一種高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，由以下質(zhì)量份的原料制成：乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂99.93～98.8，主抗氧劑0.015～0.35，助抗氧劑0.035～0.55，熱穩(wěn)定劑0.02～0.03，還公開了上述高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料的制備方法，該吹塑薄膜材料采用乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂，可以用來吹塑抗拉強(qiáng)度高，薄膜挺括度好的HDPE薄膜，薄膜具有突出的抗氧化能力（耐腐蝕）和良好的阻隔性能，同時(shí)具有較低的正己烷提取物，適合于制作超市用購(gòu)物袋、熱收縮薄膜（PE）、垃圾袋、工業(yè)用襯里等，也可用于對(duì)衛(wèi)生性有嚴(yán)格要求的食品、藥品包裝薄膜，產(chǎn)品造粒容易，供給穩(wěn)定。
【專利說明】一種高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吹塑塑料領(lǐng)域，具體涉及一種高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料及其制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 高分子量高密度聚乙烯（HMW-HDPE)的分子結(jié)構(gòu)一般是線性均聚或共聚物，分子 量在20-35萬，共聚單體可以采用1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。HMW -HDPE材料主要應(yīng)用 在薄膜、壓力管材、大型中空吹塑容器等領(lǐng)域。進(jìn)入90年代以后，熔體流動(dòng)指數(shù)（MI)小于 0. 10g/10min的薄膜級(jí)和中空吹塑級(jí)HMW-HDPE樹脂在市場(chǎng)上的應(yīng)用取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。
[0003] 高挺度聚乙烯薄膜主要就是采用高分子量高密度聚乙烯（HMW- HDPE)生產(chǎn)，由于 具有比較好的挺括度、抗拉強(qiáng)度和耐撕裂性，因此產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于超市中的各種購(gòu)物袋、熱 收縮包裝薄膜（PE)、垃圾袋、食品醫(yī)藥包裝膜、工業(yè)用襯里等領(lǐng)域。高挺度HDPE薄膜制品在 挺括性、開口性方面優(yōu)于LDPE、LLDPE，在獲得同等性能的前提下，其薄膜厚度可比LDPE減 薄50%左右，比LLDPE減薄20%-30%，而薄膜的物理機(jī)械性能(抗拉強(qiáng)度、耐撕裂性能等方面） 可以保持不變，并具備易開口、挺括性好、環(huán)保、易回收的特點(diǎn)，也有利于進(jìn)一步降低使用成 本。在對(duì)薄膜透明性要求不高的情況下，也可以將高挺括度的HDPE薄膜與LDPE、LLDPE、 mLLDPE摻混，以提高薄膜的挺度和拉力。
[0004] 高挺度HDPE薄膜一般都具有高相對(duì)分子質(zhì)量、高密度、高結(jié)晶度的特點(diǎn)，而采用 乙烯己烯共聚生產(chǎn)的HDPE薄膜則具有更加優(yōu)異的強(qiáng)度平衡性(抗拉強(qiáng)度和耐撕裂性能)，耐 環(huán)境應(yīng)力開裂等長(zhǎng)期使用性能較佳，耐化學(xué)品性也優(yōu)于丁烯共聚的HDPE薄膜。
[0005] 隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人們生活水平的日益提高，特別是遍布城鄉(xiāng)的各類型 超市，每天消耗著無數(shù)的購(gòu)物袋，因此對(duì)抗拉強(qiáng)度高、挺括度好、易于開口的HDPE薄膜料 的需求量正逐年上升。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上真正可以達(dá)到機(jī)械強(qiáng)度高、具有高挺括性、耐腐蝕 同時(shí)又符合食品藥品包裝衛(wèi)生性要求的HDPE薄膜專用料牌號(hào)比較少，此類牌號(hào)的特點(diǎn)就 是在薄膜減薄的同時(shí)，仍然可以保持原有挺度和抗拉等性能不降低。同時(shí)另一方面，近年來 隨著人們對(duì)食品、藥品包裝用塑料衛(wèi)生安全的日益重視，用于食品、藥品包裝的塑料的衛(wèi)生 標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)也日顯重要。正己烷提取物檢測(cè)已經(jīng)是食品、藥品包裝用塑料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中的一 個(gè)重要檢測(cè)項(xiàng)目，它的原理是測(cè)定塑料樣品經(jīng)正己烷提取的析出物質(zhì)，表示在日常生活中 能被油脂浸出的物質(zhì)《食品包裝用聚乙烯樹脂衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》(GB/T5009. 58-2003中 要求正己烷提取物不超過塑料樹脂試樣質(zhì)量的2%，高挺度HDPE薄膜由于具有高相對(duì)分 子質(zhì)量、密度高、高結(jié)晶度的特點(diǎn)，在此方面與LDPE、LLDPE薄膜相比較，具有更加突出的優(yōu) 勢(shì)。
[0006] 高密度聚乙烯的生產(chǎn)可分為Unipol氣相法、BP氣相法、雪佛龍菲利普斯環(huán)管淤 漿、日本三井化學(xué)公司CX釜式淤漿和Basell公司的Hostalen釜式淤漿以及INEOS公司的 Innovene-S等幾種主要聚會(huì)工藝。
[0007] 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上真正可以達(dá)到高強(qiáng)、高挺度性能要求的HDPE薄膜專用料牌號(hào)比較少， 進(jìn)口料比較多，國(guó)外高挺度HDPE牌號(hào)主要包括泰國(guó)PTT、韓國(guó)湖南化學(xué)的7000F、泰國(guó)SCG 的H5604F、伊朗石化7000F和埃克森美孚的ΗΤΑ108 (均聚）等。國(guó)內(nèi)主要是吉化公司生產(chǎn) 的9455F以及揚(yáng)子石化的7000F。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)中的聚乙烯吹塑薄膜材料，其吹塑抗拉強(qiáng)度和薄膜挺括度不能滿足要 求，抗氧化能力和阻隔性能差，且正己烷提出物含量高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是提供一種高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，該吹 塑薄膜材料采用乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂，可以用來吹塑抗拉強(qiáng)度高，薄膜挺括度好 的HDPE薄膜，薄膜具有突出的抗氧化能力（耐腐蝕）和良好的阻隔性能，同時(shí)具有較低的正 己燒提取物。
[0010] 本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是提供上述高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料的制 備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低。
[0011] 本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種高挺度聚 乙烯吹塑薄膜材料，由以下質(zhì)量份的原料制成： 乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂 99. 93?98. 8 主抗氧劑 0. 015?0. 35 助抗氧劑 0. 035?0. 55 熱穩(wěn)定劑 0. 02?0. 03， 其中所述的乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂通過以下方法制備獲得：在稀釋劑始 終處于循環(huán)狀態(tài)下，將原料乙烯、1-己烯置于反應(yīng)容器中，并加入經(jīng)活化處理的催化 齊U，調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溫度為101. (Γ103. (TC，反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為 9. 5?12. 0g/10min (用21. 6kg砝碼測(cè)量）、密度為0. 951?0. 957kg/m3時(shí)，即制得乙烯己烯共 聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂。
[0012] 本發(fā)明所述乙烯和1-己烯的用量比優(yōu)選為1噸：4. (T9. Okg 本發(fā)明中的采用的乙烯和1-己烯優(yōu)選為以下規(guī)格的乙烯： 乙烯：純度彡 99. 20% C2H2 彡 5X KT6 CO 彡 IXKT6 O2 ^ 2X10-6 H2O 彡 IXKT6 COS 彡 0· 02XKT6。
[0013] 1-己烯：純度彡 98. 5 % H2O 彡 20X KT6 CO 彡 5X KT6 單烯烴> 98. 5 % 異構(gòu)α烯烴< 1% 正構(gòu)非α烯烴< 1% 正構(gòu)α烯烴彡96%過氧化物彡I X KT6 硫彡I X 10' 本發(fā)明所述稀釋劑優(yōu)選為異丁烷。
[0014] 本發(fā)明采用的稀釋劑異丁烷優(yōu)選為以下規(guī)格的異丁烷： 異丁烷：純度彡95. 0%乙炔彡2 X KT6 總硫彡I X KT6 總烯烴彡IOOXKT6水彡20X KT6 O2彡5ΧΚΓ6。
[0015] 本發(fā)明所述的催化劑優(yōu)選為上海納川公司的NTR-971，屬于鉻系催化劑。
[0016] 本發(fā)明催化劑的活化處理是通過將催化劑與干燥熱空氣在由燃料氣燃燒加熱的 沸騰床中接觸進(jìn)行的，催化劑通過打開罐底部閥，依靠重力落入活化器中；來自于活化爐 的爐膛熱的燃燒氣和熱的流化空氣加熱活化爐和催化劑，燃燒氣體向上流化氣通過分布板 后，與催化劑充分接觸并使催化劑活化。
[0017] 表1本發(fā)明制備獲得的乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂的物理性能

【權(quán)利要求】
1. 一種高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是由以下質(zhì)量份的原料制成： 乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂 99. 93?98. 8 主抗氧劑 0. 015?0. 35 助抗氧劑 0. 035?0. 55 熱穩(wěn)定劑 0. 02?0. 03， 其中所述的乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂通過以下方法制備獲得：在稀釋劑始 終處于循環(huán)狀態(tài)下，將原料乙烯、1-己烯置于反應(yīng)容器中，并加入經(jīng)活化處理的催化 齊U，調(diào)節(jié)反應(yīng)容器內(nèi)的反應(yīng)溫度為101. (Tl〇3.0°C，反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率為 9. 5?12. 0g/10min、密度為0. 95廣0. 957kg/m3時(shí)，即制得乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是：所述乙烯和1-己烯 的用量比為1噸：4. (T9. 0kg。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是：所述稀釋劑為異丁 燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是：所述的催化劑為上 海納川公司的NTR-971。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是：所述的主抗氧劑為 酚類抗氧劑，所述的助抗氧劑為亞磷酸酯類抗氧劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是：所述酚類抗氧劑為 四[3-(3, 5-二叔丁基-4羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯；所述的亞磷酸酯類抗氧劑為雙 (2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料，其特征是：所述熱穩(wěn)定劑為硬 脂酸鋅。
8. 權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料的制備方法，其特征是包括 以下步驟：按上述計(jì)量比，將乙烯己烯共聚聚乙烯基礎(chǔ)樹脂、主抗氧劑、助抗氧劑和熱穩(wěn)定 劑混勻后，加入擠壓造粒機(jī)造粒，所得顆粒經(jīng)冷卻水冷卻，獲得顆粒狀產(chǎn)品即為高挺度聚乙 烯吹塑薄膜材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料的制備方法，其特征是：擠壓造 粒機(jī)造粒時(shí)，調(diào)節(jié)擠壓造粒機(jī)第五段筒體溫度為240°C，第六段筒體溫度為250°C，第七段 筒體溫度為255?260°C，加熱擠壓造粒機(jī)的導(dǎo)熱油溫度為260°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的高挺度聚乙烯吹塑薄膜材料的制備方法，其特征是：冷卻水 的溫度為65?72°C，冷卻水流量為600?650m 3/h。
【文檔編號(hào)】C08K5/526GK104311980SQ201410515973
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】馬宇罡, 蔡偉, 梁戈, 莫益燕, 梁平, 唐海濱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司