橡膠母煉膠的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種橡膠母煉膠的制造方法，所述橡膠母煉膠為作可提高橡膠組合物的加工性、且提高硫化橡膠的低放熱性能的橡膠組合物的原料。所述方法為：相對于100質(zhì)量份的二烯系橡膠，通過將0.1-0.5質(zhì)量份的塑解劑，0.1-5.0質(zhì)量份的二酰肼化合物以及10-35質(zhì)量份的炭黑同時進行混合、分散，而制造橡膠母煉膠。另外，通過對該橡膠母煉膠實施混合、分散硫化系配合劑以外的配合劑的步驟II，和在步驟II之后，進一步混合、分散硫化系配合劑的步驟III，來制造輪胎胎面用橡膠組合物。
【專利說明】橡膠母煉膠的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠母煉膠的制造方法，該橡膠母煉膠可用作低放熱性橡膠組合 物的原料。

【背景技術】
[0002] 近年來，從節(jié)能的觀點來看，在輪胎業(yè)界中低燃耗輪胎的開發(fā)開始日益盛行。在低 燃耗輪胎的開發(fā)中，據(jù)稱特別是對硫化所得的輪胎胎面的橡膠部的低放熱性能的提高是必 不可少的。
[0003] 作為提高硫化橡膠低放熱性能的技術，在下述專利文獻1中，記載了在作為原料 的橡膠組合物中配合酰肼化合物和補強填料的技術。
[0004] 在下述專利文獻2中，記載了在含有原料聚合物、酰肼化合物和炭黑的橡膠組合 物的混煉方法中，先煉制原料聚合物和酰肼化合物，之后再加入炭黑進行混煉的技術。
[0005] 在下述專利文獻3中，記載了將相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，以0. 05-5質(zhì)量份 配合特定的酰肼化合物而成的橡膠組合物用于充氣輪胎的輪胎胎面部的技術。
[0006]【現(xiàn)有技術文獻】
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :特公平7-57828號公報
[0009] 專利文獻2 :特開平8-27315號公報
[0010] 專利文獻3 :特開平10-330549號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 然而，經(jīng)過潛心研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在上述現(xiàn)有技術中存在以下問題。具體而言， 在上述專利文獻1所記載的技術中，有橡膠組合物的加工性劣化的傾向，且硫化橡膠的低 放熱性能的提高不充分。
[0013]另外，在上述專利文獻2所記載的技術中，原料聚合物、酰肼化合物和炭黑沒有同 時進行煉制，而是后混合炭黑，由此，在與酰肼化合物的反應中，聚合物與炭黑之間沒有競 爭，優(yōu)先與聚合物反應，但是仍存在所得到的橡膠組合物的加工性劣化的傾向，硫化橡膠的 低放熱性能也還有進一步改良的空間。
[0014] 此外，在上述專利文獻3所記載的技術中，因使用特定的酰肼化合物，在成本方面 存在不利，在橡膠組合物的加工性和硫化橡膠的低放熱性能方面也還有進一步改良的空 間。
[0015] 本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，其目的在于，提供橡膠母煉膠的制造方法，所述 橡膠母煉膠作為可提高橡膠組合物的加工性、且提高硫化橡膠的低放熱性能的橡膠組合物 的原料。另外，本發(fā)明涉及輪胎胎面用橡膠組合物及其制造方法，以及包括具有低放熱性 能、低燃耗性能優(yōu)異的輪胎胎面的充氣輪胎。
[0016] 解決問題的手段
[0017] 為解決上述問題，本發(fā)明人潛心研究了在作為輪胎胎面用橡膠組合物的原料的橡 膠母煉膠的制造方法中，二酰肼化合物對二烯系橡膠聚合物和炭黑的反應機制。其結(jié)果發(fā) 現(xiàn)：通過將二烯系橡膠聚合物、二酰肼化合物和炭黑在塑解劑（L々〈解剤）的存在下進行 反應，能夠抑制橡膠母煉膠、以及以該橡膠母煉膠為原料的橡膠組合物的粘度上升，且提高 所得硫化橡膠的低放熱性能。本發(fā)明根據(jù)該發(fā)現(xiàn)而完成，并具有以下構成。
[0018] 即，本發(fā)明涉及橡膠母煉膠的制造方法，其特征在于，相對于100質(zhì)量份的二烯系 橡膠，將0. 1-0. 5質(zhì)量份的塑解劑，0. 1-5. 0質(zhì)量份的二酰肼化合物以及10-35質(zhì)量份的炭 黑同時進行混合、分散。
[0019] 在上述橡膠母煉膠的制造方法中，在對各成分進行混煉而混合時，來自塑解劑的 基團（radical)促進二烯系橡膠中聚合物基團的生成，該聚合物基團迅速與二酰肼化合物 發(fā)生反應。在該反應時，若存在炭黑，則以二酰肼化合物為媒介，有效地形成二烯系橡膠中 的聚合物和炭黑的結(jié)合，其結(jié)果是，使炭黑的分散性變得極好。其結(jié)果是，能夠抑制橡膠母 煉膠、以及以該橡膠母煉膠為原料的橡膠組合物的粘度上升，提高其加工性，且提高所得硫 化橡膠的低放熱性能。
[0020] 如上所述，在本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法中，重要的是在塑解劑、二酰肼化合 物和炭黑三者共存的狀態(tài)下使它們混合、分散。這與現(xiàn)有文獻中所記載的先煉制原料聚合 物和酰肼化合物，之后再加入炭黑進行混煉的技術有明顯的區(qū)別。另外，在本發(fā)明中，所謂 "同時"，除了將塑解劑、二酰肼化合物和炭黑三者全部以相同的計時進行混合的情況之外， 還指在將三者中最初的物質(zhì)混合于二烯系橡膠中之后，在至少1分鐘以內(nèi)混合最后的物 質(zhì)。優(yōu)選在將二者中最初的物質(zhì)混合于-稀系橡I父中之后，在45秒以內(nèi)混合最后的物質(zhì)， 優(yōu)選在30秒以內(nèi)混合，更優(yōu)選三者大約同時混合。在塑解劑、二酰肼化合物和炭黑的混合 計時存在時間差的情況下，優(yōu)選最先投入炭黑。
[0021] 另外，本發(fā)明涉及輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法，以及通過所述制造方法所 得的輪胎胎面用橡膠組合物，該制造方法包括以下步驟：步驟I，通過上文記載的橡膠母煉 膠的制造方法制造橡膠母煉膠；步驟II，對所述橡膠母煉膠混合、分散硫化系配合劑以外 的配合劑；和步驟III，在所述步驟II之后，進一步混合、分散硫化系配合劑。由于橡膠母 煉膠的粘度上升被抑制，且炭黑的分散性優(yōu)異，因而在該輪胎胎面用橡膠組合物的制造方 法中，仍能制造可抑制粘度上升、且炭黑分散性優(yōu)異的橡膠組合物。
[0022] 此外，本發(fā)明涉及使用所述輪胎胎面用橡膠組合物所得的充氣輪胎。包括以所述 輪胎胎面用橡膠組合物為原料而得的輪胎胎面的充氣輪胎，具有低放熱性能，因而極大提 高了低燃耗性能。

【具體實施方式】
[0023] 在本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法（以下，也稱"步驟I"）中，對于二烯系橡膠， 混合、分散塑解劑、二酰肼化合物和炭黑。
[0024] 本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法、和輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法均使用混 合分散機而進行。所述混合分散機可使用嚙合式班伯里密煉機、接線式班伯里密煉機、捏和 機等，但特別是可以合適地使用嚙合式班伯里密煉機。
[0025] 二烯系橡膠可以列舉：天然橡膠（NR)、聚異戊二烯橡膠（IR)、聚苯乙烯丁二烯橡 膠（SBR)、聚丁二烯橡膠（BR)、氯丁橡膠（CR)、丁腈橡膠（NBR)等。根據(jù)需要，也可以合適 地使用末端改性的橡膠（例如：末端改性BR、末端改性SBR等）、或者是為賦予所期望的特 性而經(jīng)改質(zhì)的橡膠（例如：改質(zhì)NR)。另外，對于聚丁二烯橡膠（BR)，除了使用鈷（Co)催化 齊IJ、釹（Nd)催化劑、鎳（Ni)催化劑、鈦（Ti)催化劑、鋰（Li)催化劑而合成的橡膠之外，還 可采用使用在W02007-129670中所記載的含有金屬茂絡合物的聚合催化劑組合物而合成 的橡膠、或者是含有間規(guī)結(jié)晶的聚丁二烯橡膠。
[0026] 在考慮硫化橡膠的低放熱性能的情況下，對于聚苯乙烯丁二烯橡膠，優(yōu)選苯乙烯 含量為10-40質(zhì)量％、丁二烯部分的乙烯基鍵含量為10-70質(zhì)量％，以及順式成分為10質(zhì) 量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡膠。特別優(yōu)選苯乙烯含量為15-25質(zhì)量％、丁二烯部分的乙 烯基鍵含量為10-60質(zhì)量％，以及順式成分為20質(zhì)量％以上的聚苯乙烯丁二烯橡膠。另 夕卜，在作為充氣輪胎的胎面橡膠部使用的情況下，相較于充油型，還優(yōu)選使用非充油型的聚 苯乙烯丁二烯橡膠。
[0027] 在本發(fā)明中，可合適地使用天然橡膠（NR)作為二烯系橡膠。當二烯系橡膠的總量 為1〇〇質(zhì)量份時，優(yōu)選含有50質(zhì)量份以上的天然橡膠，更優(yōu)選含有75質(zhì)量份以上，特別優(yōu) 選含有約1〇〇質(zhì)量份以上。
[0028] 塑解劑，也稱作塑煉促進劑，是指在配合于橡膠成分中的狀態(tài)下進行塑煉時，產(chǎn) 生基團，而在橡膠成分中產(chǎn)生聚合物基團，從而有效地引起橡膠成分中的聚合物主鏈斷裂 反應而使用的配合劑。在本發(fā)明中，作為塑解劑，可以列舉：〇, 〇-二苯甲酰氨基二苯二硫、 2_苯甲酰氨基苯硫酚鋅鹽、2-萘硫酚、硫代二甲苯酚、五氯苯硫酚等二硫化物類或硫醇類。 也可以使用在這些中添加金屬催化劑得到的物質(zhì)。另外，也可以使用：2_巰基苯并噻唑等 噻唑類、過氧化苯甲酰等二?；^氧化物類、過氧化二異丙苯等二烷基過氧化物類、其他有 機過氧化物等。作為其他的實例，可以列舉：二甲苯硫醇、五氯苯硫酚、五氯苯硫酚鋅鹽、 4_叔丁基甲苯硫酚、4-叔丁基-〇-甲苯硫酚的鋅鹽、混合二甲芐基二硫化物（混合-7' iy 7 7 4F )、硫代苯甲酸鋅、二苯甲酰氨基苯硫基二硫化物、二苯甲酰氨基 苯硫基二硫化物和硬脂酸的混合物、烷基化苯酚硫化物（7 >化7 7-;I? 7 7 <卜'')、芳香族硫化合物、有機絡合物、二亞硝基間苯二酚、高分子量油溶性磺酸等。也可以 列舉：五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶鹽、二苯甲酰氨基二苯二硫和硬脂酸的混合物。另外， 作為硫化促進劑，可以使用已知的2-巰基苯并噻唑的環(huán)己胺鹽、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次 磺酰胺，以及N-苯基-N'-異丙基對苯二胺。此外，作為特殊的塑解劑，還可以使用：在 上述塑解劑的分子中，含有羥基、羧酸基等反應性官能團的化合物（以下稱為"官能團導入 性塑解劑"）。這些可以單獨使用，也可以與上述常規(guī)塑解劑以任意混合比并用。通過使用 這樣的官能團導入性塑解劑使天然橡膠塑解，能夠?qū)⒎磻怨倌軋F導入至天然橡膠的分子 鏈中。在官能團導入性塑解劑中，作為含有羥基的塑解劑的實例，可以列舉：2_羥基二苯二 硫、2-羥乙基二硫化物、巰基苯酚、2-巰基乙醇、3-巰基-1，2-丙二醇等。作為含有羧酸基 的塑解劑的實例，可以列舉：巰基苯甲酸、巰基乙酸、巰基丙酸等。另外，也可以使用順丁烯 二酸酐等羧酸酐作為官能團導入性塑解劑。順丁烯二酸酐等可與上述塑解劑以任意混合比 并用，也可以在天然橡膠分子鏈中導入酸酐基團。
[0029] 在本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法中，相對于100質(zhì)量份的二烯系橡膠，混合 0. 1-0. 5質(zhì)量份的塑解劑。塑解劑的混合量更優(yōu)選為0.l-o. 3質(zhì)量份。
[0030]二酰肼化合物是指在分子中具有2個酰肼基（_C0NHNH2)的化合物。例如，可 以列舉：間苯二甲酸二酰肼、對苯二甲酸二酰肼、壬二酸二酰肼、己二酸二酰肼、琥珀酸二 酰肼、二十烷二酸二酰肼、7,11-十八烷二烯-1，18-二碳酰肼（7,11-octadecadiene-l， 18-dicarbohydrazide)。其中，在本發(fā)明中優(yōu)選使用間苯二甲酸二酰肼和己二酸二酰肼。
[0031] 在本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法中，相對于100質(zhì)量份的二烯系橡膠，混合 0. 1-5. 0質(zhì)量份的二酰肼化合物。二酰肼化合物的混合量更優(yōu)選為0. 2-2. 0質(zhì)量份。
[0032] 炭黑除了例如SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF等橡膠工業(yè)通常使用的炭黑之外，還可以 使用乙炔黑或科琴黑等導電性炭黑。
[0033] 在本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法中，相對于100質(zhì)量份的二烯系橡膠，混合 10-35質(zhì)量份的炭黑。炭黑的混合量更優(yōu)選為15-30質(zhì)量份。
[0034]在本發(fā)明的橡膠母煉膠的制造方法中，對二烯系橡膠，同時混合、分散塑解劑、二 酰肼化合物和炭黑。為了提高二烯系橡膠、二酰肼化合物和炭黑之間的反應率，且防止橡膠 燃燒等劣化問題，混合溫度優(yōu)選設為120-170°C，更優(yōu)選設為130-160°C。另外，從同樣的觀 點來看，塑解劑、二酰肼化合物和炭黑三者加入后的混合時間優(yōu)選設為1-10分鐘，更優(yōu)選 設為1-5分鐘。
[0035] 在本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法中，對步驟I中所得的橡膠母煉膠，混合、分散 硫化系配合劑以外的配合劑（步驟II)。作為硫化系配合劑以外的配合劑，可以列舉：追加 橡膠、炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、抗老化劑、氧化鋅、硬脂酸、蠟或油等軟化劑、加工助劑、 有機酸金屬鹽、亞甲基受體和亞甲基供體，以及追加橡膠等。優(yōu)選地，步驟II的混合溫度為 145-170°C，混合時間為1-10分鐘左右。
[0036] 作為有機酸金屬鹽，可以列舉：環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、硼酸鈷、油酸鈷、馬來酸鈷、硼 酸三新癸酸鈷等。
[0037] 作為亞甲基受體可以使用苯酚類化合物、或者是由苯酚類化合物經(jīng)甲醛縮合而成 的苯酚系樹脂。所述苯酚類化合物包括苯酚、間苯二酚或其烷基衍生物。烷基衍生物包括 甲酚、二甲苯酚等甲基衍生物、壬基酚、辛基酚等由長鏈烷基獲得的衍生物。苯酚類化合物 也可以是在取代基中含有乙?；弱；幕衔?。
[0038] 另外，由苯酚類化合物經(jīng)甲醛縮合而成的苯酚系樹脂，包括間苯二酚-甲醛樹脂、 酚醛樹脂（苯酚-甲醛樹脂）、甲酚樹脂（甲酚-甲醛樹脂）等，以及含有多個苯酚類化合 物的甲醛樹脂等。這些中，作為未硬化的樹脂，可以使用具有液態(tài)或熱流動性的樹脂。
[0039] 在這些中，從橡膠成分與其他成分的相溶性、硬化后的樹脂致密度以及可靠性的 觀點來看，優(yōu)選以間苯二酚或間苯二酚衍生物作為亞甲基受體。特別優(yōu)選間苯二酚、或間苯 二酌' _燒基酌' _福爾馬林樹脂。
[0040] 作為所述亞甲基供體，可使用六亞甲基四胺或三聚氰胺樹脂。作為所述三聚氰胺 樹脂，例如，可以使用羥甲基三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺的部分醚化物、三聚氰胺和甲醛與 甲醇的縮合物等。其中特別優(yōu)選使用六甲氧基甲基三聚氰胺。
[0041] 作為追加橡膠，可同樣使用在橡膠母煉膠制造中可使用的二烯系橡膠。
[0042] 作為抗老化劑，可以單獨或適當混合而使用通常用于橡膠用途的芳族胺系抗老化 齊IJ、胺-酮系抗老化劑、單酚系抗老化劑、雙酚系抗老化劑、多酚系抗老化劑、二硫代氨基甲 酸鹽系抗老化劑、硫脲系抗老化劑等抗老化劑?？估匣瘎┑暮肯鄬τ?00質(zhì)量份橡膠成 分更優(yōu)選為0. 0-5. 0質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0. 5-3. 0質(zhì)量份。
[0043] 在所述步驟II之后，進一步混合、分散硫化系配合劑（步驟III)。步驟III中使 用的硫化系配合劑可以列舉：硫、有機過氧化物等硫化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、硫化 阻滯劑等。步驟III的混合溫度可根據(jù)配合需要進行任意選擇?；旌蠒r間優(yōu)選為1-10分 鐘左右。
[0044] 作為硫系硫化劑中的硫，只要為通常的橡膠用硫即可，例如可使用粉末硫、沉淀 硫、不溶性硫、高分散性硫等。在考慮硫化后的橡膠物性或耐久性等的情況下，相對于100 質(zhì)量份的橡膠成分，硫的配合量按硫分換算優(yōu)選為0. 5-5. 0質(zhì)量份。
[0045] 作為硫化促進劑，可以單獨或適當混合而使用通常用于橡膠硫化用途的亞磺酰胺 系硫化促進劑、秋蘭姆系硫化促進劑、噻唑系硫化促進劑、硫脲系硫化促進劑、胍系硫化促 進劑、二硫代氨基甲酸鹽系硫化促進劑等硫化促進劑。相對于100質(zhì)量份的橡膠成分，硫化 促進劑的配合量優(yōu)選為0. 1-5. 0質(zhì)量份。
[0046] 實施例
[0047] 以下，就具體示出的實施例等對本發(fā)明的構成和效果進行說明。另外，實施例等中 的評價項目為，對各橡膠組合物在150°C下加熱30分鐘，硫化而得的橡膠樣品按照下述評 價條件而進行評價。
[0048] (l)tanS(低放熱性能）
[0049] 使用粘彈性光譜儀（UBM公司制），在初始應變15 %、動態(tài)應變±2. 5%、頻率 10Hz、溫度60°C的條件下，根據(jù)測定的tanS值進行評價。評價是以比較例1的值為1〇〇而 進行指數(shù)評價，數(shù)值越小意味著低放熱性能越優(yōu)異。
[0050] (2)加工性
[0051] 根據(jù)JISK6300,在預熱1分鐘、轉(zhuǎn)子運行時間為4分鐘、測定溫度為100°C的條件 下，測定ML(l+4)。評價是以比較例1的值為100而進行指數(shù)評價，數(shù)值越小意味著加工性 越優(yōu)異。
[0052](橡膠組合物的制備）
[0053] 根據(jù)表1的配方，配合實施例1-4和比較例1-8的橡膠組合物，使用通常的班伯里 密煉機進行混煉而調(diào)劑橡膠組合物。另外，在母煉膠制造階段，混煉橡膠成分，并在大約同 時投入在各實施例和比較例所使用的炭黑、塑解劑、和/或二酰肼化合物。然而，在比較例7 中，沒有在步驟I中制造母煉膠，而是在步驟II中混合、分散橡膠成分和各種配合劑。表1 中所記載的各配合劑如下所示（在表1中，各配合劑的配合量以相對于1〇〇質(zhì)量份的橡膠 成分的質(zhì)量份數(shù)表示）。
[0054]a)橡膠成分
[0055]天然橡膠（NR) :"RSS#3"
[0056]b)炭黑（CB)
[0057] 炭黑（ISAF) :"SeaSt6 ( ; - 7卜6) "，東海炭素公司制
[0058]c)塑解劑
[0059] 塑解劑（1) :"N0CTIZERSS( 7夕夕4開'一SS)"，大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制
[0060]塑解劑（2) :"STRUKT0LHT105( 7 卜 7 夕卜一；iHT105)"，Struktol( 7 卜 9 夕 卜一>)公司制
[0061] 塑解劑（3):"AktiplastMS( 了 夕子7。97卜 MS) "，萊茵化學（94S-） 公司制
[0062] d)二酰肼化合物
[0063] 二酰肼化合物（1):"間苯二甲酸二酰肼（IDH) "，日本Finechem公司制
[0064] 二酰肼化合物（2):"己二酸二酰肼（ADH) "，日本Finechem公司制
[0065]e)氧化鋅："氧化鋅1號"，三井金屬礦業(yè)公司制
[0066]f)硬脂酸："匕一文' 77U>酸，，，日本油脂公司制
[0067]g)抗老化劑："Antigen6C( 7 ^欠' > 6C)，，，住友化學公司制
[0068] h)硫化促進劑："SancelerCM-G(寸 > 七7- CM-G)，，，三新化學工業(yè)公司制
[0069] i)硫："粉末硫"，鶴見化學公司制
[0070]

【權利要求】
1. 橡膠母煉膠的制造方法，其特征在于：相對于100質(zhì)量份的二烯系橡膠，將0. l-o. 5 質(zhì)量份的塑解劑，〇. 1-5. 0質(zhì)量份的二酰肼化合物以及10-35質(zhì)量份的炭黑同時進行混合、 分散。
2. 輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法，包括： 步驟I，通過權利要求1所述的橡膠母煉膠的制造方法，制造橡膠母煉膠； 步驟II，對所述橡膠母煉膠混合、分散硫化系配合劑以外的配合劑；和 步驟III，在所述步驟II之后，進一步混合、分散硫化系配合劑。
3. 輪胎胎面用橡膠組合物，其通過權利要求2所述的制造方法而得到。
4. 充氣輪胎，其使用權利要求3所述的輪胎胎面用橡膠組合物而得到。
【文檔編號】C08J3/22GK104277230SQ201410331216
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年7月11日 優(yōu)先權日:2013年7月12日
【發(fā)明者】長谷川真也 申請人:東洋橡膠工業(yè)株式會社