本發(fā)明涉及一種含石墨烯的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
石墨烯(Graphene)是由單層碳原子構(gòu)成的具有六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體。理想的石墨烯結(jié)構(gòu)是平面六邊形點陣，可以看作是一層被剝離的石墨分子，每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵，π電子可以自由移動，賦予石墨烯良好的導(dǎo)電性。二維石墨烯結(jié)構(gòu)可以看是形成所有sp2雜化碳質(zhì)材料的基本組成單元。石墨烯中碳-碳鍵長約為0.143nm，每個晶格內(nèi)有三個σ鍵，鏈接十分牢固，形成了穩(wěn)定的六邊形狀。單層石墨烯厚度僅為0.35nm，約為頭發(fā)絲直徑的二十萬分之一。到目前為止，石墨烯被發(fā)現(xiàn)具有許多新奇而獨特的物理現(xiàn)象，例如無質(zhì)量的狄拉克費米子、量子霍爾效應(yīng)、室溫磁效應(yīng)以及在室溫下自旋依賴的輸運。更重要的是，獨特結(jié)構(gòu)的石墨烯具有多重的優(yōu)異性能，較小的質(zhì)量密度(2.2g/cm3)，極大的比表面積(～2630m2/g)，極高的本征遷移率(＞104cm2/Vs超過商用硅片10倍)而電阻率只約10-6Ω.cm，為目前世界上電阻率最小的材料、突出的導(dǎo)熱性能(3000W/m-1K-1,是金剛石的3倍)和力學(xué)性能(楊氏模量高達(dá)1.0TPa，是鋼的100多倍),石墨烯中電子的運動速度超過了在其他金屬單體或是半導(dǎo)體中的運動速度，能夠達(dá)到光速的1/300。石墨是礦物質(zhì)中最軟的，其莫氏硬度只有1～2級，但被分離成一個碳原子厚度的石墨烯后，性能則發(fā)生突變，其硬度比莫氏硬度10級的金剛石還高，高達(dá)130GPa的強度，卻又擁有很好的韌性，可任意彎曲。并且?guī)捉该?，在很寬的波段?nèi)光吸收只有2.3％。因其室溫導(dǎo)電速度最快、力學(xué)強度最大、導(dǎo)熱能力最強等性能，石墨烯在納米電子器件、光電子器件、傳感器、超級電容器、能量存儲、燃料電池集成電路、晶體管、場效應(yīng)管等方面具有重要潛在應(yīng)用?？赏ㄟ^溶融共混、溶液共混、也可通過溶液插層等方法將有機分子引入石墨的片層之間，然后原位生長制備石墨烯/高分子材料復(fù)合材料。由于石墨烯具有高強度、高導(dǎo)電性、高透光性、高硬度、高阻隔性、室溫量子霍爾效應(yīng)等一系列優(yōu)異的性能，而且其原料(石墨、烴類等)充足，價格低廉。因此具有很廣泛的用途。將石墨烯作為添加相應(yīng)用于高分子材料之中制備復(fù)合材料是目前制備高性能、多功能、智能化復(fù)合材料研究的重點。而高分子材料中直接添加石墨烯，其性能往往達(dá)不到實際生產(chǎn)期望的要求，所以需對其進(jìn)行進(jìn)一步的功能化改性和結(jié)構(gòu)設(shè)計才能達(dá)到功能化和智能化的目標(biāo)。多功能、智能化聚合物復(fù)合材料中，壓力-電阻響應(yīng)復(fù)合材料的制備技術(shù)中，多用炭黑、碳納米管、和普通的石墨烯作為填料。但存在一系列的問題，如：以炭黑為填料的壓阻復(fù)合材料低敏感度、高填充量、重復(fù)性不佳；以碳納米管為填料的壓阻復(fù)合材料雖然具有較高的壓阻敏感度以及較低的填充量，但是這種優(yōu)異的壓阻特性很難在循環(huán)測試中得到理想的重復(fù)。也有用石墨烯作為填料，并且用烷基化來改善導(dǎo)電填料和聚合物基體間的結(jié)合從而達(dá)到壓阻響應(yīng)的目的。這只是簡單地解決了界面的結(jié)合問題，但是沒有從根本和源頭解決界面的結(jié)合和壓阻響應(yīng)的問題。因此，我們我們先將石墨烯表面進(jìn)行磺化接枝，然后再采用原位聚合的方法通過氫鍵結(jié)合上聚3,4-(乙撐二氧噻吩)，從而制備得到一種石墨烯-導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料。此種材料可單獨作為壓阻材料，也可和聚合物復(fù)合形成壓阻材料。目前，研究石墨烯高分子多功能、智能化復(fù)合材料主要有以下幾種：申請日為：2012.05.10，申請?zhí)枮椋?01210144498.X，公開號為：CN102173145A，公開日期為：2012.09.19，專利名稱為：“一種表面改性石墨烯聚合物基壓阻復(fù)合材料及其制備方法”，以烷基化石墨烯作為填料，和硅橡膠復(fù)合制備一種壓阻響應(yīng)材料。申請日為：2011.12.15，申請?zhí)枮椋?01110419526.X，授權(quán)公告號為：CN102558772B，授權(quán)日期為：2013.03.06，專利名稱為：“一種聚3,4-(乙撐二氧噻吩)/磺化石墨烯復(fù)合水凝膠及其制備方法”，以聚3,4-(乙撐二氧噻吩)、聚苯乙烯磺酸鈉、磺化石墨烯作為單組份，然后混合形成復(fù)合水凝膠，用以改善電性能和力學(xué)強度。申請日為：2014.02.18，申請?zhí)枮椋?01410055227.6，申請公布號為：CN103824615A，申請公布日期為：2014.05.28，專利名稱為：“氣相聚合聚3,4-乙撐二氧噻吩和石墨烯疊層柔性透明電極的方法”，以聚3,4-(乙撐二氧噻吩)薄膜和石墨烯薄膜通過疊層的方式制備復(fù)合薄膜，用以提高導(dǎo)電率和柔軟性。以上的研究仍然沒有能給同時解決界面結(jié)合性的問題和提升導(dǎo)電率、機械強度、柔性等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含石墨烯的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。本發(fā)明首先涉及一種具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料，為磺化石墨烯表面接枝導(dǎo)電聚合物聚3,4-(乙撐二氧噻吩)，其結(jié)構(gòu)通式如式1所示：其中：為聚合度，n＝100～8000的整數(shù)?；腔┖途?,4-(乙撐二氧噻吩)的質(zhì)量比為1:1～1:100，優(yōu)選的，磺化石墨烯和聚3,4-(乙撐二氧噻吩)的質(zhì)量比為1:3～1:10；所述磺化石墨烯是石墨烯經(jīng)過4-苯胺磺酸及其衍生物接枝而得到的，接枝率為1％～80％；所述磺化石墨烯的制備方法，可參見GuixiaZhao.etal.SulfonatedGrapheneforPersistentAromaticPollutantManagement.Adv.Mater.2011,23,3959-3963.文獻(xiàn)報道的方法，推薦的方法，包括如下步驟：(1)將羧基化石墨烯分散在水中，得到1～10mg/ml的羧基化石墨烯溶液A；(2)將4-苯胺磺酸溶解在水中，得到10～20mg/ml的溶液B；(3)將溶液A與溶液B按體積比為2:3～2:5的比例混合，滴加1-3滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑，并在90～95℃加熱回流反應(yīng)8～10小時，降低體系溫度至85～90℃，接著向反應(yīng)體系中加入水合肼，恒溫反應(yīng)2～3小時，得到磺化石墨烯；所述水合肼的加入量為1ml/1g～2ml/1g羧基化石墨烯；催化劑的重量用量為溶液A與溶液B總體積的0.1～0.3％；式1所示的化合物，可單獨成型，作為具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料；本發(fā)明還涉及一種含石墨烯的復(fù)合材料，其組分包括所述具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料與聚合物基體；優(yōu)選的，所述含石墨烯的復(fù)合材料中，所述具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料與所述聚合物基體的重量比為0.1:100～20:100，優(yōu)選的，聚合物基體的重量比為1:100～10:100；所述聚合物基體選自聚烯烴類聚合物、聚酯類聚合物、橡膠類聚合物或聚甲醛、聚砜、聚乳酸；所述聚烯烴類聚合物優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚偏二氯乙烯等；所述聚酯類聚合物優(yōu)選聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚碳酸酯等聚酯類聚合物所述橡膠類聚合物優(yōu)選硅橡膠；所述的具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將所述的磺化石墨烯溶解在水中，得到濃度為1～20mg/ml的磺化石墨烯溶液；(2)然后加入3,4-(乙撐二氧噻吩)；3,4-(乙撐二氧噻吩與磺化石墨烯的質(zhì)量比為1:1～100:1，優(yōu)選的為3:1～10:1；再加入重量濃度為5～30％的過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液，過硫酸鈉的重量用量為磺化石墨烯的10～60％；然后在室溫下反應(yīng)4-8小時，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合漿料濃縮，得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合漿料，即為具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料漿料；所述的收集方法，如蒸發(fā)濃縮等；將漿料直接固化成型的步驟，即可得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合功能材料，即所述的具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料；術(shù)語“固化”方法如下：將上述復(fù)合功能材料漿料裝入成型的模具中，然后放入真空干燥箱中40-80℃氛圍下干燥12-24h，最后獲得所述的含石墨烯的復(fù)合功能材料?；蛘撸喊ㄈ缦虏襟E：將所述的漿料與聚合物基體共混，包括溶融共混或者是溶液共混，然后通過溶劑揮發(fā)固化工藝或者外加固化劑等固化工藝處理得到的共混體系，最后獲得所述含石墨烯的復(fù)合材料?；蛘撸哼€包括如下步驟：將所述的漿料涂布于聚合物基材、金屬基材、無機材料基材或織物基材等的表面，然后在真空環(huán)境中固化成型，固化溫度為40-80℃，形成功能復(fù)合膜，涂布厚度0.1um～10mm，涂布功能膜A和聚合物膜B的組成結(jié)構(gòu)可以是B-A，B-A-B，A-B-A等形式組裝，獲得所述含石墨烯的復(fù)合材料。所述的具有雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料，可以用于制備壓阻響應(yīng)材料或者是抗靜電、電磁屏蔽材料等，試驗證明，其具有優(yōu)異壓阻響應(yīng)和壓阻重復(fù)性以及電磁屏蔽效應(yīng)；本發(fā)明操作簡單易行，可以大規(guī)模的生產(chǎn)磺化石墨烯。由于表面接枝上了磺酸基團，可以有效的降低石墨烯的表面能，使石墨烯可以較高濃度的分散在去離子水中；另一方面也為和下一步的導(dǎo)電聚合物接枝提供了官能基團，進(jìn)一步加強石墨烯和聚合物的結(jié)合性和相容性；從而制備出雙導(dǎo)電通道的復(fù)合功能材料。由于雙導(dǎo)電通道的存在，復(fù)合功能材料的壓阻性能格外優(yōu)異；純導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料具有非常靈敏的壓阻響應(yīng)，而導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料中滲閾值僅為0.5Wt％；低于經(jīng)過同樣表面改性的碳納米管復(fù)合材料滲閾值1.2Wt％以及石墨烯復(fù)合材料滲閾值0.7Wt％。較低的添加量不僅可以維持聚合物原有的性能，更能夠形成一種不穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)體系，有利于提高壓阻響應(yīng)的靈敏性。由于聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合漿料可以單獨固化成型，也可和其他材料結(jié)合形成電阻響應(yīng)的功能材料，有非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。由于石墨烯巨大的比表面積以及接枝上的聚3,4-(乙撐二氧噻吩)兩者之間的協(xié)同同作用，使最重的復(fù)合功能材料具有優(yōu)異的壓阻重復(fù)性。同樣條件下碳納米管或者單純的石墨烯復(fù)合材料內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)搭建完全跟不上外力的變化，優(yōu)異的壓阻性能自然是無法重復(fù)展現(xiàn)。本發(fā)明所提供的制備方法，工藝簡單，操作方便，不需要大型加工設(shè)備，有利于實現(xiàn)大規(guī)模、低成本生產(chǎn)此種復(fù)合功能材料。附圖說明圖1磺化石墨烯透鏡照片。圖2聚3,4-(乙撐二氧噻吩-石墨烯復(fù)合功能材料紅外光譜圖。圖3聚3,4-(乙撐二氧噻吩-石墨烯復(fù)合材料SEM。圖4實施例4-6導(dǎo)電聚合物-石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料電阻率和功能組分含量曲線。圖5實施例4中導(dǎo)電聚合物-石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料電阻在壓力作用下的變化趨勢。具體實施方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實施例僅是對本發(fā)明的一種說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例是實際應(yīng)用例子，對于本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員很容易掌握并驗證。如果在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變，那么其實質(zhì)并不超出本發(fā)明的范圍。實施例11)磺化石墨烯的制備將羧基化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散2小時，制備得到10mg/ml的羧基化石墨烯溶液，以便后續(xù)使用；將4-苯胺磺酸溶解在去離子水中，制備得到20mg/ml的溶液，以便后續(xù)使用；將上述得到的兩種溶液按體積比2:3混合，滴加1-3滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑，并在95℃加熱回流反應(yīng)10小時，降低體系溫度至90℃，接著向混合反應(yīng)體系中加入水合肼，恒溫反應(yīng)2小時，其中，水合肼的加入量與羧基化石墨烯的比例為1.0ml:0.8g。最后得到磺化石墨烯，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)形貌和表面基團的表針分析，結(jié)果如圖1，圖1可以看出磺化石墨烯是很薄的片層結(jié)構(gòu)；接枝率為40％；2)導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯復(fù)合材料制備首先稱取步驟1)得到的磺化石墨烯100mg溶解在100ml的去離子水中，得到濃度為1mg/ml的磺化石墨烯溶液；之后向溶液中加入5g3,4-(乙撐二氧噻吩)單體，再加入一定量的過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液作為引發(fā)劑；然后將上述混合溶液在室溫下反應(yīng)4小時，旋轉(zhuǎn)蒸餾，濃縮，最終得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合漿料，其紅外圖譜見圖2。磺化石墨烯和聚3,4-(乙撐二氧噻吩)的質(zhì)量比為3:1；n＝400；圖2中1190cm-1處為磺酸基團的特征峰，1228cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰，此處主要是3,4-(乙撐二氧噻吩)中的C-O-C結(jié)構(gòu)，1540cm-1處為C-N面內(nèi)彎曲的特征峰，1720cm-1附近為酯基中C＝O的伸縮振動峰。同時也對此種復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行了表征，如圖3所示。此漿料可直接固化成型得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合功能材料，也可與其他聚合物結(jié)合制備復(fù)合功能材料。實施例21)磺化石墨烯的制備首先稱取一定量的羧基化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散4小時，制備得到10mg/ml的羧基化石墨烯溶液，以便后續(xù)使用；其次稱取一定量的4-苯胺磺酸衍生物R-1溶解在去離子水中(可加熱助溶解)，制備得到20mg/ml的溶液，以便后續(xù)使用；最后取上述得到的兩種溶液按體積比2:3混合，滴加1-3滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑，并在95℃加熱回流反應(yīng)10小時，降低體系溫度至90℃，接著向混合反應(yīng)體系中加入一定量的水合肼，恒溫反應(yīng)2小時。得到磺化石墨烯，其中所述水合肼的加入量與羧基化石墨烯的比例為1.2ml:1g。接枝率為60％；2)導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯復(fù)合材料制備首先稱取步驟1)得到的磺化石墨烯300mg溶解在100ml去離子水中，得到濃度為3mg/ml的磺化石墨烯溶液；之后向溶液中加入50g3,4-(乙撐二氧噻吩)單體，再加入一定量的過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液；然后將上述混合溶液在室溫下反應(yīng)6小時，旋轉(zhuǎn)蒸餾，濃縮，最終得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合漿料。此漿料可直接固化成型得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合功能材料，也可與其他聚合物結(jié)合制備復(fù)合功能材料?；腔┖途?,4-(乙撐二氧噻吩)的質(zhì)量比為6:1；n＝1000。實施例31)磺化石墨烯的制備首先稱取一定量的羧基化石墨烯分散在去離子水中，超聲分散6小時，制備得到10mg/ml的羧基化石墨烯溶液，以便后續(xù)使用；其次稱取一定量的4-苯胺磺酸衍生物R-2溶解在去離子水中(可加熱助溶解)，制備得到20mg/ml的溶液，以便后續(xù)使用；最后取上述得到的兩種溶液按體積比2:3混合，滴加1-3滴二月桂酸二丁基錫作為催化劑，并在95℃加熱回流反應(yīng)10小時，降低體系溫度至90℃，接著向混合反應(yīng)體系中加入一定量的水合肼，恒溫反應(yīng)2小時。得到磺化石墨烯，其中所述水合肼的加入量與羧基化石墨烯的比例為1.5ml:1g。接枝率為75％；2)導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯復(fù)合材料制備首先稱取步驟1)得到的磺化石墨烯500mg溶解在100ml去離子水中，得到濃度為5mg/ml的磺化石墨烯溶液；之后向溶液中加入100g3,4-(乙撐二氧噻吩)單體，再加入一定量的過硫酸鈉(Na2S2O8)溶液；然后將上述混合溶液在室溫下反應(yīng)8小時，旋轉(zhuǎn)蒸餾，濃縮，最終得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合漿料。此漿料可直接固化成型得到聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合功能材料，也可與其他聚合物結(jié)合制備復(fù)合功能材料。磺化石墨烯和聚3,4-(乙撐二氧噻吩)的質(zhì)量比為10:1；n＝6000。實施例4導(dǎo)電聚合物-石墨烯-聚合物復(fù)合材料制備取上述實施例1中制備得到的濃縮復(fù)合漿料1g與聚氨酯共混100g(溶液共混)制備功能復(fù)合材料，其中固含量質(zhì)量比為0.1:100；經(jīng)干燥固化處理，最終制備得到導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料；然后結(jié)合實施例5、6對功能填料的含量與導(dǎo)電性能之間的關(guān)系也做了系列分析，如圖4所示，此外也研究了此種復(fù)合功能材料對壓力的響應(yīng)程度，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明，當(dāng)聚3,4-(乙撐二氧噻吩)-石墨烯復(fù)合功能填料的固含量增加時，復(fù)合材料體積電阻急劇下降，當(dāng)固含量質(zhì)量比為0.5％時，達(dá)到滲閾值，并且當(dāng)填料含量繼續(xù)增加時，電阻變化趨于平緩；此外，圖5中隨著壓力增加，電阻率變化值逐漸增大，并且趨向于線性變化。這說明制備得到的功能復(fù)合材料具有很好的電性能和壓阻響應(yīng)特性，可應(yīng)用于傳感材料領(lǐng)域和電磁屏蔽領(lǐng)域。實施例5導(dǎo)電聚合物-石墨烯-聚合物復(fù)合材料制備取上述實施例2中制備得到的濃縮復(fù)合漿料10g與天然橡膠共混100g(直接共混)制備功能復(fù)合材料，其中固含量質(zhì)量比為1:100；經(jīng)干燥固化處理，最終制備得到導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料。實施例6導(dǎo)電聚合物-石墨烯-聚合物復(fù)合材料制備取上述實施例3中制備得到的濃縮復(fù)合漿料20g與聚苯乙烯共混100g(熔融共混)制備功能復(fù)合材料，其中固含量質(zhì)量比為2:100；經(jīng)干燥固化處理，最終制備得到導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料；實施例7導(dǎo)電聚合物-石墨烯-聚合物復(fù)合材料制備取上述實施例3中制備得到的濃縮復(fù)合漿料1g，將復(fù)合漿料涂布于聚合物基材的表面形成功能復(fù)合膜(不限于聚合物基材，也可以是金屬基材、無機材料基材、織物基材等)，此實施例選用聚碳酸酯作為基材，涂布厚度(0.1um～10mm)，也可根據(jù)實際需求而定(不限于上述厚度)，涂布功能膜A和聚合物膜B的組裝結(jié)構(gòu)可以是B-A，B-A-B，A-B-A等形式組裝，經(jīng)干燥固化處理，最終得到導(dǎo)電聚合物-功能化石墨烯-聚合物復(fù)合功能材料。