一種表面改性的納米二氧化硅的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種表面改性的納米二氧化硅的制備方法及其應(yīng)用。所述納米二氧化硅的制備是在催化劑、引發(fā)劑存在條件下，改性劑親水性單體N-乙烯基吡咯烷酮在二氧化硅表面進(jìn)行自由基聚合。本發(fā)明通過在二氧化硅表面接枝親水聚合物，降低粒子之間的相互作用，減少團(tuán)聚現(xiàn)象，顯著提高二氧化硅的分散性，從而增強(qiáng)了納米二氧化硅與膠乳的相容性。
【專利說明】一種表面改性的納米二氧化硅的制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種表面改性的納米二氧化硅的制備方法及其應(yīng)用，具體涉及一種 N-乙烯基吡咯烷酮接枝改性二氧化硅的方法，及二氧化硅在自交聯(lián)氫化丁腈橡膠中的應(yīng) 用，屬于膠乳加工【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅表面存在不飽和的鍵及各種各樣的羥基基團(tuán)，因而表面呈親水性， 極性強(qiáng)、容易吸水相互連接成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而這種立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)分子間的作用力很強(qiáng)，所 以使得二氧化硅粒子之間容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不易于在有機(jī)溶劑和橡膠基體中分散，因此 必須對其進(jìn)行改性。
[0003]CN102746715A公開了一種以水為溶劑、丙烯酸作為改性劑，過硫酸鉀作為引發(fā) 齊U，對二氧化硅直接進(jìn)行表面聚合改性的方法，得到的粉體粒度分布均勻，粒徑小，分散性 好。但是其單體丙烯酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，在制備過程中較為危險(xiǎn)。
[0004] 此外，CN102617901A中提出直接用膠乳在加氫過程中產(chǎn)生交聯(lián)，采用凝固劑法制 備成橡膠制品。這種方法的提出為NBR的乳液加氫提出了很好的應(yīng)用前景。但在該方法中， 需要使用繁復(fù)的機(jī)械共混步驟以保證橡膠制品品質(zhì)。而目前大多數(shù)二氧化硅的改性目的都 是用做固體橡膠的填料，不適宜此方法。
[0005]因此，如何制得一種分散性好的二氧化娃，使其用于自交聯(lián)氫化丁腈橡膠，能夠?qū)?現(xiàn)在成本低、操作簡便的條件下對氫化丁腈橡膠起到增強(qiáng)作用，具有十分重要的意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對上述存在的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種表面改性的納米二氧化硅的制備方法 及其應(yīng)用。所得改性二氧化硅具有高分散性，將其作為膠乳填料，能夠在成本低、操作簡便 的條件下對氫化丁腈橡膠實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)作用。
[0007] 為了解決上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種表面改性的納米二氧化硅的制備方法，在催化劑、引發(fā)劑存在條件下，改性劑 親水性單體N-乙烯基吡咯烷酮在二氧化硅聚合而得。
[0009] 其中，所述聚合溫度為60-80°C，優(yōu)選69-71°C，更進(jìn)一步優(yōu)選70°C。
[0010] 其中，所述聚合反應(yīng)時(shí)間為24-96h，優(yōu)選45-50h，更進(jìn)一步優(yōu)選48h。
[0011] 其中，所述催化劑選自硫酸亞鐵銨，硫酸亞鐵，氯化亞鐵，氯化亞銅中的一種或兩 種以上，優(yōu)選硫酸亞鐵銨。
[0012] 其中，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化二?；蜻^硫酸鉀中的一種或兩種以 上，優(yōu)選過硫酸鉀。
[0013] 其中，所述改性劑與二氧化硅的摩爾比為1 :1_2,優(yōu)選1 :1-1. 5;更優(yōu)選1: 1. 2-1. 3。
[0014] 其中，所述催化劑與二氧化硅的摩爾比為1 :1000-5000,優(yōu)選1 :1130-1135。如果 催化劑過多會(huì)與引發(fā)過程中產(chǎn)生的等自由基（如硫酸根）發(fā)生終止反應(yīng)，因此為了保證反 應(yīng)的進(jìn)行，催化劑的用量應(yīng)控制在1 =1000-5000。
[0015] 其中，所述引發(fā)劑與二氧化硅的摩爾比為1 :5-10,優(yōu)選1 :6-6. 7。引發(fā)劑的存在可 使二氧化硅表面形成氧自由基，進(jìn)而使單體N-乙烯基吡咯烷酮進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。同時(shí) 引發(fā)劑還會(huì)與其他離子發(fā)生終止反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率及產(chǎn)率下降，因此需嚴(yán)格控制引發(fā)劑 的用量以保證反應(yīng)順利進(jìn)行。
[0016] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述催化劑、引發(fā)劑、改性劑與二氧化硅的摩爾比分 別為 1 :1000-5000,1 :5-10,1 :1-2 ;優(yōu)選 1 :1130-1135,1 :6-6. 7,1 :1. 2-1. 3。
[0017] 其中，所述二氧化娃的粒徑在200-400nm之間，優(yōu)選200-350nm，進(jìn)一步優(yōu)選 250_350nm。
[0018] 作為本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述改性二氧化硅的制備方法由如下步驟制備：
[0019] 1)將二氧化硅溶于水中，得到二氧化硅水溶液；
[0020] 2)將二氧化硅水溶液與改性劑N-乙烯基吡咯烷酮混合，攪拌均勻；
[0021] 3)向步驟2)混合液中依次加入催化劑硫酸亞鐵銨，引發(fā)劑過硫酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 條件下，于69-71°C反應(yīng)45-50h;
[0022] 4)反應(yīng)完成后，降溫，洗滌，抽濾，干燥，即得表面改性的二氧化硅；
[0023] 所述催化劑、引發(fā)劑、改性劑與二氧化硅的摩爾比分別為1 :1000-5000，1 :5_10， 1 :1_2 ;優(yōu)選 1 :1130-1135,1 :6-6. 7,1 :1. 2-1. 3。
[0024] 改性后的二氧化硅表面接枝了親水性聚合物，使得二氧化硅粒子之間原本相互吸 引的作用力大大降低，并且這種親水性的聚合物與膠乳的相容性極高，因此二氧化硅在膠 乳中的分散性得到了很好的改善。
[0025] 本發(fā)明還提供上述表面改性的二氧化硅在橡膠中的應(yīng)用，優(yōu)選在自交聯(lián)型氫化丁 腈膠乳中的應(yīng)用。
[0026] 本發(fā)明還提供一種干膠膜，包括如下步驟：
[0027] 1)將上述所得表面改性的二氧化硅與自交聯(lián)氫化丁腈膠乳共混；
[0028] 2)將凝固劑溶于乙醇溶液中；
[0029] 3)將模具先利用步驟2)所得含有凝固劑的乙醇溶液潤濕，再浸漬于步驟1)所得 共混液中，直至模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜；
[0030] 4)將濕凝膠膜剝離，浙濾，干燥，得到干膠膜。
[0031] 其中，步驟1)中，所述自交聯(lián)氫化丁腈膠乳為CN102617901A中所述方法制得的氫 化丁腈膠乳。具體制備方法：將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳之一和水合肼混合，混合體積比 為30 : 70?70 : 30,加熱至40°C?60°C恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的 水溶液制備得到自交聯(lián)氫化丁腈膠乳；其中，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數(shù)的〇. 3?1. 5 倍，硼酸與雙氧水摩爾比為33 : 1。
[0032] 其中，步驟1)中，所述表面改性的二氧化硅與自交聯(lián)氫化丁腈膠乳的質(zhì)量體積比 為（0? 3-1. 8)g:20ml;優(yōu)選（0? 6-1. 0)g:20ml，進(jìn)一步優(yōu)選（0? 8-1. 0)g:20ml。
[0033] 其中，步驟2)中，所述凝固劑選自氯化鈣，硝酸鈣或氯化鈉中的一種或兩種以上， 優(yōu)選硝酸鈣。
[0034] 步驟2)乙醇溶液中凝固劑的質(zhì)量百分濃度為10-60%，優(yōu)選20-30%，進(jìn)一步優(yōu)選 25%。
[0035] 其中，步驟3)中，浸漬時(shí)間15-30min。
[0036] 其中，步驟4)中，所述浙濾為將濕凝膠膜放入24_26°C水中浸漬10_15h，優(yōu)選25°C 水中浸漬12h。所述干燥為將利率后的濕凝膠膜放入45-55°C烘箱中烘干45-50h，優(yōu)選烘干 48h。
[0037] 作為優(yōu)選的實(shí)施方式，所述干膠膜由如下步驟制備：
[0038] 1)將上述方法所得表面改性的二氧化硅與固含量為30%自交聯(lián)氫化丁腈膠乳以 質(zhì)量體積比〇. 8g-l. 0g:20ml共混，充分?jǐn)嚢璧玫交旌夏z乳；
[0039] 其中，所述自交聯(lián)氫化丁腈膠乳的制備方法如下：
[0040] 將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳之一和水合肼混合，混合體積比為 30 : 70-70 : 30,加熱至40°C-60°C恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的水溶 液制備得到自交聯(lián)氫化丁腈膠乳；其中，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數(shù)的〇. 3-1. 5倍，硼 酸與雙氧水摩爾比為33 : 1 ;
[0041] 2)將硝酸鈣溶于乙醇溶液中配制成硝酸鈣質(zhì)量濃度為20-30%的乙醇溶液；
[0042] 3)將模具先利用步驟2)所得乙醇溶液潤濕，再浸漬到步驟1)所得共混液，直至模 具表面形成無龜裂的濕凝膠膜；
[0043] 4)將濕凝膠膜剝離，浙濾，干燥，得到干膠膜。
[0044] 采用本發(fā)明所得的二氧化硅與自交聯(lián)氫化丁腈膠乳共混，制備得到的干膠膜接觸 角大大降低，具有更好的親水性，而且其綜合性能也得到提高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0045] 圖1是實(shí)施例3中二氧化硅改性前后紅外對比譜圖。
[0046] 圖2是實(shí)施例9中干膠膜SEM拉伸斷面形貌。

【具體實(shí)施方式】
[0047] 以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0048] 紅外光譜儀型號為Tensor27BRUKERFTIR。
[0049] 實(shí)施例1 一種改性二氧化硅的制備方法
[0050] 1)將粒徑300nm的Si024g(0. 067mol)放入到100ml水中，得到二氧化硅水溶液；
[0051] 2)將二氧化硅水溶液倒入三口燒瓶中，與6ml的改性劑N-乙烯基吡咯烷酮 (0? 052mol)共混并攬拌 30mim;
[0052] 3)向步驟2)混合液中依次加入催化劑硫酸亞鐵銨（1. 479Xl(T5m〇l)，且使得溶液 中硫酸亞鐵銨的濃度為1. 275Xl(T4m〇l/L，再加入引發(fā)劑過硫酸鉀（1. 07Xl(T2m〇l)至溶液 中過硫酸鉀的濃度為9. 24X10_2mol/L，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，于70°C反應(yīng)48h。
[0053] 4)反應(yīng)完成后，降溫，洗滌，抽濾，干燥，即得表面改性的二氧化硅。
[0054] 經(jīng)檢測，改性的二氧化硅的接枝率為1. 5%。所得表面改性的二氧化硅的粒徑在 256nm〇
[0055] 實(shí)施例2 -種改性二氧化硅的制備方法
[0056] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備改性二氧化硅，區(qū)別在于：
[0057] 1)催化劑的加入量為2.958X10_5mol，配至溶液中硫酸亞鐵銨的濃度約為 2. 55Xl(T4mol/L。
[0058] 2)引發(fā)劑為偶氮二異丁腈（1.07Xl(T2m〇l)，配至體系中引發(fā)劑濃度約為 9. 24Xl(T2mol/L。
[0059] 經(jīng)檢測，改性的二氧化硅的接枝率為7. 15%。
[0060] 所得表面改性二氧化硅的粒徑在287nm。
[0061] 實(shí)施例3 -種改性二氧化硅的制備方法
[0062] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備改性二氧化硅，區(qū)別在于：
[0063] 1)催化劑的加入量為5.916Xl(T5mol，配至溶液中硫酸亞鐵銨的濃度為 5.lXl(T4mol/L。
[0064] 經(jīng)檢測，改性的二氧化硅的接枝率為13. 17%。
[0065] 所得二氧化硅改性前后紅外對比譜圖如圖1所示。
[0066] 所得表面改性二氧化硅的粒徑在350nm。
[0067] 實(shí)施例4 一種改性二氧化硅的制備方法
[0068] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備改性二氧化硅，區(qū)別在于：
[0069] 1)聚合反應(yīng)時(shí)間為24h。
[0070] 2)引發(fā)劑為過氧化二酰（lXKrtiol)，配至體系中引發(fā)劑濃度為9.2Xl(T2m〇l/L。
[0071] 經(jīng)檢測，改性的二氧化硅的接枝率為5. 16%。
[0072] 所得表面改性二氧化硅的粒徑在260nm。
[0073] 實(shí)施例5 -種改性二氧化硅的制備方法
[0074] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備改性二氧化硅，區(qū)別在于：
[0075] 1)聚合反應(yīng)時(shí)間為72h。
[0076] 經(jīng)檢測，改性的二氧化硅的接枝率為13. 78%。
[0077] 所得改性二氧化硅的粒徑在300nm。
[0078] 實(shí)施例6-種改性二氧化硅的制備方法
[0079] 采用與實(shí)施例1相同的方法制備改性二氧化硅，區(qū)別在于：
[0080] 1)聚合反應(yīng)時(shí)間為96h。
[0081] 經(jīng)檢測，改性的二氧化硅的接枝率為13. 90%。
[0082] 所得表面改性的二氧化硅粒徑在300nm。
[0083] 由上述實(shí)施例可知，實(shí)施例3、5、6中接枝產(chǎn)物的粒徑均大于300nm，接枝率均在 13 %以上；特別是實(shí)施例3,其反應(yīng)48h，接枝率即達(dá)到13. 17 %，相對于實(shí)施例5、6進(jìn)一步 降低了能耗，節(jié)約了成本。綜合來看，實(shí)施例3的綜合性能最優(yōu)異。
[0084] 采用本發(fā)明所述改性方法得到的二氧化硅與自交聯(lián)氫化丁腈膠乳共混，得到的干 膠膜表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能。下述實(shí)施例中所使用的羧基丁腈膠乳購于日本瑞翁公司。所述的自交聯(lián)氫化丁腈膠乳為CN102617901A中所述方法制得的氫化丁腈膠乳。具體制備方 法：將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳之一和水合肼混合，混合體積比為30 : 70?70 : 30， 加熱至40°C?60°C恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的水溶液制備得到自交 聯(lián)氫化丁腈膠乳；其中，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數(shù)的〇. 3?1. 5倍，硼酸與雙氧水摩 爾比為33 : 1。
[0085] 實(shí)施例7-種干膠膜
[0086] 1)將實(shí)施例3所得表面改性的二氧化硅0. 3g與20ml固含量為30%自交聯(lián)氫化 丁腈膠乳共混，在磁力攪拌下攪拌l〇min，得到混合膠乳；
[0087] 其中，所述自交聯(lián)氫化丁腈膠乳的制備方法如下：
[0088] 將丁腈膠乳或者羧基丁腈膠乳之一和水合肼混合，混合體積比為35 : 100,加熱 至50°C恒溫，恒溫期間向混合物中滴加雙氧水與硼酸的水溶液制備得到自交聯(lián)氫化丁腈膠 乳；其中，雙氧水的總量為碳碳雙鍵摩爾數(shù)的1倍，硼酸與雙氧水摩爾比為33 : 1。
[0089] 2)將硝酸鈣溶于乙醇溶液中配制成質(zhì)量濃度為25%的溶液；
[0090] 3)先用步驟2)所得凝固劑乙醇溶液潤濕模具，再將模具浸漬到步驟1)的共混液 中20min，共混液在模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜；
[0091] 4)將濕凝膠膜剝離，放入25°C溫水中浸漬12h。取出放入50°C烘箱中進(jìn)行烘干， 烘干時(shí)間48h，得到干膠膜。
[0092] 實(shí)施例8 -種干膠膜
[0093] 采用實(shí)施例7的方法制備干膠膜，區(qū)別在于：
[0094] 1)所述表面改性的二氧化硅與固含量為30%自交聯(lián)氫化丁腈膠乳的質(zhì)量體積比 為（0? 6:20)g/ml。
[0095] 實(shí)施例9 一種干膠膜
[0096] 采用實(shí)施例7的方法制備干膠膜，區(qū)別在于：
[0097] 1)所述表面改性的二氧化硅與固含量為30%自交聯(lián)氫化丁腈膠乳的質(zhì)量體積比 分別為（〇.9:20)g/ml。
[0098]對比例1
[0099] 采用實(shí)施例7的方法制備干膠膜，區(qū)別在于：
[0100] 1)不加入改性的二氧化硅，僅以固含量為30%自交聯(lián)氫化丁腈膠乳制得干膠膜。
[0101] 對比例2
[0102] 采用實(shí)施例7的方法制備干膠膜，區(qū)別在于：
[0103] 1)所述表面改性的二氧化硅與固含量為30%自交聯(lián)氫化丁腈膠乳的質(zhì)量體積比 分別為（1.8:20)g/ml。
[0104] 實(shí)驗(yàn)例1干膠膜的性能檢測
[0105] 按照GB/T5282009測試實(shí)施例7-9、對比例1、對比例2所得干膠膜的力學(xué)性能及 測算干膠膜的接觸角，結(jié)果見表1。
[0106] 表L干膠膜的力學(xué)性能及接觸角
[0107]

【權(quán)利要求】
1. 一種表面改性的納米二氧化硅的制備方法，其特征在于，在催化劑、引發(fā)劑存在條件 下，改性劑親水性單體N-乙烯基吡咯烷酮與二氧化硅聚合而得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合溫度為60-80°C，優(yōu)選 69-71°C，更進(jìn)一步優(yōu)選70°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚合時(shí)間為24-96h，優(yōu)選 45-50h，更進(jìn)一步優(yōu)選48h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自硫酸亞鐵銨，硫酸亞 鐵，氯化亞鐵，氯化亞銅中的一種或兩種以上，優(yōu)選硫酸亞鐵銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧 化二?；蜻^硫酸鉀中的一種或兩種以上，優(yōu)選過硫酸鉀。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑、引發(fā)劑、改性劑與二 氧化硅的摩爾比分別為 1 :1000-5000,1 :5-10,1 :1-2 ;優(yōu)選 1 :1130-1135,1 :6-6.7，1 : 1. 2-1. 3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述改性二氧化硅的制備方法由如 下步驟制備： 1) 將二氧化硅溶于水中，得到二氧化硅水溶液； 2) 將二氧化硅水溶液與改性劑N-乙烯基吡咯烷酮混合，攪拌均勻； 3) 向步驟2)混合液中依次加入催化劑硫酸亞鐵銨，引發(fā)劑過硫酸鉀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件 下，于 69-71°C 反應(yīng) 45-50h ; 4) 反應(yīng)完成后，降溫，洗滌，抽濾，干燥，即得表面改性的二氧化硅； 其中，所述催化劑、引發(fā)劑、改性劑與二氧化硅的摩爾比分別為1 =1000-5000,1 :5-10， 1 :1_2 ;優(yōu)選 1 :1130-1135,1 :6-6. 7,1 :1· 2-1. 3。
8. 權(quán)利要求1-7任一所述制備方法得到的二氧化硅。
9. 權(quán)利要求8所述二氧化硅在橡膠中的應(yīng)用。
10. -種干膠膜，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將權(quán)利要求8所述二氧化硅與自交聯(lián)氫化丁腈膠乳共混； 2) 將凝固劑溶于乙醇溶液中； 3) 將模具先利用步驟2)所得含有凝固劑的乙醇溶液潤濕，再浸漬于步驟1)所得共混 液中，直至模具表面形成無龜裂的濕凝膠膜； 4) 將濕凝膠膜剝離，浙濾，干燥，得到干膠膜。
【文檔編號】C08F292/00GK104277191SQ201410515967
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】岳冬梅, 蘇琳, 門菲, 劉丹, 張立群 申請人:北京化工大學(xué)