本發(fā)明涉及高分子化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域,尤其是涉及一種含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。本發(fā)明還涉及該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法。
背景技術(shù):
弱酸弱堿型兩性樹(shù)脂是一類(lèi)同時(shí)含有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂,其用在水處理中以去除無(wú)機(jī)離子,具有工作交換容量高、再生容易、再生成本低等優(yōu)點(diǎn)。該兩性樹(shù)脂也可作為脫酸劑用于化工生產(chǎn)中。如公告號(hào)為CN102698819A的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利報(bào)道了一種作為脫酸劑用于MTBE的生產(chǎn)裝置的弱酸弱堿兩性樹(shù)脂。該樹(shù)脂采用常規(guī)苯乙烯系或丙烯酸系大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂白球,與氯乙酰氯反應(yīng)生成酰化球,再與二甲胺、含氟咪唑反應(yīng)生成含胺基咪唑功能基的離子交換樹(shù)脂,再經(jīng)磷酸化反應(yīng),最終制得含胺基咪唑基弱酸弱堿型兩性樹(shù)脂。該樹(shù)脂應(yīng)用于MTBE生產(chǎn)裝置,可有效提高脫酸效果。但是,該樹(shù)脂的制備步驟較多,且其基礎(chǔ)白球是常規(guī)大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂白球,比表面積較低,一般低于50m2/g,不適用于有機(jī)酸或兩性有機(jī)物的吸附分離。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的是提供一種含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂,它具有比表面積高,且對(duì)兩性有機(jī)物、酸類(lèi)物質(zhì)及有機(jī)染料等吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)。本發(fā)明還公開(kāi)了該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法。本發(fā)明所采用的第一個(gè)技術(shù)方案是:含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂,該吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:其中,R=CH3或H。所述含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂含有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)。本發(fā)明的含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂所具有的優(yōu)點(diǎn)是:比表面積高,且對(duì)兩性有機(jī)物、酸類(lèi)物質(zhì)及有機(jī)染料等吸附能力強(qiáng)。經(jīng)測(cè)試,該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的比表面積高于500m2/g,平均孔徑為5-15nm,外觀為半透明、暗黃色球形珠體,從而能夠適用于有機(jī)酸或兩性有機(jī)物的吸附分離。本發(fā)明的第二個(gè)技術(shù)方案是:含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法,所述方法包括以下步驟:(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑,其中明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉的質(zhì)量百分比濃度分別為0.5-1.5%、0.5-2.0%、0.5-3.0%、0.1-1.0%。(2)油相由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成,該反應(yīng)物包括交聯(lián)劑與單體,該單體和該交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1:4-3:1,且該反應(yīng)物和該致孔劑的質(zhì)量比為2:1-1:2,其中,該交聯(lián)劑包括脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑、二乙烯基苯,且該脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑與二乙烯基苯的質(zhì)量比為1:1-1:9,該單體包括乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸甲酯,且該乙烯基吡咯烷酮與丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為4:1-1:4。(3)在油相中加入油相質(zhì)量0.5%-0.9%的引發(fā)劑,攪拌溶解后,再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中,定轉(zhuǎn)速攪拌,使油相在水相中分散成油珠,之后,依次在50-80℃條件下反應(yīng)8-10小時(shí),在85-95℃條件下反應(yīng)4-8小時(shí),然后經(jīng)冷卻、水洗、烘干,得到多元共聚物白球;(4)把步驟(3)中得到的多元共聚物白球用5倍質(zhì)量的乙醇浸泡2小時(shí),再加入質(zhì)量濃度為10-30%氫氧化鈉,溫度控制在30-60℃,進(jìn)行酯基水解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為2-8小時(shí),即得該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。所述致孔劑為甲苯、異戊醇、庚醇、乙酸乙酯中的一種或多種。所述脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑為衣康酸烯丙酯、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸烯丙酯中的一種或多種。所述引發(fā)劑為過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈的一種或兩種。所述保溫過(guò)程中回收致孔劑。本發(fā)明的含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法的優(yōu)點(diǎn)是:該方法采用兩步合成,制得含吡咯烷酮基弱酸弱堿型兩性吸附樹(shù)脂,其比表面積高于500m2/g,該樹(shù)脂不僅可用于兩性有機(jī)物、有機(jī)酸的吸附分離,還可利用吡咯烷酮基團(tuán)的特性,用于有機(jī)染料等物質(zhì)的吸附分離。同時(shí),該提方法所用試劑簡(jiǎn)單易購(gòu)、合成步驟簡(jiǎn)單,且所需設(shè)備簡(jiǎn)易、產(chǎn)品得率較高。具體實(shí)施方式實(shí)施例1含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法,包括以下步驟:(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑。更具體的,在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中,加入水500ml,之后加入明膠2.5g、磷酸三鈉5g、磷酸氫二鈉6g、木質(zhì)素磺酸鈉1g,攪拌至溶解。(2)油相組成由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成,該反應(yīng)物包括交聯(lián)劑與單體,該交聯(lián)劑包括脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑、二乙烯基苯。其中,該脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑采用雙甲基丙烯酸二乙二醇酯100g、二乙烯基苯100g;致孔劑采用異戊醇200g、乙酸乙酯50g;單體采用乙烯基吡咯烷酮40g、甲基丙烯酸甲酯10g,形成油相500g。(3)在油相中加入油相質(zhì)量0.5%-0.9%的引發(fā)劑,攪拌溶解后,再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中,定轉(zhuǎn)速攪拌,使油相在水相中分散成油珠。該引發(fā)劑采用過(guò)氧化苯甲酰0.5g、偶氮二異丁腈2g,將該引發(fā)劑加入步驟所述的油相中混合均勻后加入步驟(1)所述的燒瓶中。之后,依次在65℃條件下反應(yīng)10小時(shí),在90℃條件下反應(yīng)5小時(shí),并回收致孔劑,然后經(jīng)冷卻、水洗、烘干,得到多元共聚物白球;(4)取步驟(3)中得到20-55目的多元共聚物白球100g,用500g乙醇浸泡2小時(shí),再加入質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉50g,溫度控制在40℃,進(jìn)行酯基水解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí),即得該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。該吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:其中:R=CH3或H。該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)。實(shí)施例2含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法,包括以下步驟:(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑。更具體的,在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中,加入水500ml,之后加入明膠7.5g、磷酸三鈉2.5g、磷酸氫二鈉2.5g、木質(zhì)素磺酸鈉0.5g,攪拌至溶解。(2)油相組成由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成,該反應(yīng)物包括交聯(lián)劑與單體,該交聯(lián)劑包括脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑、二乙烯基苯。其中,該脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑采用雙甲基丙烯酸二乙二醇酯50g、二乙烯基苯150g;致孔劑采用異戊醇50g、乙酸乙酯200g;單體采用乙烯基吡咯烷酮25g、甲基丙烯酸甲酯25g,形成油相500g。(3)在油相中加入油相質(zhì)量0.5%-0.9%的引發(fā)劑,攪拌溶解后,再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中,定轉(zhuǎn)速攪拌,使油相在水相中分散成油珠。該引發(fā)劑采用偶氮二異丁腈4.5g,將該引發(fā)劑加入步驟所述的油相中混合均勻后加入步驟(1)所述的燒瓶中。之后,依次在50℃條件下反應(yīng)9小時(shí),在85℃條件下反應(yīng)8小時(shí),并回收致孔劑,然后經(jīng)冷卻、水洗、烘干,得到多元共聚物白球;(4)取步驟(3)中得到20-55目的多元共聚物白球100g,用500g乙醇浸泡2小時(shí),再加入質(zhì)量濃度為10%氫氧化鈉50g,溫度控制在60℃,進(jìn)行酯基水解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí),即得該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。該吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:其中:R=CH3或H。該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)。實(shí)施例3含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法,包括以下步驟:(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑。更具體的,在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中,加入水500ml,之后加入明膠4.5g、磷酸三鈉10g、磷酸氫二鈉15g、木質(zhì)素磺酸鈉5g,攪拌至溶解。(2)油相組成由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成,該反應(yīng)物包括交聯(lián)劑與單體,該交聯(lián)劑包括脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑、二乙烯基苯。其中,該脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑采用甲基丙烯酸丙酯10g、二乙烯基苯90g;致孔劑采用甲苯50g、庚醇150g;單體采用乙烯基吡咯烷酮60g、甲基丙烯酸甲酯240g,形成油相600g。(3)在油相中加入油相質(zhì)量0.5%-0.9%的引發(fā)劑,攪拌溶解后,再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中,定轉(zhuǎn)速攪拌,使油相在水相中分散成油珠。該引發(fā)劑采用過(guò)氧化苯甲酰4.5g,將該引發(fā)劑加入步驟所述的油相中混合均勻后加入步驟(1)所述的燒瓶中。之后,依次在80℃條件下反應(yīng)8小時(shí),在95℃條件下反應(yīng)4小時(shí),再升溫至95℃,并保溫5小時(shí),并回收致孔劑,然后經(jīng)冷卻、水洗、烘干,得到多元共聚物白球;(4)取步驟(3)中得到20-55目的多元共聚物白球100g,用500g乙醇浸泡2小時(shí),再加入質(zhì)量濃度為30%氫氧化鈉50g,溫度控制在30℃,進(jìn)行酯基水解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí),即得該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。該吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:其中:R=CH3或H。該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)。實(shí)施例4含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法,包括以下步驟:(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑。更具體的,在帶有攪拌和控溫裝置的2000毫升燒瓶中,加入水500ml,之后加入明膠4.5g、磷酸三鈉10g、磷酸氫二鈉15g、木質(zhì)素磺酸鈉5g,攪拌至溶解。(2)油相組成由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成,該反應(yīng)物包括交聯(lián)劑與單體,該交聯(lián)劑包括脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑、二乙烯基苯。其中,該脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑采用衣康酸烯丙酯40g、二乙烯基苯60g;致孔劑采用甲苯100g、異戊醇100g、庚醇100g、乙酸乙酯100g;單體采用乙烯基吡咯烷酮60g、甲基丙烯酸甲酯40g,形成油相600g。(3)在油相中加入油相質(zhì)量0.5%-0.9%的引發(fā)劑,攪拌溶解后,再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中,定轉(zhuǎn)速攪拌,使油相在水相中分散成油珠。該引發(fā)劑采用過(guò)氧化苯甲酰1g、偶氮二異丁腈3g,將該引發(fā)劑加入步驟所述的油相中混合均勻后加入步驟(1)所述的燒瓶中。之后,依次在65℃條件下反應(yīng)10小時(shí),在90℃條件下反應(yīng)6小時(shí),再升溫至95℃,保溫5小時(shí),并回收致孔劑,然后經(jīng)冷卻、水洗、烘干,得到多元共聚物白球;(4)取步驟(3)中得到20-55目的多元共聚物白球100g,用500g乙醇浸泡2小時(shí),再加入質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉50g,溫度控制在40℃,進(jìn)行酯基水解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí),即得該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。該吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:其中:R=CH3或H。該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)。實(shí)施例5含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法,包括以下步驟:(1)水相中加入明膠、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、木質(zhì)素磺酸鈉鹽作為分散劑。更具體的,在帶有攪拌和控溫裝置的4000毫升燒瓶中,加入水1000ml,之后加入明膠8g、磷酸三鈉15g、磷酸氫二鈉6g、木質(zhì)素磺酸鈉5g,攪拌至溶解。(2)油相組成由反應(yīng)物和致孔劑構(gòu)成,該反應(yīng)物包括交聯(lián)劑與單體,該交聯(lián)劑包括脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑、二乙烯基苯。其中,該脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑采用三聚異氰酸烯丙酯80g、二乙烯基苯120g;致孔劑采用甲苯200g、異戊醇100g、庚醇300g、乙酸乙酯200g;單體采用乙烯基吡咯烷酮120g、甲基丙烯酸甲酯80g,形成油相1200g。(3)在油相中加入油相質(zhì)量0.5%-0.9%的引發(fā)劑,攪拌溶解后,再加入到帶有攪拌和控溫裝置的反應(yīng)器中,定轉(zhuǎn)速攪拌,使油相在水相中分散成油珠。該引發(fā)劑采用過(guò)氧化苯甲酰3g、偶氮二異丁腈5g,將該引發(fā)劑加入步驟所述的油相中混合均勻后加入步驟(1)所述的燒瓶中。之后,依次在65℃條件下反應(yīng)10小時(shí),在90℃條件下反應(yīng)6小時(shí),再升溫至95℃,保溫5小時(shí),并回收致孔劑,然后經(jīng)冷卻、水洗、烘干,得到多元共聚物白球;(4)取步驟(3)中得到20-55目的多元共聚物白球200g,用1000ml乙醇浸泡2小時(shí),再加入質(zhì)量濃度為20%氫氧化鈉100g,溫度控制在40℃,進(jìn)行酯基水解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí),即得該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂。該吸附樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:其中:R=CH3或H。該含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂含有羧基和吡咯烷酮基。即具有弱酸基團(tuán)和弱堿基團(tuán)。實(shí)施例6與實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:致孔劑為甲苯250g,脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑為等重量比的衣康酸烯丙酯、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯。實(shí)施例7實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:致孔劑為異戊醇250g,脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑為等重量比的衣康酸烯丙酯、雙甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸烯丙酯。實(shí)施例8實(shí)施例1的區(qū)別僅在于:致孔劑為甲苯、異戊醇、庚醇、乙酸乙酯各50g,脂肪族多元不飽和酯類(lèi)交聯(lián)劑為等重量比的雙甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三聚異氰酸烯丙酯。實(shí)驗(yàn)例將上述實(shí)施例1-8中所得含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂,分別記為樹(shù)脂A、B、C、D、E、F、G、H。通過(guò)比表面積分析儀TriStarII3020,采用氮?dú)馕椒ㄟM(jìn)行比表面積分析表征。實(shí)施例中的樹(shù)脂對(duì)兩性物質(zhì)N-(膦酸基甲基)甘氨酸的飽和吸附量評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)見(jiàn)下表。將上表可以看出,采用本發(fā)明的含吡咯烷酮基高比表面積兩性吸附樹(shù)脂的制備方法所制備的吸附樹(shù)脂的比表面積均高于500m2/g,該樹(shù)脂不僅可用于兩性有機(jī)物、有機(jī)酸的吸附分離,還可利用吡咯烷酮基團(tuán)的特性,用于有機(jī)染料等物質(zhì)的吸附分離。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例,并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍,凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換,或直接或間接運(yùn)用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域,均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。