一種poss為核具有ucst和uv響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高分子材料和生物醫(yī)學材料領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核具有最高臨界共溶溫度（UCST）和紫外光（UV）響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法。具體步驟為：以八氯丙基POSS為引發(fā)劑，引發(fā)甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP），然后以所得產(chǎn)物為大分子引發(fā)劑，引發(fā)N,N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）單體的ATRP聚合，再將所得產(chǎn)物與1,3-丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，制備以POSS為核的具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。本發(fā)明制備的星形雜化材料可以在水中自組裝形成納米膠束，因此在納米反應(yīng)器、生物傳感器、紫外光探測器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所述制備方法簡單易行，原料可工業(yè)化生產(chǎn)，具有很好的推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料和生物醫(yī)學工程領(lǐng)域，具體涉及一種POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]多面體低聚倍半娃氧燒(PolyhedralOligomeric Silsesqu1xane，簡稱P0SS)是一種納米尺度籠狀結(jié)構(gòu)的低聚硅氧烷，其結(jié)構(gòu)通式為(RS1h5)n，其中n=6、8、10、12等，R為有機官能團。POSS本身為核殼結(jié)構(gòu)，R基團構(gòu)成的外殼增加了 POSS與聚合物之間的相容性。以POSS為核的有機-無機雜化材料，因其獨特的制備方法和優(yōu)異的性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。Kazuo 等(Kazuo Tanaka, Yoshiki Chuj0.J.Mater.Chem., 2012, 22, 1733)研宄了基于POSS而改性的功能材料，并且闡述了 POSS作為重要材料的應(yīng)用設(shè)計理念。POSS材料以其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能、力學性能和結(jié)構(gòu)特點擁有著廣泛的應(yīng)用前景。。
[0003]溫度響應(yīng)性聚合物因其在納米科技、藥物控釋等領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景，一直以來都是人們研宄的重點。在溫度響應(yīng)性聚合物中，有一類聚合物在溫度高于某一臨界溫度時，會從不能溶解轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢匀芙?，這一溫度稱為該聚合物的最高臨界共溶溫度(UCST)，這類聚合物被稱為有UCST的聚合物。Seiya等(Seiya Kikuchi, Yougen Chen, KeitaFuchise, Kenji Takada.Polym.Chem., 2014,反 4701)制備了一系列含有聚甲基丙稀酸N，N- 二甲氨基乙酯的星形嵌段共聚物，并且對每種星形的聚甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯聚合物運用酯交換的方法進行側(cè)臂斷裂實驗，分析其側(cè)臂數(shù)和長度整齊數(shù)，得出了不同的聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯鏈長度和側(cè)臂數(shù)會影響聚合的聚集形態(tài)和擁有不同的UCST溫度。
[0004]利用POSS本身良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性以及生物活性，結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合這種先進的活性聚合方法，在POSS核上引入聚(甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯+N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)鏈段，再通過季胺化反應(yīng)，制備具有UCST和UV響應(yīng)性的星形有機-無機雜化材料，這在生物醫(yī)學、納米藥物載體等諸多領(lǐng)域?qū)⒕哂袕V泛應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明的目的是將具有UCST和UV響應(yīng)性的聚合物引入到POSS上，使所獲得的八臂星形聚合物具有良好的溫度和紫外光響應(yīng)性。本發(fā)明以商業(yè)化的DMAEMA為單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，制備一系列以POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
[0007]本發(fā)明提出的POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法，具體步驟如下: 將八氯丙基POSS溶于溶劑A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩爾數(shù)10?150倍的量加入單體甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯，加入催化劑B，體系在氬氣或氮氣保護下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25?120°C，反應(yīng)時間為6?48小時后，再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體，加入的N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體的量為八氯丙基POSS上氯原子摩爾數(shù)20?250倍，體系在氬氣或氮氣氛圍下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25?120°C，反應(yīng)時間為6?48小時，除去催化劑B后，經(jīng)沉淀劑C沉淀，將沉淀物過濾烘干至恒重，再將所得的產(chǎn)物溶于四氫呋喃中，加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯，在20?60°C下反應(yīng)6?48小時，經(jīng)過旋蒸抽濾、冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
[0008]本發(fā)明中，所述溶劑A為四氫呋喃、N，N_ 二甲基甲酰胺、N，N_ 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明中，所述溶劑D為四氫呋喃、二甲基亞砜、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明中，所述沉淀劑E為正己烷、環(huán)己烷、乙醚、石油醚中的一種或幾種。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點在于:原料來源廣泛，所用的單體、引發(fā)劑、催化劑、溶劑、沉淀劑等均可工業(yè)化生產(chǎn)，合成方法簡單易行。合成的以POSS為核的星形有機-無機雜化材料具有最高臨界共溶溫度和紫外光響應(yīng)性。由于POSS核具有疏水性，側(cè)臂共聚物在其UCST以上時表現(xiàn)為親水性，所以該星形雜化材料在水中可以自組裝形成膠束，膠束粒徑可以通過改變側(cè)臂聚合物的鏈段長度進行調(diào)節(jié)。所得POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料在藥物控制釋放載體、納米反應(yīng)器、生物智能開關(guān)、生物傳感器、紫外光探測器等諸多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0012]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1:實施例1制備的POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0013]以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0014]該POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的分子結(jié)構(gòu)用核磁共振分析儀(NMR)和傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)測定。分子量通過凝膠滲透色譜儀(GPC)測定。自組裝所得納米膠束用透射電鏡(TEM)與原子力顯微鏡(AFM)測定。納米膠束粒徑用動態(tài)激光光散射儀(DLS)測定。納米膠束的UV形態(tài)轉(zhuǎn)變用紫外可見分光光度計(UV-Vis)測定。
[0015]實施例1
稱取0.18克八氯丙基P0SS，溶于四氫呋喃，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯9.7克，再加入催化劑氯化亞銅(130 mg)/聯(lián)吡啶(270 mg)，體系經(jīng)抽真空-充氬氣過程三次，在氬氣保護下于45°C下反應(yīng)36小時。再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.3克，在氬氣保護下于45°C下反應(yīng)36小時。產(chǎn)物通過中興氧化鋁柱除去催化劑，然后在冷凍的正己烷中沉淀，過濾后放入真空烘箱，室溫下干燥至恒重。稱取0.16克上述產(chǎn)物溶于四氫呋喃，加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯0.36克，30°C下反應(yīng)36小時，產(chǎn)物旋蒸抽濾，冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
[0016]POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
[0017]實施例2 稱取0.18克八氯丙基POSS，溶于N，N-二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯8.8克，再加入催化劑溴化亞銅(150 mg)/五甲基二乙稀基三胺(93 mg)，體系經(jīng)抽真空-充氬氣過程三次，在氬氣保護下于55°C下反應(yīng)24小時。再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.34克，在氬氣保護下于55°C下反應(yīng)24小時。產(chǎn)物通過中興氧化鋁柱除去催化劑，然后在冷凍的環(huán)己烷中沉淀，過濾后放入真空烘箱，室溫下干燥至恒重。稱取0.16克上述產(chǎn)物溶于四氫呋喃，加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯0.38克，40°C下反應(yīng)24小時，產(chǎn)物旋蒸抽濾，冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
[0018]實施例3
稱取0.18克八氯丙基P0SS，溶于四氫呋喃，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯7.8克，再加入催化劑氯化亞銅(100 mg)/五甲基二乙稀基三胺(60 mg)，體系經(jīng)抽真空-充氬氣過程三次，在氬氣保護下于65°C下反應(yīng)18小時。再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.4克，在氬氣保護下于65°C下反應(yīng)18小時。產(chǎn)物通過中興氧化鋁柱除去催化劑，然后在冷凍的乙醚中沉淀，過濾后放入真空烘箱，室溫下干燥至恒重。稱取0.16克上述產(chǎn)物溶于四氫呋喃，加入I, 3-丙磺酸內(nèi)酯0.35克，35°C下反應(yīng)30小時，產(chǎn)物旋蒸抽濾，冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
[0019]實施例4
稱取0.18克八氯丙基P0SS，溶于N，N- 二甲基甲酰胺，加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基醋6.8克，再加入催化劑溴化亞銅(130 mg) /六甲基三亞乙基四胺(115 mg)，體系經(jīng)抽真空-充氬氣過程三次，在氬氣保護下于75°C下反應(yīng)12小時。再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯0.57克，在氬氣保護下于75°C下反應(yīng)12小時。產(chǎn)物通過中興氧化鋁柱除去催化劑，然后在冷凍的正己烷中沉淀，過濾后放入真空烘箱，室溫下干燥至恒重。稱取0.16克上述產(chǎn)物溶于四氫呋喃，加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯0.37克，45°C下反應(yīng)18小時，產(chǎn)物旋蒸抽濾，冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
[0020]實施例5
稱取0.18克八氯丙基P0SS，溶于二甲基亞砜，再加入甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯4.5克，再加入催化劑氯化亞銅(55 mg)/2-吡啶甲醛縮正丙胺(310 mg)，體系經(jīng)抽真空-充氬氣過程三次，在氬氣保護下于85°C下反應(yīng)10小時。再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯
0.6克，在氬氣保護下于85°C下反應(yīng)10小時。產(chǎn)物通過中興氧化鋁柱除去催化劑，然后在冷凍的環(huán)己烷中沉淀，過濾后放入真空烘箱，室溫下干燥至恒重。稱取0.16克上述產(chǎn)物溶于四氫呋喃，加入1，3-丙磺酸內(nèi)酯0.34克，50°C下反應(yīng)12小時，產(chǎn)物旋蒸抽濾，冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
【權(quán)利要求】
1.一種POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 將八氯丙基POSS溶于溶劑A中，按照八氯丙基POSS上氯原子摩爾數(shù)10?150倍的量加入單體甲基丙烯酸偶氮苯氧己基酯，加入催化劑B，體系在氬氣或氮氣保護下反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25?120°C，反應(yīng)時間為6?48小時后，再加入N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體，加入的N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體的量為八氯丙基POSS上氯原子摩爾數(shù)20?250倍，體系在氬氣或氮氣氛圍下繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25?120°C，反應(yīng)時間為6?48小時，除去催化劑B后，經(jīng)沉淀劑C沉淀，將沉淀物過濾烘干至恒重，將得到的產(chǎn)物溶于四氫呋喃中，加入I，3-丙磺酸內(nèi)酯，在20?60 °C下反應(yīng)6?48小時，經(jīng)過旋蒸抽濾、冷凍干燥，得到POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核具有UCST和UV響應(yīng)性的星形雜化材料的制備方法，其特征是所述溶劑A為四氫呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亞砜中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的pH、UV雙重響應(yīng)性星形嵌段共聚材料的制備方法，其特征是所述催化劑B為溴化亞銅/聯(lián)吡啶、氯化亞銅/聯(lián)吡啶、溴化亞銅/五甲基二乙烯基三胺、氯化亞銅/五甲基二乙烯基三胺、溴化亞銅/三(2-甲氨基乙基)胺、氯化亞銅/三(2-甲氨基乙基)胺、溴化亞銅/六甲基三亞乙基四胺、氯化亞銅/六甲基三亞乙基四胺、溴化亞銅/2-吡啶甲醛縮正丙胺或氯化亞銅/2-吡啶甲醛縮正丙胺中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的POSS為核的pH、UV雙重響應(yīng)性星形嵌段共聚材料的制備方法，其特征是所述沉淀劑C為環(huán)己烷、正己烷或乙醚中的一種或幾種。
【文檔編號】C08F283/12GK104497226SQ201410754539
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月11日
【發(fā)明者】陸葉強, 袁偉忠 申請人:同濟大學