一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法
【專利摘要】一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。其是在聚芳醚類聚合物的聚合反應(yīng)后期，當(dāng)反應(yīng)體系達到所需粘度后，加入酸，通過控制堿的量，從而終止聚合反應(yīng)，得到需要粘度數(shù)值的聚芳醚類聚合物。具體是在氮氣保護和攪拌下，向反應(yīng)容器中加入高溫有機溶劑后開始加熱，升溫到100～140℃時加入雙鹵單體；升溫到120～160℃時向體系中加入堿金屬碳酸鹽；升溫到140～170℃加入雙酚單體，繼續(xù)程序升溫；待達到需要的粘度數(shù)值后，迅速加入酸，直到產(chǎn)生大量氣體后再反應(yīng)10～30分鐘后終止反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、粉碎、純化和干燥后，得到最終產(chǎn)品。
【專利說明】一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種在聚芳醚類聚合物的聚合反應(yīng)過程中，利用酸終止聚合反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]1972年英國ICI公司的Rose和他的同事們成功開發(fā)出高分子量聚醚醚酮(PEEK)，并于80年代初期將其商品化。從此聚芳醚酮類高性能工程塑料的研究有了重大的突破。其優(yōu)異的物理機械性能、熱性能、電性能以及化學(xué)性能，使它在電子電器、機械儀表、交通運輸及宇航等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，聚芳醚酮類聚合物已經(jīng)開發(fā)出各種類型的聚芳醚酮。ICI公司的主要產(chǎn)品為聚醚醚酮(PEEK)，少量生產(chǎn)聚醚酮(PEK)，Dupont公司開發(fā)出聚醚酮酮(PEKK)，Basf公司開發(fā)出聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)。聚芳醚酮的制備主要經(jīng)過兩種途徑，即親電路線和親核路線。1962年聚芳醚酮類聚合物第一次被報道，即采用親電路線，但是由于分子量長大后，會從溶液中沉淀出來，限制了分子量的增長，并且由于支化反應(yīng)的存在，降低了材料的性能。此后，研究者開發(fā)出利用BF3/HF作為反應(yīng)體系，利用親電路線制備聚芳醚酮，但是這樣的反應(yīng)體系對制備裝置提出苛刻的要求?，F(xiàn)今聚芳醚酮的生產(chǎn)工藝多為親核反應(yīng)路線，反應(yīng)溶劑一般為二苯砜，最終反應(yīng)溫度為300~320。。。
[0003]為了得到不同性能、不同熔融指數(shù)的聚芳醚酮類材料，需要控制材料的分子量，根據(jù)二元縮聚反應(yīng)理論，只要控制兩種單體的投料比，即可控制分子量，然而，在聚合反應(yīng)后期，熔體粘度大，分子間碰撞幾率低，因而需要長時間達到平衡狀態(tài)，增加能耗。為了得到高分子量聚合物，需要控制二者 的比例，使理論分子量高于需要分子量。然而，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，由于需要將反應(yīng)物料均勻分散、冷卻，這需要一定的時間，在這個時間差內(nèi)，最先出來的物料分子量低于最終出來的物料分子量，導(dǎo)致最終產(chǎn)品的分子量分布較寬，同時聚合物分子量無法準(zhǔn)確控制，生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定。
[0004]為了解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者作了很多努力，比如在反應(yīng)末期加入4-氟二苯酮等單體，強行終止反應(yīng)。但是加入的封端單體與反應(yīng)溶劑二苯砜的溶解性相近，因而在聚合物純化過程中，封端試劑混合進入到二苯砜中，導(dǎo)致溶劑無法循環(huán)回收利用，因而無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005]封端劑殘留于反應(yīng)體系，影響溶劑的回收利用。為了解決這一問題，經(jīng)過反復(fù)的實驗探索，發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)中的堿含量對反應(yīng)有很大的影響，因而可以通過控制堿的量，來控制聚合反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目是在聚芳醚類聚合物的聚合反應(yīng)后期，當(dāng)反應(yīng)體系達到所需粘度后，加入酸，通過控制堿的量，從而終止聚合反應(yīng)，得到需要粘度數(shù)值的聚芳醚類聚合物。
[0007]本發(fā)明所述的一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其步驟如下:[0008](I)在氮氣保護和攪拌下，向反應(yīng)容器中加入高溫有機溶劑(如二苯砜或環(huán)丁砜)后開始加熱，升溫到100~140°C時加入雙鹵單體；
[0009](2)升溫到120~160°C時向體系中加入堿金屬碳酸鹽(無水碳酸鉀、無水碳酸鈉或無水碳酸鉀和無水碳酸鈉的混合物)；
[0010](3)升溫到140~170°C加入雙酚單體，繼續(xù)升溫至200°C~230°C，反應(yīng)20~60分鐘；再繼續(xù)升溫至240~260°C，反應(yīng)10~40分鐘；再升溫至270~290°C，反應(yīng)20~60分鐘；最后升溫至300~330°C，反應(yīng)30分鐘~10小時；
[0011](4)待達到需要的粘度數(shù)值后，迅速加入酸，直到產(chǎn)生大量氣體后再反應(yīng)10~30分鐘后終止反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、粉碎、純化和干燥后，得到最終產(chǎn)品。
[0012]在上述反應(yīng)中，雙鹵單體、堿金屬碳酸鹽和雙酚單體的摩爾比為1.001~1.02:1.05~1.2:1 ;酸的摩爾用量是堿金屬碳酸鹽與雙酚單體摩爾量差的0.1~8倍。加入的酸可以是磷酸、偏磷酸、多聚磷酸等無機酸，或者是酸性氣體，如HC1，或者是各種酸式鹽(如硫酸氫鈉，磷酸二氫鈉)。也可以是酸與不參加反應(yīng)物質(zhì)的混合物，如酸與二苯砜的混合物等。
[0013]本發(fā)明所述的雙酚單體的兩端為酚羥基，可以與雙鹵單體發(fā)生聚合反應(yīng)，包括以下分子結(jié)構(gòu)，但不特指以下分子結(jié)構(gòu):
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其步驟如下: (1)在氮氣保護和攪拌下，向反應(yīng)容器中加入高溫有機溶劑后開始加熱，升溫到100~140°C時加入雙鹵單體； (2)升溫到120~160°C時向體系中加入堿金屬碳酸鹽； (3)升溫到140~170°C加入雙酚單體，繼續(xù)升溫至210°C~230°C，反應(yīng)20~40分鐘；再繼續(xù)升溫至240~260°C，反應(yīng)20~40分鐘；再升溫至270~290°C，反應(yīng)20~40分鐘；最后升溫至300~330°C，反應(yīng)30分鐘~10小時； (4)待達到需要的粘度數(shù)值后，迅速加入酸，直到產(chǎn)生大量氣體后再反應(yīng)10~30分鐘后終止反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、粉碎、純化和干燥后，得到最終產(chǎn)品；其中雙鹵單體、堿金屬碳酸鹽和雙酚單體的摩爾比為1.001~1.02:1.05~1.2:1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其特征在于:高溫有機溶劑為二苯砜或環(huán)丁砜。
3.如權(quán)利要求1所述的一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其特征在于:堿金屬碳酸鹽為無水碳酸鉀、無水碳酸鈉或無水碳酸鉀和無水碳酸鈉的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其特征在于:酸是磷酸、偏磷酸、多聚磷酸、酸性氣體、酸式鹽或是酸與不參加反應(yīng)物質(zhì)的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其特征在于:雙酚單體的結(jié)構(gòu)式如下之一所示，
6.如權(quán)利要求1所述的一種利用酸終止聚芳醚類聚合物聚合反應(yīng)的方法，其特征在于:雙鹵單體的結(jié)構(gòu)式如下之一所示，
【文檔編號】C08G65/40GK103980477SQ201410219001
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】姜振華, 岳喜貴, 龐金輝, 牟建新, 張海博 申請人:吉林大學(xué)