本發(fā)明涉及一類基于螺環(huán)結(jié)構(gòu)的“stereogenic-at-metal”的配合物及其制備方法。

背景技術(shù)：
烯烴復(fù)分解反應(yīng)是形成C=C鍵強(qiáng)有力的方法之一，該反應(yīng)不僅可以通過簡(jiǎn)單烯烴制備復(fù)雜烯烴；而且反應(yīng)中幾乎不產(chǎn)生副產(chǎn)物或只產(chǎn)生乙烯這種極易除去的副產(chǎn)物。自上世紀(jì)該反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)以來，對(duì)它的研究和開發(fā)倍受青睞，已經(jīng)被廣泛用于高分子材料及有機(jī)中間體的合成。由于該反應(yīng)的特殊性，不可能存在“普適性”的催化劑，因而需要人們不斷探討適用于各種不同底物的催化劑。據(jù)發(fā)明人了解，已有報(bào)道的“stereogenic-at-metal”單齒配體手性催化劑結(jié)構(gòu)僅限于BINOL型或聯(lián)苯型單齒配體催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的之一是提供一種螺環(huán)單齒stereogenic-at-metal配合物；本發(fā)明的另一目的是提供上述配合物的制備方法；本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供上述配合物催化劑在不對(duì)稱復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過程如下：結(jié)構(gòu)式（I）所示的化合物，其中，R為鹵素、硝基、1-4個(gè)碳原子的烷基、1-4個(gè)碳原子的烷氧基；R1是2,6-二異丙基苯基或金剛烷基；M是Ru、Mo或W。上述化合物中螺二氫茚骨架可以是消旋體或單旋體。結(jié)構(gòu)式（I）化合物的制備方法如下，在-50度下，將化合物B的乙醚溶液滴加到化合物A乙醚溶液中，緩慢升溫至室溫，反應(yīng)顏色漸變?yōu)榧t色，減壓除去溶劑，用正戊烷重結(jié)晶得到化合物C。上述化合物可應(yīng)用在烯烴不對(duì)稱復(fù)分解反應(yīng)中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與積極效果：本發(fā)明結(jié)構(gòu)中螺二氫茚結(jié)構(gòu)是一類優(yōu)秀的手性誘導(dǎo)源，它作為配體緊鄰金屬手性中心，對(duì)復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生很好的手性誘導(dǎo)作用。具體實(shí)施方式以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(S)-6,6'-二溴-螺二氫茚二酚的合成氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.252g(1mmol)螺環(huán)二酚與DIPA(0.1mL,0.5mmol)置于5mL二氯甲烷中，在0℃下下攪拌，再將10mL濃度為0.1mol/LNBS/二氯甲烷溶液緩慢滴加到該體系中，持續(xù)攪拌6小時(shí)；TLC檢測(cè)反應(yīng)停止，用CH2Cl2萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，石油醚：乙酸乙酯（V/V）=7:1條件下柱層析分離得到產(chǎn)品，熔點(diǎn)152-154℃表征與結(jié)構(gòu)相符。HNMR（300，）δ7.31（d，2H），6.74（d，2H），5.25（s，2H），2.95-3.06（m，4H），2.36-2.41（m，2H），2.21-2.27（m，2H）。實(shí)施例2手性螺二氫茚衍生物的合成氮?dú)夥諊拢瑢?S)-6,6'-二溴-螺二氫茚二酚（0.1g，0.19mmol）溶解在10mL二氯甲烷中，加入0.1mL三乙胺，在22℃下攪拌；快速加入0.2mLTBSOTf，繼續(xù)攪拌10min，用TLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束，用CH2Cl2萃取，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，用石油醚：乙酸乙酯（v:v=10:1）柱層析得到純品，熔點(diǎn)144-146℃。1HNMR（400Hz，DCl3）δ7.37（d，2H）6.68-6.77（d，2H），5.20（m，1H)，2.87-2.97（m，4H），2.23-2.26（m，2H），2.11-2.14（m，2H），0.81（s，9H），0.15（m，6H）。實(shí)施例3以R=Br，R1=2,6-i-Pr2C6H3為例，在手套箱中，-50度下，將150mgA和4mL乙醚置于密封容器中攪拌，同時(shí)將盛有0.6mL含有133mgB的乙醚溶液的施耐克也在手套箱密封起來，冷卻至-50度，此時(shí)將B用滴管加入到A溶液中，并再用0.6mL乙醚將B完全移入A容器中，混合液的體系繼續(xù)攪拌，緩慢升溫至室溫，反應(yīng)顏色漸變?yōu)榧t色，2小時(shí)后，體系減壓除去溶劑，得到的殘余物用5mL正戊烷溶解，減壓除去正戊烷，得到粉末狀產(chǎn)物，再將此粉狀固體溶解在2mL正戊烷中并攪拌，待所有固體溶解后，體系封閉起來，置于-50度過夜，有大量針狀紅色晶體析出，收集起來得到產(chǎn)物C。實(shí)施例4含有不同取代基的手性螺環(huán)單齒配體合成結(jié)果實(shí)施例5手性螺環(huán)單齒配體在不對(duì)稱開環(huán)/交叉復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用室溫下，在手套箱中，將商品試劑A（10mg,16.9μmol）和上述手性螺二氫茚衍生物B（8.82mg,16.9μmol）和苯（845μL,0.02M）置于單口瓶中攪拌2小時(shí)，溶液顏色漸變?yōu)殚偌t色，得到產(chǎn)物C；再加入苯乙烯（0.42mL,3.5mmol）持續(xù)攪拌5分鐘后，加入橋環(huán)底物D（0.42g,1.8mmol）的8mL苯溶液，保持其濃度為0.2M，持續(xù)攪拌1小時(shí)，停止反應(yīng)，反應(yīng)體系從手套箱中取出。濃縮去除溶劑，產(chǎn)物經(jīng)柱層析得到淡黃色產(chǎn)品，產(chǎn)率65%。1HNMR（400Hz，DCl3）δ7.33-7.6（m，5H）,6.61（d，1H），5.80（d，1H)，5.25-5.7（m，3H），4.25-4,28（m，2H），3.21（s，3H），2.8（t，1H），1.5-1.7（m，4H）。