一種改性丙烯酸酯乳液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種改性丙烯酸酯乳液的制備方法，由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有機硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體等經乳液聚合得到，其中有機硅改性單體為含有與硅鍵合的鏈烯基的線型有機聚硅氧烷，并以表面活性單體、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯制備種子乳液后進行聚合，可降低乳化劑用量，使聚合穩(wěn)定、凝膠率低。
【專利說明】一種改性丙烯酸酯乳液的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乳液聚合方法，尤其是一種改性丙烯酸酯乳液的制備方法。

【背景技術】
[0002] 涂料印花是指利用粘合劑，將不溶于水、對織物纖維沒有親和性和反應性的顏料 固著在織物上，干燥成膜后實現著色和形成不同的圖案的印花方法。涂料印花以工藝簡單 成本低，印制后只需干燥固色而無需水洗，節(jié)約水、電、氣，廢水少，而成為多種織物（如床 單、文化衫、裝飾布等）印制花紋的主要方法。
[0003] 丙烯酸酯類乳液用作印花乳液粘合劑，具有對顏料、纖維的粘附性強、透明性、耐 候性好、成膜性能好的優(yōu)點，但丙烯酸酯成膜后普遍存在耐水性差、低溫變脆高溫變黏且印 花摩擦牢度不佳、手感粗糙的缺點。而在泳衣印花工藝中，由于泳衣在使用過程中需要經受 水的長期浸泡而對印花牢度、耐水性、抗粘性有較高要求，同時泳衣采用高彈性的特殊面料 制作，要求印花乳液成膜后具有良好的回彈性能，但現有技術中的丙烯酸酯印花乳液難以 滿足要求。
[0004] 同時，現有丙烯酸乳液的制備通常采用半連續(xù)乳液聚合法，包括打底-升溫引 發(fā)-滴加-保溫-后處理等步驟，即先將水、乳化劑及部分混合單體和引發(fā)劑混合反應一 定時間后滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，繼續(xù)反應至聚合結束，該方法具有聚合平穩(wěn)、產物均 一、粒徑小、操作簡單靈活等優(yōu)點，但當丙烯酸合成體系中為了提高乳液的穩(wěn)定性、成膜后 的耐水性等而添加反應型乳化劑時，反應型乳化劑在參與聚合反應過程中易發(fā)生自聚，無 法充分發(fā)揮乳化性能。


【發(fā)明內容】

[0005] 為了解決上述現有技術存在的問題，本發(fā)明提供一種改性丙烯酸酯乳液的制備方 法，該方法以部分（甲基）丙烯酸酯單體與表面活性單體制備種子乳液后進行聚合，使聚合 穩(wěn)定、出渣量少、凝膠率低，制備得到的改性丙烯酸酯乳液耐水性好，并且具有突出的回彈 性能，由其制備的印花涂料用于印花具有色牢度和水洗牢度優(yōu)異、手感柔軟的優(yōu)點，特別適 用于泳衣印花。
[0006] 本發(fā)明采用的技術方案是：
[0007] -種改性丙烯酸酯乳液的制備方法，所述改性丙烯酸酯乳液的制備原料包括丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有機硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性 單體；
[0008] 所述丙烯酸酯為烷基碳數為2?4的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述甲基丙 烯酸酯為烷基碳數為1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述有機硅改性單體為 含有與硅鍵合的鏈烯基的線型有機聚硅氧烷，25°C黏度為1000_5000mPa · s，鏈烯基質量含 量為 0· 05-0. 5% ;
[0009] 所述制備方法包括預乳化液的制備、種子乳液的制備及聚合物乳液的制備步驟：
[0010] 預乳化液的制備：取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與有機硅改性單體混合后，力口 入水中乳化，再加入醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、交聯(lián)單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯進行 乳化，得到預乳化液；
[0011] 種子乳液的制備：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、表面活性單體制備種子乳液；
[0012] 聚合物乳液的制備：向種子乳液滴加預乳化液進行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯 乳液。
[0013] 本發(fā)明的改性丙烯酸酯乳液由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙 烯酸、有機硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體經乳液聚合得到。所述丙烯酸酯為丙烯酸 燒基醋中的一種或幾種，其中燒基為碳數為2?4的燒基，包括乙基、正丙基、正丁基、異丁 基或仲丁基。所述甲基丙烯酸酯為烷基碳數為1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種， 所述烷基包括甲基、乙基或正丁基。
[0014] 本發(fā)明首先將有機硅改性單體用制備原料中的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯混 合稀釋降黏后再進行乳化，改善乳化和聚合改性效果，即預乳化液的制備步驟中，首先進行 有機硅改性單體的稀釋降黏，可以采用丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯混合作為稀釋劑，或采用 丙烯酸酯作為稀釋劑，或采用甲基丙烯酸酯作為稀釋劑。稀釋劑的用量不限，能夠將有機硅 改性單體稀釋至較低黏度即可。優(yōu)選的，所述取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與有機硅改 性單體混合后得到混合物，混合物在25°C的黏度為20?50mPa ·S。更優(yōu)選的，預乳化液的 制備步驟中，所述與有機硅改性單體采用的丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯。
[0015] 優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所述制備過程采用的反應溫度為70?75°C，時 間為 10-20min。
[0016] 優(yōu)選地，所述種子乳液的制備步驟中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的質量為所 述丙烯酸酯乳液制備原料中丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯質量之和的2-7%，以減緩聚合放熱， 使反應平穩(wěn)進行。
[0017] 優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所用單體包括丙烯酸酯。
[0018] 更優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所用單體包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且所 述丙烯酸酯的質量占所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯質量之和的50%以上。
[0019] 優(yōu)選地，種子乳液的制備步驟中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯，所述甲基丙烯酸 酯包括甲基丙烯酸甲酯，使種子乳液具有較好的聚合穩(wěn)定性。
[0020] 本發(fā)明所述25°C黏度為樣品在25°C的動力黏度值。所述含與硅鍵合的鏈烯基的 線型有機聚硅氧烷的分子結構中，鏈烯基包括乙烯基、丙烯基、丁烯基或烯丙基，優(yōu)選為乙 烯基。更優(yōu)選的，所述鏈烯基位于線型有機聚硅氧烷的分子末端，包括端乙烯基聚二甲基硅 氧烷和端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷。所述鏈烯基質量含量為有機硅改性單體中鏈烯基的 質量百分含量，鏈烯基為乙烯基時即為乙烯基質量含量。
[0021] 優(yōu)選地，所述含與硅鍵合的鏈烯基的線型有機聚硅氧烷的分子結構中，與硅鍵合 的有機基還包括甲基和/或苯基。
[0022] 優(yōu)選地，所述表面活性單體為陰離子型表面活性單體，具體物質不限，可為乙烯基 磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、含雙鍵的聚醚硫酸鹽、 含雙鍵的雙烷基磺基琥珀酸酯鹽、2-丙烯酰胺-2, 2-二甲基乙磺酸鈉中的一種或幾種。其 中，含雙鍵的聚醚硫酸鹽可為上海忠誠精細化工有限公司的NRS-10、V-10S等，含雙鍵基的 雙烷基磺基琥珀酸酯鹽可為上海忠誠精細化工有限公司的NRS-138、M-10S等。
[0023] 優(yōu)選地，所述改性丙烯酸酯乳液由包括以下按質量百分比計的單體制備得到：
[0024] 端乙烯基聚二甲基硅氧烷 5-10% 丙晞酸正丁圈旨 35-50%
[0025] 丙烯酸乙酯 1-4% 甲基丙烯酸曱酯 12-20% 醋酸乙雄酯 15-25% 丙烯腈 4-10% 丙烯酸 1-2% 曱基丙婦酸縮水甘油醋 1-3% 雙丙酮丙烯酰胺 1-2% 己二酸二酰肼 0.5-2 % 表面活性單體 0.2-0.5%;
[0026] 所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷即為分子末端均含有與硅鍵合的乙烯基的聚二甲 基娃氧燒。
[0027] 所述改性丙烯酸酯乳液采用的交聯(lián)單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯 酰胺和己二酸二酰肼時，可使乳液在常溫下實現交聯(lián)成膜，乳液用于制備印花涂料可提高 印花色牢度和水洗牢度。
[0028] 所述聚合物乳液的制備步驟中，所述乳液聚合的條件無特殊限制，包括常規(guī)的加 入引發(fā)劑以及滴加完成后升溫反應，反應完成后進行殘余單體的消除，降溫及調節(jié)pH至 7?8等操作。
[0029] 本發(fā)明的有益效果：
[0030] 本發(fā)明采用改進的乳液聚合法，以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、 丙烯酸、有機硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單體為聚合單體，制備得到穩(wěn)定性好的改性 丙烯酸酯印花乳液，該聚合方法具有聚合穩(wěn)定、出渣率低、凝膠率低（低于〇. 1 % )、粒徑小 (小于100nm)的優(yōu)點，且方法簡單，安全環(huán)保，便于產業(yè)化。

【具體實施方式】
[0031] 以下所述是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和演變，這些改進和演變也視為 本發(fā)明的保護范圍。
[0032] 實施例1
[0033] 制備改性丙烯酸酯乳液，包括以下操作步驟：
[0034] 將30g丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯與30g端乙烯基聚二甲基硅氧烷攪拌均 勻，得到25°C黏度為20mPa · s的混合物；其中，端乙烯基聚二甲基硅氧烷的乙烯基質量含 量為 0· 2%，25°C黏度為 1500mPa · s ;
[0035] 將混合物、丙烯酸正丁酯145g、醋酸乙烯酯110g、甲基丙烯酸甲酯55g、丙烯 腈40g、丙烯酸6g、甲基丙烯酸縮水甘油酯10g、雙丙酮丙烯酰胺5g、己二酸二酰肼4g加 入含有3g乳化劑的180g水中進行預乳化，得到預乳化液；其中，乳化劑由Clarient的 EmulsogenEPA073 與 Clarient 的 Emulsogen LXN407 按質量比 3 :5 復配得到；
[0036] 將2g烯丙氧基輕丙基磺酸鈉、5g乳化劑與280g水混合均勻后升溫至75°C，加入 l〇g丙烯酸乙酯和8g過硫酸銨溶液（質量濃度為5% )后在75°C反應12min，至反應體系 出現藍光，得到種子乳液；
[0037] 將種子乳液升溫至85°C，滴加預乳化液和32g過硫酸銨溶液（質量濃度為5 % )， 滴加時間為3h，滴加過程中控制溫度為85°C，再于85°C恒溫反應lh，加入含維生素 C和氧 化劑叔丁基過氧化氫的水溶液反應20min，降溫至65°C，在65°C再恒溫反應0. 5h，降溫至室 溫，加氨水調節(jié)pH至8,200目銅網過濾，得到改性丙烯酸酯乳液。
[0038] 其中，含維生素 C和氧化劑叔丁基過氧化氫的水溶液中維生素 C和氧化劑叔丁基 過氧化氫的總質量濃度為6%，維生素 C與氧化劑叔丁基過氧化氫的質量比為1 :1. 25。
[0039] 以上制備方法中，加氨水調節(jié)pH后視為聚合反應結束，得到反應液，測試聚合反 應的凝膠率，方法為：用200目銅網過濾反應液，濾液為改性丙烯酸酯印花乳液，收集濾渣 及反應器、攪拌器上的凝膠物質，將凝膠用水沖洗3-5次后置于表面皿中，放入干燥器中于 120°C烘2h，稱重后計算凝膠率，計算公式為：
[0040]

【權利要求】
1. 一種改性丙烯酸酯乳液的制備方法，所述改性丙烯酸酯乳液的制備原料包括丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、有機硅改性單體、交聯(lián)單體和表面活性單 體； 所述丙烯酸酯為烷基碳數為2?4的丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述甲基丙烯酸 酯為烷基碳數為1?4的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或幾種，所述有機硅改性單體為含有 與硅鍵合的鏈烯基的線型有機聚硅氧烷，25°C黏度為1000_5000mPa · s，鏈烯基質量含量為 0. 05-0. 5% ； 所述制備方法包括預乳化液的制備、種子乳液的制備及聚合物乳液的制備步驟： 預乳化液的制備：取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯與有機硅改性單體混合后，加入水 中乳化，再加入醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸、交聯(lián)單體、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯進行乳化， 得到預乳化液； 種子乳液的制備：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、表面活性單體制備種子乳液； 聚合物乳液的制備：向種子乳液滴加預乳化液進行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯乳液。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，預乳化步驟中，所述取丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯與有機硅改性單體混合后得到混合物，混合物在25°C的黏度為20? 50mPa · s〇
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，制備種子乳液的步驟中，所述制備過程 采用的反應溫度為70?75°C，時間為10_20min。
4. 如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，預乳化液的制備步驟中，所述 與有機硅改性單體混合采用的丙烯酸酯包括丙烯酸正丁酯。
5. 如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，所述種子乳液的制備步驟中， 丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的質量為所述丙烯酸酯乳液制備原料中丙烯酸酯與甲基丙 烯酸酯質量之和的2-7%。
6. 如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于，種子乳液的制備步驟中，所用 單體包括丙烯酸酯。
7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于，種子乳液的制備步驟中，所用單體包括 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且所述丙烯酸酯的質量占所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯質量之 和的50%以上。
8. 如權利要求7所述的制備方法，其特征在于，種子乳液的制備步驟中，所述丙烯酸酯 包括丙烯酸乙酯，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯。
9. 如權利要求1-6任一項所述的制備方法，所述改性丙烯酸酯乳液由包括以下按質量 百分比計的單體制備得到： 端乙晞基聚二甲基硅氧烷 5-10% 丙烯酸正丁酯 35-50% 焉烯酸乙酯 ！-4% 甲基兩烯酸甲酯 12-20% 醋酸乙烯S旨 15-25% 丙烯腈 4-10% 丙烯酸 1-2% 曱基丙烯酸縮水甘油酯 1-3% 雙丙酮丙烯酰胺 1-2% 己二酸二酰驕 0.5-2 % 表面活性單體 0.2-0.5%； 所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷為分子末端均含有與硅鍵合的乙烯基的聚二甲基硅氧 燒。
【文檔編號】C08F220/14GK104119483SQ201410331416
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權日:2014年7月11日
【發(fā)明者】丁小衛(wèi), 雷生山, 祝琳, 唐建振 申請人:深圳市安品有機硅材料有限公司