一種聚氯乙烯（pvc）穩(wěn)定劑二乙二酯基錫及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚氯乙烯穩(wěn)定劑二乙二酯基錫及其制備方法。所述二乙二酯基錫學(xué)名為雙（2-乙基己烷氧基）苯基二硫代二羧酸羥酯基錫，為淺黃色至無色粘稠液體，含錫量為16%～23%，折射率為l.46～1.54。我們采用先分別合成二鹵二乙二酯基錫和烷基硫醇酸鉀，再合成二乙二酯基錫的三步反應(yīng)法合成的二乙二酯基錫具有低毒、高效、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，安全、健康、環(huán)保，可用于食品級(jí)PVC加工。該產(chǎn)品可改善PVC熔融作用，使PVC在加工時(shí)有較好的流動(dòng)性，具有突出的抑制早期著色性、耐紫外線長期穩(wěn)定性。本發(fā)明制備方法的工藝簡單、設(shè)備少、投資省、成本低、純度好、產(chǎn)量高、無三廢排放，產(chǎn)品毒性小，取得了技術(shù)上的突破。
【專利說明】一種聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑二乙二酯基錫及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)材料【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，涉及一種聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑二乙 -醋基錫及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑作為一種塑料添加劑工業(yè)，幾乎以一種共生的關(guān)系，伴隨著 多用途的聚合物工業(yè)出現(xiàn)。在過去六十年中已經(jīng)有許多種穩(wěn)定劑投入使用，例如：無機(jī)物、 鉛、有機(jī)物、鋇/鈣、鈣/鋅、有機(jī)錫和銻等類。還有許多已經(jīng)想到但未工業(yè)化的，如各類有 機(jī)鉛、有機(jī)銻、秘、錮和數(shù)不勝數(shù)的有機(jī)化學(xué)品。
[0003] 月桂酸二丁基錫是最早的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，其熱穩(wěn)定性、透明性、潤滑性及加工性能 都較好，但毒性較大、成本高。50年代末歐洲"錫研究所"開發(fā)出對(duì)人體毒性極小的二正辛 基錫、成為PVC食品包裝品用穩(wěn)定劑。之后荷蘭"阿克蘇公司"開發(fā)了硫醇酯基錫，其毒性比 二甲基硫醇錫還小，代替了丁基錫和辛基錫。美國"辛-米"公司開發(fā)的TM-692二甲基錫 省掉了貴重的碘、鎂等原料的使用，工藝方法更先進(jìn)，導(dǎo)致世界許多國家都紛紛投入研制， 開發(fā)出一系列的二甲基錫衍生物。但是其制備方法還存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)品得率不夠高、成本 較高的缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑的缺陷和技術(shù)不足， 提供一種-乙-醋基錫[雙（2-乙基己燒氧基）苯基_硫代_竣酸輕醋基錫]及其制備方 法。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑二乙二酯基錫。
[0006] 本發(fā)明另一目的是提供所述二乙二酯基錫的制備方法。
[0007] 本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 本發(fā)明提供了一種-乙-醋基錫，學(xué)名為雙（2_乙基己燒氧基)苯基_硫代_竣酸輕醋 基錫，其含錫量為16%?23%，折射率(室溫)為1. 46?1. 54 ;該物質(zhì)由三步反應(yīng)得到：合成 _齒_乙_醋基錫、合成燒基硫醇酸鐘、合成-乙-醋基錫。
[0008] 本發(fā)明還提供了上述二乙二酯基錫的制備方法，包括以下步驟： S1合成二鹵二乙二酯基錫 S11.按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：二氯化錫粉末200?800份、羥乙二酯150?400 份、乙醇300?700份、催化劑4?10份、鹵化氫氣體100?300份； S2.將二氯化錫粉末、羥乙二酯、乙醇和催化劑加入四口瓶中，攪拌使二氯化錫粉懸浮 起來； 513. 向上述混合物中通入100?300份干燥鹵化氫氣體，反應(yīng)，取樣測(cè)定錫含量，判斷 反應(yīng)終點(diǎn)，停止通鹵化氫； 514. 將S12得到的產(chǎn)物蒸去乙醇，加入二氯甲烷至產(chǎn)物全溶后過濾，將濾液中的二氯 甲烷蒸出， S15.蒸餾結(jié)束，出料100?140°C干燥6?24h得到產(chǎn)物； 52. 合成烷基硫醇酸鉀 521. 按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：光氣100?300份、烷基硫醇100份、甲烷磺酸100 份、芳烴400份、CC14 600份、丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型10?20份、正 丁醇鉀或碳酸鉀120份、鹵代烷120份； 522. 將光氣置于四口瓶中，加入丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型與光氣 混合，勻速滴入烷基硫醇，5?10°C，反應(yīng)2?4 h ; 523. 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物升溫，通氮?dú)馇宄鈿饧巴榛虼?，除去光氣與烷基硫 醇后混合物經(jīng)過濾，分離濾液和樹脂； 524. 將S23的反應(yīng)物中加入甲烷磺酸、芳烴和CC14，回流5?8h，減壓蒸餾蒸除芳烴、 CC14，然后冷卻至室溫，將混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干 得到粗產(chǎn)物； 甲烷磺酸可以和上步產(chǎn)物的酰氯基團(tuán)加成反應(yīng)，接上芳烴基，羰基變羥基。CH3S03H是 一種耐水性Lew is酸，對(duì)酯化反應(yīng)有很好的催化效果，而且選擇性高，它在粗產(chǎn)物中殘 余可以作為后面反應(yīng)的催化劑，且可重復(fù)利用。
[0009] S25.將S24的反應(yīng)物溶于700mL無水DMF中，加入正丁醇鉀或碳酸鉀，再加入鹵代 烷，并且回流24 h ;減壓蒸餾將溶劑除去，得烷基硫醇酸鉀； 53. 合成二乙二酯基錫 531. 將S2和S3所得產(chǎn)物二齒二乙二酯基錫170份和烷基硫醇酸鉀400份，以及無水 四氫呋喃500份、氫氧化鉀90份，加入四口瓶中，攪拌升溫至沸騰； 532. 將S31所得混合物于回流條件下脫鹵化鉀5~8h，取樣判斷反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻，過濾除 去固體雜質(zhì)，將濾液于85°C減壓蒸餾蒸除四氫吠喃，得粘稠狀液體產(chǎn)物； 533. 將S32得到的產(chǎn)物用石油醚反復(fù)洗滌純化，得粗產(chǎn)物； 534. 將粗產(chǎn)物用石油醚過柱，固體產(chǎn)物用乙醇多次重結(jié)晶，得到高純度產(chǎn)物二乙二酯 基錫。收率約63%?72%，純度約97. 6%。
[0010] 優(yōu)選地，S11所述按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：二氯化錫粉末300?400份、羥乙 二酯200?300份、乙醇500?600份、催化劑5?8份、鹵化氫氣體100?200份。
[0011] 更優(yōu)選地，S11所述按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：二氯化錫粉末360份、羥乙二酯 200份、乙醇600份、催化劑6份、鹵化氫氣體200份。
[0012] 優(yōu)選地，S11所述的催化劑為二（三苯基膦）二氯化鈀[PdCl2 (PPh3)2]。
[0013] 優(yōu)選地，S15所述出料放入烘箱內(nèi)120°C干燥8 h。
[0014] 優(yōu)選地，S32所述混合物于回流條件下脫鹵化鉀6h。
[0015] 優(yōu)選地，所述芳烴為苯。
[0016] 優(yōu)選地，所述鹵代烷為2-溴乙基己烷。
[0017] 同時(shí)，根據(jù)上述制備方法制備得到的二乙二酯基錫也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)； 利用上述制備方法得到的二乙二酯基錫的含錫量為16%?23%，折射率(室溫）為1. 46? 1. 54。
[0018] 本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明提供了一種聚氯乙烯（PVC)穩(wěn)定劑二乙二酯基錫及其制備方法。所述二乙二酯 基錫學(xué)名為雙（2-乙基己燒氧基）苯基_硫代_竣酸輕醋基錫，為淺黃色至無色粘桐液體， 含錫量為16%?23%，折射率為1. 46?1. 54。
[0019] 本發(fā)明所述二乙二酯基錫的制備過程中，以二氯化錫代替錫粉作為合成原料，取 得的顯著性的效果，即大幅提高終產(chǎn)品的得率；另外本發(fā)明采取二氯化錫、羥乙二酯代替甲 醇直接鹵化是技術(shù)上的突破。本工藝突出的特點(diǎn)是省掉傳統(tǒng)工藝中的碘、鎂等貴重原料， 不僅工藝大大簡化，而且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、無毒性、無副產(chǎn)物、收率高，是其他工藝方法無可比 擬的，取得了技術(shù)上的突破。本方法合成的二乙二酯基錫還有改善PVC熔融的作用，使PVC 在加工時(shí)有較好的流動(dòng)性和相溶性，具有突出的抑制早期著色性、耐紫外線長期穩(wěn)定性，且 揮發(fā)性低，無臭味，防初期著色性好，色澤保持性好，可應(yīng)用于擠出、注射或吹塑成型中。由 于在合成工藝中消除了產(chǎn)生的有毒物質(zhì)，故可做地膜及食品級(jí)無毒穩(wěn)定劑使用。二乙二酯 基錫不僅可替代其他穩(wěn)定劑，還將以價(jià)廉、低毒、高效能取代多種有機(jī)錫，今后必將成為PVC 穩(wěn)定劑的主要品種。
[0020] 同時(shí)，毒性比其他同類產(chǎn)品低，可作食品級(jí)PVC加工用的熱穩(wěn)定劑。
[0021] 本發(fā)明制備方法的工藝簡單、設(shè)備少、投資省、成本低、純度好、產(chǎn)量高、無三廢排 放、無污染，廣品得率商達(dá)72%左右，廣品純度更是商達(dá)98%左右，且廣品具有低毒、商效、價(jià) 廉等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的 限定。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本【技術(shù)領(lǐng)域】常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。
[0023] 除非特別說明，本發(fā)明所用試劑和材料均為市購。
[0024] 實(shí)施例1 制備步驟如下： 51. 合成二氯二乙二酯基錫 511. 按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：二氯化錫粉末360份、羥乙二酯200份、乙醇600份、 催化劑[PdCl2 (PPh3)2] 6份、氯化氫氣體200份； 512. 將二氯化錫粉末、羥乙二酯、乙醇和催化劑加入裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管 和帶攪拌器的四口瓶中，在冰水浴中、恒溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌速度使二氯化錫粉懸浮起來； 513. 將S12的混合物中通入干燥氯化氫氣體，反應(yīng)6 h，反應(yīng)物顏色變淺后，取樣過濾 濃縮測(cè)其錫含量，判斷反應(yīng)終點(diǎn)，停止通氯化氫； 514. 將S13得到的產(chǎn)物升溫至70°C蒸去乙醇，加入二氯甲烷至產(chǎn)物全溶后，趁熱過濾， 將濾液升溫蒸出二氯甲烷溶液： 515. 待蒸餾結(jié)束，出料放入烘箱內(nèi)120°C干燥8h得到產(chǎn)物，收率約90%; 52. 烷基硫醇酸鉀(雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇二硫代乙酸鉀） 521. 按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：光氣300份、乙硫醇100份、甲烷磺酸（CH3S03H) 100 份、芳烴400份、CC14 600份、丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型(催化劑)20份、 正丁醇鉀或碳酸鉀120份、2-溴乙基己烷120份； 522. 將冷卻凝聚的光氣置于裝有恒壓漏斗、溫度計(jì)、攪拌器和導(dǎo)氣管的四口瓶中，加入 丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型作為催化劑與光氣混合，由恒壓漏斗勻速滴 入乙硫醇，保持溫度l〇°C，反應(yīng)4 h，色譜法判斷反應(yīng)終點(diǎn)； 523. 待結(jié)束后，將反應(yīng)混合物逐漸升溫到40°C，通氮?dú)馇宄鈿饧耙伊虼迹矚庵?無光氣與乙硫醇時(shí)停止，混合物經(jīng)過濾，分離濾液與樹脂； 524. 將S23的反應(yīng)物中加入甲烷磺酸、芳烴和CC14，回流6 h，減壓蒸餾蒸除芳烴、CC14， 然后冷卻至室溫，將混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干得到粗 產(chǎn)物；此產(chǎn)物可以不經(jīng)過提純直接進(jìn)行下一步反應(yīng)； 525. 將S24的反應(yīng)物溶于700mL的無水DMF中，加入正丁醇鉀或碳酸鉀，再加入2-溴 乙基己燒，并且回流24 h;減壓蒸饋將溶劑除去，得粗廣物雙（2_乙基己燒氧基）苯基硫醇 二硫代乙酸鉀，產(chǎn)率約為82. 2% ; S3.合成二乙二酯基錫 531. 將S2和S3所得產(chǎn)物二氯二乙二酯基錫170份和雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇 二硫代乙酸鉀400份，以及無水四氫呋喃500份、氫氧化鉀90份，加入裝有回流冷凝器、溫 度計(jì)、攪拌器的四口瓶中，攪拌升溫至沸騰； 532. 將S31所得混合物于回流條件下脫氯化鉀8 h，取樣判斷反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻，過濾除 去固體雜質(zhì)，將濾液于85°C減壓蒸餾蒸除四氫吠喃，得粘稠狀液體產(chǎn)物； 533. 將S32得到的產(chǎn)物用石油醚反復(fù)洗滌純化，得粗產(chǎn)物； 534. 將粗產(chǎn)物用石油醚過柱，固體產(chǎn)物用乙醇多次重結(jié)晶，得到高純度產(chǎn)物二乙二酯 基錫。收率約72%，純度約97. 6%。
[0025] 實(shí)施例2 制備步驟如下： 51. 合成二溴二乙二酯基錫 511. 按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：二氯化錫粉末540份、羥乙二酯300份、乙醇600份、 催化劑[PdCl2 (PPh3) 2] 10份、溴化氫氣體300份； 512. 將二氯化錫粉末、羥乙二酯、乙醇和催化劑加入裝有回流冷凝器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管 和帶攪拌器的四口瓶中，在冰水浴中、恒溫條件下，調(diào)節(jié)攪拌速度使二氯化錫粉懸浮起來； 513. 將S12的混合物中通入干燥溴化氫氣體，反應(yīng)6 h，反應(yīng)物顏色變淺后，取樣過濾 濃縮測(cè)其錫含量，判斷反應(yīng)終點(diǎn)，停止通溴化氫； 514. 將S13得到的產(chǎn)物升溫至70°C蒸去乙醇，加入二氯甲烷至產(chǎn)物全溶后，趁熱過濾， 將濾液升溫蒸出二氯甲烷溶液： 515. 待蒸餾結(jié)束，出料放入烘箱內(nèi)120°C干燥8h得到產(chǎn)物，收率約89%; 52. 烷基硫醇酸鉀(雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇二硫代乙酸鉀） 521. 按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：光氣300份、乙硫醇100份、甲烷磺酸（CH3S03H) 100 份、芳烴400份、CC14 600份、丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型(催化劑)20份、 正丁醇鉀或碳酸鉀120份、2-溴乙基己烷120份； 522. 將冷卻凝聚的光氣置于裝有恒壓漏斗、溫度計(jì)、攪拌器和導(dǎo)氣管的四口瓶中，加入 丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型作為催化劑與光氣混合，由恒壓漏斗勻速滴 入乙硫醇，保持溫度5°C，反應(yīng)2 h，色譜法判斷反應(yīng)終點(diǎn)； 523. 待結(jié)束后，將反應(yīng)混合物逐漸升溫到40°C，通氮?dú)馇宄鈿饧耙伊虼?，待尾氣?無光氣與乙硫醇時(shí)停止，混合物經(jīng)過濾，分離濾液與樹脂； 524. 將S23的反應(yīng)物中加入甲烷磺酸、芳烴和CC14，回流5 h，減壓蒸餾蒸除芳烴、CC14， 然后冷卻至室溫，將混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干得到粗 產(chǎn)物；此產(chǎn)物可以不經(jīng)過提純直接進(jìn)行下一步反應(yīng)； 525. 將S24的反應(yīng)物溶于700mL的無水DMF中，加入正丁醇鉀或碳酸鉀，再加入2-溴 乙基己燒，并且回流24 h;減壓蒸饋將溶劑除去，得粗廣物雙（2_乙基己燒氧基）苯基硫醇 二硫代乙酸鉀，產(chǎn)率約為80% ; S3.合成二乙二酯基錫 531. 將S2和S3所得產(chǎn)物二溴二乙二酯基錫170份和雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇 二硫代乙酸鉀400份，以及無水四氫呋喃500份、氫氧化鉀90份，加入裝有回流冷凝器、溫 度計(jì)、攪拌器的四口瓶中，攪拌升溫至沸騰； 532. 將S31所得混合物于回流條件下脫溴化鉀8 h，取樣判斷反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻，過濾除 去固體雜質(zhì)，將濾液于85°C減壓蒸餾蒸除四氫吠喃，得粘稠狀液體產(chǎn)物； 533. 將S32得到的產(chǎn)物用石油醚反復(fù)洗滌純化，得粗產(chǎn)物； 534. 將粗產(chǎn)物用石油醚過柱，固體產(chǎn)物用乙醇多次重結(jié)晶，得到高純度產(chǎn)物二乙二酯 基錫。收率約70%，純度約95%。
[0026] 另外，實(shí)施例1和2所得的化合物脫色后為無色粘稠液體，S-0-C的伸縮振動(dòng)頻 率分別在1164-1138cm-l和978-905cm-l處，是一個(gè)特征的強(qiáng)吸收峰；S-0的對(duì)稱與不對(duì) 稱伸縮振動(dòng)分別為658-636cm-l、532-510cm-l ;Sn-C鍵的對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別為 468-443cm-l、532-510cm-l，弱峰；119 Sn化學(xué)位移處于低場(chǎng)（S119Sn為負(fù)值)，這可能是錫原 子和苯環(huán)形成d- π *鍵，使錫原子上的電子屏蔽作用大大降低的原因。
[0027] 另外，本發(fā)明對(duì)制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化研究，結(jié)果顯示，實(shí)施例1所實(shí)施的制備方法 是最佳的工藝條件，所得產(chǎn)品不僅在得率和純度上具有明顯的優(yōu)勢(shì)外，在原料的利用率、生 產(chǎn)成本控制方面也都達(dá)到了最適宜的程度。以下對(duì)比例呈現(xiàn)出部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
[0028] 對(duì)比例1 本領(lǐng)域技術(shù)人員普遍認(rèn)知，在制備過程中，原料錫的比例越大，終產(chǎn)品的得率也會(huì)相應(yīng) 地增加。本發(fā)明使用二氯化錫粉末作為初原料，并研究了其用量和產(chǎn)品得率和純度的關(guān)系。
[0029] 制備方法同實(shí)施例1，各處理組不同之處在于： 組1 :步驟S1所用二氯化錫粉末200份、羥乙二酯150份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh3)2] 7份、氯化氫氣體100份。
[0030] 組2 :步驟S1所用二氯化錫粉末500份、羥乙二酯300份、乙醇600份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 8份、氯化氫氣體150份。
[0031] 組3 :步驟S1所用二氯化錫粉末600份、羥乙二酯200份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 7份、氯化氫氣體100份。
[0032] 組4 :步驟S1所用二氯化錫粉末700份、羥乙二酯300份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 8份、氯化氫氣體200份。
[0033] 組5 :步驟S1所用二氯化錫粉末800份、羥乙二酯300份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 8份、氯化氫氣體200份。
[0034] 組6 :步驟S1所用二氯化錫粉末900份、羥乙二酯300份、乙醇500份、催化劑
[PdCl2(PPh3)2] 8份、氯化氫氣體200份。
[0035] 組7 :步驟S1所用錫粉末360份、羥乙二酯200份、乙醇600份、催化劑 [PdCl2(PPh3) 2] 6份、氯化氫氣體200份。
[0036] 組8 :步驟S1所用二氯化錫粉末1200份、羥乙二酯300份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 8份、氯化氫氣體200份。
[0037] 組9 :步驟S1所用二氯化錫粉末1500份、羥乙二酯300份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 8份、氯化氫氣體200份。
[0038] 組10 :步驟S1所用二氯化錫粉末2000份、羥乙二酯300份、乙醇500份、催化劑 [PdCl2(PPh 3)2] 8份、氯化氫氣體200份。
[0039] 通過對(duì)各組制備產(chǎn)品的得率和純度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示，組1?組10的最終產(chǎn)物 收率分別為：45%、65%、71%、70%、71· 5%、60%、61%、50%、55%、49%。產(chǎn)品純度分別為：79%、93%、 96、94%、97%、80%、78%、85%、81%、78%。根據(jù)分析可知，二氯化錫粉末代替錫粉可大幅提高終 產(chǎn)品的得率；同時(shí)，各反應(yīng)組分的比例關(guān)系對(duì)于產(chǎn)品的收率和純度是有很關(guān)鍵的影響的。在 一定范圍之內(nèi)，隨著二氯化錫粉末的增加，其收率和純度均有好的改善，但是很明顯的，當(dāng) 二氯化錫粉末用量超過800份時(shí)，產(chǎn)品的收率和純度反而下降了，繼續(xù)隨著二氯化錫粉末 用量的增加，產(chǎn)品的收率和純度并不成單純的正比或反比關(guān)系。
[0040] 對(duì)比例2 制備方法同實(shí)施例1，各處理組不同之處在于： 組1 :步驟S1所用催化劑為：醋酸鈀； 組2 :步驟S1所用催化劑為：Pd/ C ; 組3:步驟S1不使用催化劑； 通過對(duì)各組制備產(chǎn)品的得率和純度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果顯示，組1?組3的最終產(chǎn)物的收率 分別為：63%、60%、21%。產(chǎn)品純度分別為：78%、80%、59%。
[0041] 對(duì)比例3 制備方法同實(shí)施例1，各處理組不同之處在于： 組1 :步驟S25所述DMF的用量為：900mL ;粗產(chǎn)物雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇二硫 代乙酸鉀產(chǎn)率79. 8% 組2 :步驟S25所述DMF的用量為：500mL ;粗產(chǎn)物雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇二硫 代乙酸鉀產(chǎn)率76. 1% 組3 :步驟S25所述DMF的用量為：300mL ;粗產(chǎn)物雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇二硫 代乙酸鉀產(chǎn)率72. 9% 組4 :步驟S25所述DMF的用量為：100mL ;粗產(chǎn)物雙（2-乙基己烷氧基）苯基硫醇二硫 代乙酸鉀產(chǎn)率68. 3% 以上結(jié)果和實(shí)施例的結(jié)果比較顯示：DMF用量少，反應(yīng)物濃度高，體系粘度大，易發(fā)生 副反應(yīng)，產(chǎn)品收率低；DMF用量大，反應(yīng)物濃度稀，對(duì)烷基化反應(yīng)的發(fā)生有影響。因此，適宜 的DMF用量為700ml。
[0042] 對(duì)比例4 制備方法同實(shí)施例1，各處理組不同之處在于： 組1 :
【權(quán)利要求】
1. 一種_.乙_醋基錫，學(xué)名為雙（2-乙基己燒氧基）苯基_硫代_竣酸輕醋基錫，其特 征在于，其為淺黃色至無色粘稠液體，含錫量為16%?23%，折射率為1. 46?1. 54 ;由三步 反應(yīng)得到：合成_齒_乙_醋基錫、合成燒基硫醇酸鐘、合成-乙-醋基錫。
2. 權(quán)利要求1所述二乙二酯基錫的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： S1合成二鹵二乙二酯基錫 S11.按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：二氯化錫粉末200?800份、羥乙二酯150?400 份、乙醇300?700份、催化劑4?10份、鹵化氫氣體100?300份； S2.將二氯化錫粉末、羥乙二酯、乙醇和催化劑加入四口瓶中，攪拌使二氯化錫粉懸浮 起來；
513. 向上述混合物中通入100?300份干燥鹵化氫氣體，反應(yīng)，取樣測(cè)定錫含量，判斷 反應(yīng)終點(diǎn)，停止通鹵化氫；
514. 將S12得到的產(chǎn)物蒸去乙醇，加入二氯甲烷至產(chǎn)物全溶后過濾，將濾液中的二氯 甲烷蒸出，
515. 蒸餾結(jié)束，出料100?140°C干燥6?24h得到產(chǎn)物；
52. 合成烷基硫醇酸鉀
521. 按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料：光氣100?300份、烷基硫醇100份、甲烷磺酸100 份、芳烴400份、CC14 600份、丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型10?20份、正 丁醇鉀或碳酸鉀120份、鹵代烷120份；
522. 將光氣置于四口瓶中，加入丙烯酸系凝膠型強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂213型與光氣 混合，勻速滴入烷基硫醇，5?10°C，反應(yīng)2?4 h ;
523. 反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物升溫，通氮?dú)馇宄鈿饧巴榛虼?，除去光氣與烷基硫 醇后混合物經(jīng)過濾，分離濾液和樹脂；
524. 將S23的反應(yīng)物中加入甲烷磺酸、芳烴和CC14，回流5?8h，減壓蒸餾蒸除芳烴、 CC14，然后冷卻至室溫，將混合物倒入水中，并用二氯甲烷萃取多次，然后收集油相后旋干 得到粗產(chǎn)物；
525. 將S24的反應(yīng)物溶于700mL無水DMF中，加入正丁醇鉀或碳酸鉀，再加入鹵代烷， 并且回流24 h ;減壓蒸餾將溶劑除去，得烷基硫醇酸鉀；
53. 合成二乙二酯基錫
531. 將S2和S3所得產(chǎn)物二齒二乙二酯基錫170份和烷基硫醇酸鉀400份，以及無水 四氫呋喃500份、氫氧化鉀90份，加入四口瓶中，攪拌升溫至沸騰；
532. 將S31所得混合物于回流條件下脫鹵化鉀5~8h，取樣判斷反應(yīng)終點(diǎn)，冷卻，過濾除 去固體雜質(zhì)，將濾液于85°C減壓蒸餾蒸除四氫吠喃，得粘稠狀液體產(chǎn)物；
533. 將S32得到的產(chǎn)物用石油醚反復(fù)洗滌純化，得粗產(chǎn)物；
534. 將粗產(chǎn)物用石油醚過柱，固體產(chǎn)物用乙醇多次重結(jié)晶，得到高純度產(chǎn)物二乙二酯 基錫。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，S11所述按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料： 二氯化錫粉末300?400份、羥乙二酯200?300份、乙醇500?600份、催化劑5?8份、 鹵化氫氣體100?200份。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，S11所述按照以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料： 二氯化錫粉末360份、羥乙二酯200份、乙醇600份、催化劑6份、鹵化氫氣體200份。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2?4任一所述制備方法，其特征在于，所述的催化劑為二（三苯基 膦）二氯化鈀[PdCl2(PPh 3)2]。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，S15所述出料在120°C干燥8 h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，S32所述混合物于回流條件下脫鹵化鉀 6h〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述芳烴為苯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述鹵代烷為2-溴乙基己烷。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法制備得到的二乙二酯基錫，其特征在于，得到的二乙 二酯基錫的含錫量為16%?23%，折射率為1. 46?1. 54。
【文檔編號(hào)】C08L27/06GK104119373SQ201410340943
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月17日
【發(fā)明者】陳斌, 陳堅(jiān), 陳旭東 申請(qǐng)人:佛山市瑞山漢科塑料科技有限公司