì)量份。本發(fā)明的一種阻燃粉末丁苯橡膠的制備工藝，具體的制備步驟為：(1)功能化無機(jī)阻燃劑的制備：a.單體預(yù)乳化液制備：以共軛二烯烴單體質(zhì)量為100份計，將100份共軛二烯烴單體、5～15份乳化劑、200～300份去離子水、0.5～1.5份緩沖劑、0.01～0.1份引發(fā)劑一起放入反應(yīng)器中，升溫至30～50℃時，攪拌反應(yīng)20～50分鐘制備成單體預(yù)乳化液。b.功能化無機(jī)阻燃劑的制備：以無機(jī)阻燃劑質(zhì)量為100份計，取100份無機(jī)阻燃劑和1.0～5.0份鈦酸酯偶聯(lián)劑、100～200份去離子水、5～15份乙醇加入到聚合釜中攪拌混合10～20min；然后加入1～5份乳化劑、10～20份單體預(yù)乳化液，攪拌升溫至60～80℃，反應(yīng)1.0～1.5h生成以無機(jī)阻燃劑粉體為中心被共軛二烯烴單體包覆聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；最后再加入50～70份單體預(yù)乳化液和0.05～0.25份引發(fā)劑，反應(yīng)5.0～10h，然后加入0.01～0.05份終止劑，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得功能化無機(jī)阻燃劑。(2)阻燃粉末丁苯橡膠的制備：以丁苯膠乳質(zhì)量為100份計，取100份丁苯膠乳和5～15份功能化無機(jī)阻燃劑、50～100份水加入到凝聚釜里攪拌混合10～30min，然后升溫至50～60℃時，依次加入2～5份隔離劑、2～6份凝聚劑，用緩沖劑調(diào)節(jié)體系pH值為8～10時進(jìn)行凝聚，凝聚完成后升溫至70～90℃時攪拌10～30min進(jìn)行熟化，然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明所述的共軛二烯烴選自1，3-丁二烯；異戊二烯；2，3-二甲基-1，3-丁二烯；2，3-二乙基-1，3-丁二烯；2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯；2-氯-1，3-戊二烯；1，3-戊二烯；3-丁基-1，3-辛二烯；2-苯基-1，3-丁二烯；1，3-己二烯中的一種或多種，優(yōu)選異戊二烯。本發(fā)明所述的無機(jī)阻燃劑可以是氫氧化鎂[Mg(OH)2]、氫氧化鋁[Al(OH)3]、氫氧化鈣、碳酸鈣中的一種，優(yōu)選氫氧化鎂，其粒徑優(yōu)選≤500nm。本發(fā)明所述的引發(fā)劑選自二叔丁基過氧化氫(TBHP)、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(BPDH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、過氧化苯甲酰(BPO)中的一種，優(yōu)選BPO。本發(fā)明所述的鈦酸酯偶聯(lián)劑可以選自異丙基二油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-101)、二辛基磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-102)、異丙基三油酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-105)、十二烷基苯磺?；佀狨?NDZ-109)、二辛基焦磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-201)、二辛基亞磷酸酰氧基鈦酸酯(NDZ-401)中的一種或多種。本發(fā)明所述的丁苯膠乳是由共軛二烯烴化合物和芳基乙烯類化合物通過乳液聚合共聚而成。共軛二烯烴化合物為C4類共軛二烯烴化合物。芳基乙烯類化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它們的衍生物。其中丁苯膠乳的固含量為20～45w％。本發(fā)明對所采用的乳化劑、隔離劑、凝聚劑、緩沖劑等均可以采用本領(lǐng)域通用的常規(guī)助劑，其加入量也是本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)膠乳的用量可以計算得到的常規(guī)用量，本發(fā)明不做特殊限定。如本發(fā)明所述的乳化劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，可以是陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。如：可以選自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸脂中的一種或多種，優(yōu)選十二烷基苯磺酸鈉。本發(fā)明所述的隔離劑可以選自硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、油酸鉀、油酸鈉、合成脂肪酸鉀、合成脂肪酸鈉中的一種或多種。本發(fā)明所述的終止劑可以選自二乙基羥胺、硫酸羥胺、福美鈉中的一種或多種。本發(fā)明所述的凝聚劑可以選自一價金屬鹽、二價金屬鹽、三價金屬鹽中的一種或多種。例如：氯化鈉、氯化鎂、氯化鐵、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鋁、明礬中的一種或多種。本發(fā)明所述的緩沖劑可以選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨中的一種，優(yōu)選氫氧化鈉。本發(fā)明采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理無機(jī)阻燃劑顆粒，使得粒子表面活化含有大量的酰氧基和羰基，這些基團(tuán)與共軛二烯烴會產(chǎn)生分子之間的相互吸引力，明顯地提高共軛二烯烴預(yù)乳化液對超細(xì)粒子的潤濕性，使得無機(jī)阻燃劑以單一的顆粒形態(tài)穩(wěn)定、均勻地分散在預(yù)乳化液中，然后以包覆著共軛二烯烴預(yù)乳化液的無機(jī)阻燃劑粒子為種子，通過原位聚合，在粒子表面鍵合一層緊密的聚共軛二烯烴膠乳包覆層。由于聚共軛二烯烴膠乳具有非極性的特點(diǎn)，可以有效的降低超細(xì)無機(jī)阻燃劑顆粒的表面能，阻礙粒子之間的相互團(tuán)聚。同時聚共軛二烯烴膠乳與丁苯膠乳的極性相近，有很好的相容性，隨著無機(jī)阻燃劑粒子表面引入的聚共軛二烯烴膠乳包覆層，可以明顯地改善無機(jī)阻燃劑粒子在丁苯膠乳中的分散性，有效地解決了超細(xì)粉體粒子在丁苯橡膠基體中的分散問題，使得粉體的超細(xì)效應(yīng)得以充分發(fā)揮，賦予了粉末丁苯橡膠高效阻燃、低煙的特點(diǎn)。此外，本發(fā)明所用原料易得，制備過程簡便易控制，功能乳液制備過程中不使用有機(jī)溶劑，環(huán)保、無污染，成本低等特點(diǎn)。具體實(shí)施方式列舉以下實(shí)施例和對比例來說明本發(fā)明的發(fā)明效果，但是本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例和對比例中。實(shí)施例和對比例所述的“份”均是指質(zhì)量份。⑴原料來源：⑵分析測試方法：最大煙密度的測定：按照GB/T8323—1987所述的方法進(jìn)行測定。氧指數(shù)的測定：按照GB10707—1989所述的方法進(jìn)行測定。垂直燃燒法的測定：按照GB/T13488—1992所述的方法進(jìn)行測定。自熄時間測定：按照UL—94所述的方法進(jìn)行測定。實(shí)施例1(1)功能化無機(jī)阻燃劑的制備：a單體預(yù)乳化液制備：將100份異戊二烯、6份十二烷基苯磺酸鈉、210份去離子水、0.7份氫氧化鈉、0.02份BPO一起放入反應(yīng)器中，升溫至35℃時，攪拌反應(yīng)30分鐘制備成異戊二烯預(yù)乳化液a。b功能化無機(jī)阻燃劑的制備：取100份氫氧化鎂(500nm)和2.0份NDZ-101、150份去離子水、6份乙醇加入到聚合釜中攪拌混合12min；然后加入1.5份十二烷基苯磺酸鈉、12份異戊二烯預(yù)乳化液a，攪拌升溫至65℃，反應(yīng)1.2h生成以無機(jī)阻燃劑粉體為中心被異戊二烯包覆聚合，并將此作為復(fù)合乳液的種子；最后再加入55份異戊二烯預(yù)乳化液a和0.12份BPO，反應(yīng)7.0h，然后加入0.03份二乙基羥胺，經(jīng)洗滌、脫水、干燥、研磨制得功能化氫氧化鎂a。(2)阻燃粉末丁苯橡膠的制備：取100份丁苯膠乳SBR1500和5份功能化氫氧化鎂a、70份水加入到凝聚釜里攪拌混合15min，然后升溫至55℃時，依次加入2.5份油酸鉀、3份氯化鎂，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值為8.5時進(jìn)行凝聚，凝聚完成后升溫至75℃時攪拌20min進(jìn)行熟化，然后經(jīng)洗滌、脫水、干燥得到阻燃粉末丁苯橡膠產(chǎn)品。取樣分析：制成標(biāo)準(zhǔn)試樣，經(jīng)測...