本發(fā)明屬于生物降解材料領域，具體涉及一種光活性聚乳酸丙烯酸酯生物降解材料。

背景技術：
聚乳酸（PLA）是一種可生物降解的聚酯類材料。合成聚乳酸的原料乳酸來自于玉米等天然農作物，產(chǎn)品在廢棄后能在自然環(huán)境中降解成水和二氧化碳，因此聚乳酸具有生物降解性，可循環(huán)性，此外其生物相容性好，力學性能優(yōu)良。聚乳酸的制備工藝主要有：一步聚合法(簡稱一步法)、兩步聚合法(簡稱兩步法)。一步法就是由精制的乳酸直接進行聚合，該法是制備聚乳酸最早也是最簡單的方法，采用一步法制備聚乳酸工藝流程短，生產(chǎn)成本低，但體系脫水困難，制得的聚乳酸分子量低，存在著性脆，沖擊強度低等缺點。二步法即丙交酯開環(huán)法制備的聚乳酸的成本高，工藝復雜，且乳酸的環(huán)化和提純是制備丙交酯的難點，該法也進一步限制了聚乳酸的使用和推廣。聚乳酸材料本身化學結構簡單，所含的化學活性基團較少，更不具有組織工程研究中對細胞粘附、生長起調節(jié)作用的細胞信號，由于其疏水性在藥物緩釋方面也頗受限制。為此，很多學者對聚乳酸的功能化和活性化進行了研究。專利公告號為CN102432886B的專利“星型聚乳酸酯化法接枝海藻酸鈉微粒的制備及其應用”，利用疏水性星型聚乳酸鏈端羥基與親水性海藻酸鈉羧基酯化反應，獲得了兩親性聚合物，可作為多種藥物的緩釋載體。專利授權公告號為CN1255451C的專利“一種生物活性聚乳酸的制備方法、產(chǎn)品及應用”采用馬來酸酐對聚乳酸進行接枝，再側鏈接上生物活性物質，制備生物活性的聚乳酸。而將聚乳酸端雙鍵化，使之具有光活性的發(fā)明很少。具有光活性的樹脂能通過輻照交聯(lián)，進而提高性能。紫外光固化是輻照交聯(lián)的一種，其具有固化速度快，VOC排放小等特點。根據(jù)反應原理不同，紫外光固化分為自由基聚合體系和陽離子開環(huán)聚合體系，其中自由基體系應用較多。常用于自由基體系的預聚體包括聚氨酯丙烯酸酯，環(huán)氧丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和不飽和樹脂。申請公布號為CN103709386A的專利公開了一種生物可降解交聯(lián)劑，其分子量為2,000-10萬，優(yōu)選2,000-5萬，由線型或星形聚乳酸或聚乳酸共聚物預聚體的羥基或氨基末端連接可交聯(lián)光活性基團而成。申請公布號為CN103709691A的專利“生物可降解的交聯(lián)型聚合物及其制備方法”，通過開環(huán)聚合，將環(huán)狀單體和引發(fā)劑合成帶有兩個或更多個手臂的生物可降解聚合物預聚體；引入可交聯(lián)活性基團，得到可交聯(lián)的聚合物預聚體；通過熱聚合和/或光照射處理進行交聯(lián)聚合，得到交聯(lián)型聚合物網(wǎng)絡。綜上所述，現(xiàn)有技術中還未涉及將一步熔融縮聚法與UV光固化相結合的文獻報道，由一步法制得的聚乳酸分子量較低，但低分子量聚乳酸可以滿足紫外光固化樹脂的預聚物的分子量通常在幾百到幾千之間的要求，因此，如何有效利用現(xiàn)有一步法制得的低分子量聚乳酸，制得熱穩(wěn)定性高、降解速率低的聚乳酸降解材料，擴大其應用范圍，為低分子量聚乳酸的利用開辟新途徑，是目前亟待解決的問題之一。

技術實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術缺陷，解決上述技術問題，本發(fā)明將一步法和UV光固化技術相結合，提供一種光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料，以乳酸和多元醇為原料，采用熔融縮聚法制備端羥基聚乳酸預聚物，將丙烯酸類單體與所述端羥基聚乳酸預聚物反應制備端雙鍵光活性聚乳酸丙烯酸酯，再將所述制備得到的光活性聚乳酸丙烯酸酯與活性稀釋劑、光引發(fā)劑組合，在UV照射下引發(fā)交聯(lián)固化，固化后產(chǎn)物熱穩(wěn)定性提高，降解速率降低。通過調節(jié)多元醇種類和用量可調節(jié)光活性聚乳酸產(chǎn)物的分子量大小和分子結構。為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，發(fā)明人通過大量試驗研究并不懈探索，最終獲得了如下技術方案：一種光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料，所述光活性聚乳酸丙烯酸酯材料由如下重量份的組分制備而成：端羥基聚乳酸100份共沸溶劑30～90份丙烯酸類單體1～30份催化劑0.5～5份阻聚劑0.1～0.5份，其特征在于：所述的端羥基聚乳酸由如下重量份的組分由熔融縮聚法制備而成：乳酸單體100份多元醇1～35份催化劑0.5～5份。優(yōu)選地，所述的多元醇為乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇中的任一種。優(yōu)選地，所述的催化劑為SnCl2、Sn(Oct)2、Sn粉、二月桂酸二丁基錫、Zn粉、ZnO、對甲苯磺酸（TSA）、磷鉬酸、濃硫酸、鈦酸四丁酯、濃磷酸中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述的共沸溶劑為甲苯、二甲苯、聯(lián)苯醚中的任一種。優(yōu)選地，所述的丙烯酸類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述的阻聚劑為苯酚、對苯二酚、對羥基苯甲醚、氮氧自由基派啶酮、吩噻嗪中的一種或幾種。進一步優(yōu)選地，所述光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料主要用于涂料、油墨、膠黏劑領域。本發(fā)明提供的上述光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：1）通過熔融縮聚法，合成端羥基聚乳酸預聚物，其制備過程具體為：將100份乳酸單體加入反應釜，在120℃條件下，抽真空，控制反應體系壓力保持在70～30KPa，反應2～6h，排除反應中生成的水分得到聚乳酸預聚體；然后向所述反應體系中加入1～35份多元醇和0.5～5份催化劑，升溫到140～200℃，抽真空控制反應體系壓力保持在50～5KPa，反應4～12h，得到端羥基聚乳酸；2）在步驟1）中所述得到的端羥基聚乳酸的末端基引入可交聯(lián)的光活性基團，得到光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料，其制備過程具體為：將步驟1）中所述得到的端羥基聚乳酸100份、共沸溶劑30～90份加入到反應器中，升溫至90℃，0.5h逐漸加入1～30份丙烯酸類單體物質、0.5～5份催化劑和0.1～0.5份阻聚劑，然后升溫至110℃～140℃，抽真空控制反應體系壓力保持在50～5KPa，反應3～8h，得到活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明涉及的光活性聚乳酸丙烯酸酯降解材料及其制備方法有以下優(yōu)點和顯著的進步：（1）本發(fā)明可以通過調節(jié)多元醇的種類和含量調節(jié)聚合物的分子量和分子結構，進而改變活性聚乳酸光固化產(chǎn)物的性能，因此能合成設定性能的低聚物聚乳酸；（2）本發(fā)明將一步法與UV光固化技術相結合，不僅為光活性聚乳酸降解材料的制備提供了新途徑，同時為一步法合成的低分子量聚乳酸的合理利用提供了新方向，擴大了低分子量聚乳酸的應用范圍，實現(xiàn)光活性的聚乳酸丙烯酸酯可應用在涂料，油墨等領域，帶動了從原料到產(chǎn)品的整個產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展；（3）本發(fā)明通過對聚乳酸預聚物的端基改性，將丙烯酸類單體的活性雙鍵引入到聚乳酸分子鏈中，使聚乳酸具有光活性，實現(xiàn)UV光聚合，是一種非常環(huán)保高效制備材料的方法，且材料固化后具有優(yōu)異的綜合性能，例如，熱穩(wěn)定性提高，降解速率降低。附圖說明圖1光活性聚乳酸降解材料制備工藝流程圖。具體實施方式結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。但應理解，以下實施例僅是對本發(fā)明實施方式的舉例說明，而非對本發(fā)明的范圍限定。實施例1：將100份乳酸（純度＞95%）加入到反應釜中，在120℃，抽真空控制反應體系壓力在50～30KPa條件下，反應2h，排除體系生成的水分得到聚乳酸預聚物；再向體系中加入1份季戊四醇、0.5份SnCl2+TSA（質量比SnCl2：TSA=1:1）復合催化劑，升溫到180℃，反應釜內壓力保持在30～10KPa，反應8h，得到端羥基聚乳酸。將100份端羥基聚乳酸、50份甲苯加入反應釜，升溫至90℃，0.5h逐漸加入10份丙烯酸、0.5份對甲苯磺酸和0.15份對苯二酚阻聚劑。然后升溫至130℃，反應釜內壓力保持在30～10KPa，反應5h得到端雙鍵活性聚乳酸丙烯酸酯。將聚乳酸丙烯酸酯，HEMA，二苯甲酮等按70:25:5（質量比）混合均勻后，在波長為365nm的高壓汞燈下照射60s，可得到固化膜。固化膜在100℃恒溫箱熱降解30天，質量損失20%，TGA分析質量損失50%時的溫度為347℃。實施例2：將100份乳酸（純度＞95%）加入到反應釜中，在120℃，抽真空控制反應體系壓力在50～30KPa條件下，反應4h，排除體系生成的水分得到聚乳酸預聚物；加入10份二縮二乙二醇和0.5份SnCl2+TSA（質量比SnCl2：TSA=1:1）復合催化劑，升溫到140℃，反應釜內壓力保持在30～5KPa，反應4h，得到端羥基聚乳酸；再將100份端羥基聚乳酸、30份甲苯加入反應釜，升溫至90℃，0.5h逐漸加入與30份丙烯酰氯、1份對甲苯磺酸和0.1份對苯二酚阻聚劑。然后升溫至140℃，反應釜內壓力保持在30～5KPa，反應3h得到端雙鍵活性聚乳酸丙烯酸酯；將聚乳酸丙烯酸酯，HEMA，二苯甲酮等按70:25:5（質量比）混合均勻后，在波長為365nm的高壓汞燈下照射60s，可得到固化膜。固化膜在100℃恒溫箱熱降解30天，質量損失13%，TGA分析質量損失50%時的溫度為397℃。實施例3：將100份乳酸（純度＞95%）加入到反應釜中，在120℃，抽真空控制反應體系壓力在70～50KPa條件下，反應6h，排除體系生成的水分得到聚乳酸預聚物；加入35份乙二醇、0.5份SnCl2+TSA（質量比SnCl2：TSA=1:1）復合催化劑，升溫到200℃，反應釜內壓力保持在50～30KPa，反應12h，將反應物精制得到端羥基聚乳酸；再將100份端羥基聚乳酸、90份甲苯加入反應釜，升溫至90℃，0.5h逐漸加入與1份甲基丙烯酸酐、5份對甲苯磺酸和0.5份對苯二酚阻聚劑。然后升溫至110℃，反應釜內壓力保持在50～30KPa，反應8h得到端雙鍵活性聚乳酸丙烯酸酯。將聚乳酸丙烯酸酯，HEMA，二苯甲酮等按70:25:5（質量比）混合均勻后，在波長為365nm的高壓汞燈下照射60s，可得到固化膜。固化膜在100℃恒溫箱熱降解30天，質量損失25%，TGA分析質量損失50%時的溫度為325℃。