一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法、改性方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法、改性方法和在淀粉復(fù)合膜中的應(yīng)用，將芋頭淀粉用pH為5.0的磷酸緩沖溶液配制成質(zhì)量濃度為10-25%的淀粉溶液，攪拌均勻后，將淀粉溶液置于沸水中糊化20-40min，將糊化后的淀粉溶液冷卻，加入普魯蘭酶，酶解6-10h，普魯蘭酶的加入量為25-35ASPU/g淀粉，離心，將離心得到的上清液沸水浴加熱10-15min，終止反應(yīng)，將樣品在4°C中貯存6-10h后洗滌至中性，置于-18°C條件下冷凍20-28h，然后用凍干機(jī)干燥，即得芋頭淀粉納米顆粒。制備的淀粉納米顆粒采用辛烯基玻珀酸酐進(jìn)行改性。本發(fā)明制備方法制備時(shí)間短，納米顆粒的得率高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，綠色高效；將制備的淀粉納米顆粒加入到淀粉復(fù)合膜中，顯著改善了復(fù)合膜的性能。
【專利說(shuō)明】一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法、改性方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法、改性方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)芋頭資源十分豐富，但是芋頭開(kāi)發(fā)和利用的程度較低，主要是直接食用或藥 用，深加工程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于馬鈴薯、甘薯等。芋頭含水量較高，收獲后如果沒(méi)有合適的貯藏條 件，應(yīng)盡快地將其加工利用，否則極易腐敗變質(zhì)。在芋頭的加工成商品的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量 的芋頭廢料，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。另外芋頭母大都被丟棄，到處放置，污染環(huán)境。從芋頭 廢料和芋頭母提取芋頭淀粉，變廢為寶，不僅使得資源得到合理利用，提高經(jīng)濟(jì)效益，另外 對(duì)于調(diào)整農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、增加農(nóng)民收入和帶動(dòng)種植積極性具有重要意義。
[0003] 與其他種類的淀粉（玉米、馬鈴薯、綠豆等）相比，芋頭淀粉有很多不同的性質(zhì)。 芋頭淀粉顆粒較小、均勻并且表面光滑，粒度分布廣。芋頭淀粉顆粒形狀大都為多角形和不 規(guī)則圓形，顆粒較小（顆粒直徑大約為1-5. 19 μ m)，為非糧食來(lái)源的淀粉中最小的一種。芋 頭淀粉結(jié)晶晶型為A型，其糊化溫度為63. 4?77. 5°C。芋頭淀粉性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛。芋 頭淀粉可添加到嬰兒和病人的輔助營(yíng)養(yǎng)食品中；可以作為脂肪替代品；在飲料中作為增稠 劑和穩(wěn)定劑；還可以代替滑石粉用在化妝品中。
[0004] 隨著石油、煤炭等原料日益枯竭，以及由合成高分子材料的引起的環(huán)境污染和安 全問(wèn)題，致使人們?cè)絹?lái)越關(guān)注取之不盡、用之不竭，可生物降解，對(duì)環(huán)境友好的可再生天然 高分子（淀粉、蛋白質(zhì)等）。用天然高分子材料生物降解材料，不僅可以減輕合成高分子材 料對(duì)人類生存環(huán)境的污染及其原料日益枯竭的壓力，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)發(fā)展，而且還可以 創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。淀粉具有資源豐富、價(jià)廉易得、可生物降解，生物安全性高、對(duì)環(huán)境友 好等優(yōu)點(diǎn)，是開(kāi)發(fā)全生物降解材料領(lǐng)域的最好的原料之一。淀粉具有較好的成膜性，但是淀 粉膜機(jī)械性能較差，阻氣、阻水性差，易回生，嚴(yán)重限制了淀粉膜的應(yīng)用。隨著納米技術(shù)的不 斷發(fā)展以及納米復(fù)合材料的提出，納米顆粒作為增強(qiáng)劑添加到高分子材料基體中，可以使 得納米復(fù)合材料顯示處更獨(dú)特更優(yōu)異的性質(zhì)。
[0005] 最初添加到淀粉膜中的納米填充劑主要為無(wú)機(jī)納米粒子，但無(wú)機(jī)納米?？赡軙?huì)對(duì) 人體健康安全及生存環(huán)境存在潛在的影響。淀粉納米顆粒為天然的多糖聚合物納米顆粒， 不但具有可再生、可降解等優(yōu)點(diǎn)，而且結(jié)構(gòu)致密、剛度大、透濕率低，是淀粉膜的最適填充 齊U。淀粉納米顆粒現(xiàn)有的制備方法主要為酸解法，但其制備時(shí)間較長(zhǎng)，納米顆粒的得率較 低，且濃酸污染環(huán)境。因此，尋求一種綠色、高效、低成本的淀粉納米顆粒的制備方法仍然是 今后研究的主要方向。另外對(duì)淀粉納米顆粒進(jìn)行改性，能夠降低淀粉納米顆粒的親水性和 極性，賦予淀粉納米顆粒一定的疏水功能，降低淀粉膜和淀粉納米顆粒界面之間的相互作 用，可以有效的改善因過(guò)強(qiáng)的界面作用導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低的現(xiàn)象。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法、改性方法及其應(yīng)用。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)芋頭淀粉的制備：將芋頭塊莖洗凈，去皮，切成小塊，然后將芋頭小塊與水按 質(zhì)量體積比為Ig : (2?4) mL混合，勻漿得芋頭漿液，將得到的芋頭漿液與pH值為9. 0-11. 0 的NaOH溶液，按體積比為1:1. 5-2. 5混合，在20-30°C條件下放置60-100min ;然后過(guò)濾，離 心，將離心得到的沉淀物水洗至中性，干燥，粉碎，即得芋頭淀粉；
[0010] (2)芋頭淀粉納米顆粒的制備：將步驟（1)制備得到的芋頭淀粉用磷酸緩沖 溶液配制成質(zhì)量濃度為10-25 %的淀粉溶液，攪拌均勻后，將淀粉溶液置于沸水中糊化 20-40min，將糊化后的淀粉溶液冷卻至50-60°C，加入普魯蘭酶，酶解6-10h，普魯蘭酶的加 入量為25-35ASPU/g淀粉，離心，將離心得到的上清液沸水浴加熱10-15min，終止反應(yīng)，將 樣品在4°C中貯存6-10h后用去離子水洗滌至中性，置于-18°C條件下冷凍20-28h，然后用 凍干機(jī)干燥，即得。
[0011] 所述步驟（1)中，所述的離心速度為3000r/min，離心時(shí)間為15min ;干燥溫度為 40°C，干燥時(shí)間為8h。
[0012] 所述步驟⑵中，磷酸緩沖溶液的pH為5. 0。
[0013] 所述步驟（2)中，酶解反應(yīng)的溫度為50-60°C，優(yōu)選為58°C。
[0014] 本方法制備得到的芋頭淀粉納米顆粒的粒徑為25-100nm，晶型為B+V型，結(jié)晶度 為 45. 54-58. 08%。
[0015] 一種芋頭淀粉納米顆粒的改性方法，包括以下步驟：
[0016] 將芋頭淀粉納米顆粒、水、無(wú)水乙醇按Ig: (20?30)mL: (20?30)mL混合，超聲 20-40min，得到芋頭淀粉納米顆粒懸浮液；將0. 1-0. 2mol/L的氫氧化鈉水溶液滴加到芋 頭淀粉納米顆懸浮液中，調(diào)節(jié)芋頭淀粉納米顆粒懸浮液的pH值為8. 0-9. 0,緩慢地逐滴加 入質(zhì)量濃度為20-25 %的辛烯基琥珀酸酐乙醇溶液，芋頭淀粉納米顆粒與辛烯基琥珀酸酐 加入量的質(zhì)量比為1:0. 5-1，不斷攪拌，并滴加0. 1-0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液始終保持芋 頭淀粉納米顆粒懸浮液的pH值在8. 0和9. 0之間，反應(yīng)2-3h后，調(diào)節(jié)芋頭淀粉納米顆粒 懸浮液的pH值為6. 5-7. 0,離心，棄去上清液，用體積分?jǐn)?shù)為70 %乙醇洗滌離心3次后，置 于-18°C條件下冷凍20-28h，然后用凍干機(jī)干燥，得到辛烯基琥珀酸酐改性芋頭淀粉納米 顆粒。
[0017] 本發(fā)明制備的芋頭淀粉納米顆?；蛐料┗晁狒男杂箢^淀粉納米顆粒在制 備淀粉復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0018] 具體的應(yīng)用方法為：將玉米淀粉、甘油加入到去離子水中，攪拌均勻后置于沸水中 糊化20-40min，糊化后的溶液冷卻至50°C，待用，玉米淀粉、甘油、去離子水的加入質(zhì)量的 比為：（7 ?8) :(2 ?4) :100mL;
[0019] 將芋頭淀粉納米顆?；蛐料┗晁狒男杂箢^淀粉納米顆粒溶于50mL去離子 水中，超聲10-20min，使淀粉納米顆粒溶液分散均勻，芋頭淀粉納米顆粒或辛烯基琥拍酸酐 改性芋頭淀粉納米顆粒占玉米淀粉干重的質(zhì)量比例為0-5% ;
[0020] 將配制好的50mL芋頭淀粉納米顆粒溶液添加到糊化后的溶液中，形成混合液，混 合液30rpm攪拌30min后，真空脫氣，倒入培養(yǎng)皿中，在40-50°C干燥6-10h ;干燥好的淀粉 膜保存在干燥器中（25°C，相對(duì)濕度67% )，保證膜中水分的平衡。
[0021] 本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明采用酶解回生法制備芋頭淀粉納米顆粒，制備時(shí)間短，納米顆粒的得率 商，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，綠色商效；
[0023] (2)本發(fā)明制備的芋頭淀粉納米顆粒結(jié)晶度高于原淀粉，納米顆粒分子鏈之間的 相互作用增強(qiáng)，熱穩(wěn)定性增加；
[0024] (3)本發(fā)明通過(guò)對(duì)芋頭淀粉納米顆粒進(jìn)行辛烯基琥珀酸酐酯化改性，在芋頭淀粉 納米顆粒分子上引入疏水性的烯基長(zhǎng)鏈，賦予芋頭淀粉納米顆粒一定的疏水性；
[0025] (4)本發(fā)明通過(guò)將制備的芋頭淀粉納米顆粒或改性的芋頭淀粉納米顆粒加入到淀 粉復(fù)合膜中，顯著的改善復(fù)合膜的力學(xué)性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖la、圖Ib為本發(fā)明實(shí)施例1的芋頭淀粉的掃描電鏡圖；
[0027] 圖2a為本發(fā)明實(shí)施例1的芋頭淀粉納米顆粒的透視電鏡圖；
[0028] 圖2b為本發(fā)明實(shí)施例2的芋頭淀粉納米顆粒的透視電鏡圖；
[0029] 圖2c為本發(fā)明實(shí)施例3的芋頭淀粉納米顆粒的透視電鏡圖；
[0030] 圖2d為本發(fā)明實(shí)施例4的芋頭淀粉納米顆粒的透視電鏡圖；
[0031] 圖3為芋頭淀粉納米顆粒的X-衍射圖，其中，A為芋頭淀粉，B為本發(fā)明實(shí)施例1，C 為本發(fā)明實(shí)施例2, D為本發(fā)明實(shí)施例3, E為本發(fā)明實(shí)施例4制備的芋頭淀粉納米顆粒；
[0032] 圖4為芋頭淀粉納米顆粒的紅外光譜圖，其中，A為芋頭淀粉，B為本發(fā)明實(shí)施例 1，C為本發(fā)明實(shí)施例2, D為本發(fā)明實(shí)施例3, E為本發(fā)明實(shí)施例4制備的芋頭淀粉納米顆 粒；
[0033] 圖5為芋頭淀粉納米顆粒的熱重曲線圖，其中，A為芋頭淀粉，B為本發(fā)明實(shí)施例 1，C為本發(fā)明實(shí)施例2, D為本發(fā)明實(shí)施例3, E為本發(fā)明實(shí)施例4制備的芋頭淀粉納米顆 粒；
[0034] 圖6a淀粉復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果；
[0035] 圖6b淀粉復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定結(jié)果；
[0036] 圖7a為本發(fā)明比較例制備的淀粉膜的表面掃描電鏡圖；
[0037] 圖7b為本發(fā)明實(shí)施例7制備的淀粉膜的表面掃描電鏡圖；
[0038] 圖7c為本發(fā)明實(shí)施例8制備的淀粉膜的表面掃描電鏡圖；
[0039] 圖7d為本發(fā)明實(shí)施例9制備的淀粉膜的表面掃描電鏡圖；
[0040] 圖7e為本發(fā)明實(shí)施例10制備的淀粉膜的表面掃描電鏡圖；
[0041] 圖7f為本發(fā)明實(shí)施例10制備的淀粉膜的表面掃描電鏡圖；
[0042] 圖8a為本發(fā)明比較例制備的淀粉膜的斷面掃描電鏡圖；
[0043] 圖8b為本發(fā)明實(shí)施例7制備的淀粉膜的斷面掃描電鏡圖；
[0044] 圖8c為本發(fā)明實(shí)施例8制備的淀粉膜的斷面掃描電鏡圖；
[0045] 圖8d為本發(fā)明實(shí)施例9制備的淀粉膜的斷面掃描電鏡圖；
[0046] 圖8e為本發(fā)明實(shí)施例10制備的淀粉膜的斷面掃描電鏡圖；
[0047] 圖8f為本發(fā)明實(shí)施例10制備的淀粉膜的斷面掃描電鏡圖；
[0048] 圖9為淀粉膜的X-衍射圖，其中，A為芋頭淀粉納米顆粒，B為比較例，C為實(shí)施例 7, D為實(shí)施例8, E為實(shí)施例9, F為實(shí)施例10, G為實(shí)施例11制備的淀粉膜；
[0049] 圖10為淀粉納米顆粒分散性試驗(yàn)結(jié)果，其中，A為實(shí)施例1制備的淀粉納米顆粒， B為實(shí)施例12制備的改性淀粉納米顆粒，C為實(shí)施例13制備的改性淀粉納米顆粒；
[0050] 圖11為淀粉納米顆粒的紅外光譜圖，其中，A為實(shí)施例1制備的淀粉納米顆粒，B 為實(shí)施例12制備的改性淀粉納米顆粒，C為實(shí)施例13制備的改性淀粉納米顆粒；
[0051] 圖12為淀粉納米顆粒的X-衍射圖，其中，A為實(shí)施例1制備的淀粉納米顆粒，B為 實(shí)施例12制備的改性淀粉納米顆粒，C為實(shí)施例13制備的改性淀粉納米顆粒；
[0052] 圖13為淀粉納米顆粒的熱重曲線圖，其中，A為實(shí)施例1制備的淀粉納米顆粒，B 為實(shí)施例12制備的改性淀粉納米顆粒，C為實(shí)施例13制備的改性淀粉納米顆粒。

【具體實(shí)施方式】
[0053] 結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本 發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] 芋頭淀粉納米顆粒的制備：
[0056] (1)芋頭淀粉的制備：將芋頭塊莖洗凈，去皮，切成小塊，然后將芋頭小塊與水按 質(zhì)量體積比為Ig :2mL混合，用植物組織搗碎機(jī)勻漿3min，得芋頭漿液，將得到的芋頭漿液 與pH值為10.0的NaOH溶液，按體積比為1:2混合，在25°C條件下放置80min;然后用80 目的篩子過(guò)濾,3000r/min離心15min，將離心得到的沉淀物水洗至中性，于40°C烘箱中干 燥8h，粉碎，過(guò)100目篩，即得芋頭淀粉；
[0057] (2)芋頭淀粉納米顆粒的制備：將步驟⑴制備得到的芋頭淀粉用pH為5. 0的磷 酸緩沖溶液配制成質(zhì)量濃度為10%的淀粉溶液，攪拌均勻后，將淀粉溶液置于沸水中糊化 30min，糊化過(guò)程不斷攪拌，將糊化后的淀粉溶液冷卻至58°C，加入普魯蘭酶，在58°C條件 下酶解8h，普魯蘭酶的加入量為30ASPU/g淀粉，3000r/min離心5min，將離心得到的上清液 沸水浴加熱l〇min，終止反應(yīng)，將樣品在4°C中貯存8h后用去離子水洗滌至中性，置于-18°C 條件下冷凍24h，然后用凍干機(jī)干燥，即得。
[0058] 實(shí)施例2
[0059] 芋頭淀粉納米顆粒的制備：
[0060] 將步驟（2)中，淀粉溶液配制成質(zhì)量濃度為15%，其余制備步驟同實(shí)施例1，制備 得到芋頭淀粉納米顆粒。
[0061] 實(shí)施例3
[0062] 宇頭?疋粉納米顆粒的制備：
[0063] 將步驟（2)中，淀粉溶液配制成質(zhì)量濃度為20 %，其余制備步驟同實(shí)施例1，制備 得到芋頭淀粉納米顆粒。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 將步驟（2)中，淀粉溶液配制成質(zhì)量濃度為25%，其余制備步驟同實(shí)施例1，制備 得到芋頭淀粉納米顆粒。
[0066] 1.掃描電鏡測(cè)定
[0067] 采用掃描電子顯微鏡（型號(hào)JSM840,日本Topcon Corp公司），觀察芋頭淀粉的 微觀結(jié)構(gòu)。先將導(dǎo)電膠粘結(jié)在銅臺(tái)上，然后將本實(shí)施例1制得的樣品均勻的撒在上面，用洗 耳球吹去未粘住的粉末，噴金，用掃描電鏡觀察，結(jié)果見(jiàn)圖la、圖lb。由圖Ia-圖Ib可以看 出：本實(shí)施例制備的芋頭淀粉顆粒比完整，顆粒大小不一，粒徑大小主要集中在1-5 μ m，顆 粒的形狀主要是多邊形和橢圓形。
[0068] 2.透射電鏡測(cè)定
[0069] 取本發(fā)明實(shí)施例1至4制備的芋頭淀粉納米顆粒樣品置于質(zhì)量濃度為0. 5%的

【權(quán)利要求】
1. 一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 芋頭淀粉的制備：將芋頭塊莖與水按質(zhì)量體積比為Ig : (2?4)mL混合，勻漿得芋 頭漿液，將得到的芋頭漿液與pH值為9. 0-11. O的NaOH溶液，按體積比為1:1. 5-2. 5混合， 放置60-100min ;然后過(guò)濾，離心，將離心得到的沉淀物洗滌至中性，干燥，粉碎，即得芋頭 淀粉； (2) 芋頭淀粉納米顆粒的制備：將步驟（1)制備得到的芋頭淀粉用磷酸緩沖溶液配制 成質(zhì)量濃度為10-25 %的淀粉溶液，攪拌均勻后，將淀粉溶液置于沸水中糊化20-40min， 將糊化后的淀粉溶液冷卻至50-60°C，加入普魯蘭酶，酶解6-10h，普魯蘭酶的加入量為 25-35ASPU/g淀粉，離心，將離心得到的上清液加熱反應(yīng)10-15min，終止反應(yīng)，靜置6-10h后 洗滌至中性，冷凍干燥，即得。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中，所述的離心速度為3000r/min，離心時(shí)間為15min ;干燥溫度為40°C，干燥時(shí)間為8h。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟（2) 中，所述磷酸緩沖溶液的pH為5. 0。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種芋頭淀粉納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述步驟（2) 中，酶解反應(yīng)的溫度為50-60°C。
5. 權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制備方法制備的芋頭淀粉納米顆粒，其特征在于，淀粉 納米顆粒的粒徑為25-100nm，晶型為B+V型，結(jié)晶度為45. 54-58. 08%。
6. -種芋頭淀粉納米顆粒的改性方法，其特征在于，具體步驟如下： (1)將芋頭淀粉納米顆粒、水、無(wú)水乙醇按Ig: (20?30)mL: (20?30)mL混合，超聲 20-40min，得到芋頭淀粉納米顆粒懸浮液；將0. 1-0. 2mol/L的氫氧化鈉水溶液滴加到芋頭 淀粉納米顆懸浮液中，調(diào)節(jié)芋頭淀粉納米顆粒懸浮液的pH值為8. 0-9. 0,逐滴加入質(zhì)量濃 度為20-25%的辛烯基琥珀酸酐乙醇溶液，芋頭淀粉納米顆粒與辛烯基琥珀酸酐加入量的 質(zhì)量比為1:0. 5-1，并滴加0. 1-0. 2mol/L的氫氧化鈉溶液始終保持芋頭淀粉納米顆粒懸浮 液的pH值在8. 0和9. 0之間，反應(yīng)2-3h ; ⑵調(diào)節(jié)芋頭淀粉納米顆粒懸浮液的pH值為6. 5-7. 0,離心，洗漆，冷凍，干燥，即得辛 烯基琥珀酸酐改性芋頭淀粉納米顆粒。
7. 如權(quán)利要求6所述的芋頭淀粉納米顆粒的改性方法，其特征在于，步驟（2)中，采用 體積分?jǐn)?shù)為70 %的乙醇離心洗滌三次。
8. 如權(quán)利要求6所述的芋頭淀粉納米顆粒的改性方法，其特征在于，步驟（2)中，將洗 滌后的樣品置于-18°C條件下冷凍20-28h，然后用凍干機(jī)干燥。
9. 權(quán)利要求1或6所述的制備方法制備得到的淀粉納米顆粒在制備淀粉復(fù)合材料中的 應(yīng)用。
10. 如權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，應(yīng)用方法為： 將玉米淀粉、甘油加入到去離子水中，攪拌均勻后置于沸水中糊化20-40min，冷卻，待 用，玉米淀粉、甘油和去離子水的加入質(zhì)量的比為：（7?8) g : (2?4) g : IOOmL ; 將占玉米淀粉干重的質(zhì)量比例為0-5%芋頭淀粉納米顆粒或辛烯基琥珀酸酐改性芋頭 淀粉納米顆粒溶于去離子水中，超聲10-20min，使淀粉納米顆粒溶液分散均勻； 將配制好的芋頭淀粉納米顆粒溶液添加到糊化后的溶液中，形成混合液，攪拌，脫氣， 40-50°C干燥 6-10h，即得。
【文檔編號(hào)】C08J3/12GK104211819SQ201410458072
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】孫慶杰, 熊柳, 代蕾, 邱超, 吳旻, 姬娜, 劉成珍 申請(qǐng)人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)