一種含磷雙酚a酚醛樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是包括：將216份（質(zhì)量）9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、600份二甲苯、30～60份醛化合物在90～120℃攪拌反應(yīng)，制得9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物；將228份線性雙酚A酚醛樹脂、103～738份9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物、0.23～23份催化劑在100℃～220℃攪拌反應(yīng)，冷卻，加入正丁醇混合，用水萃取，蒸餾除去正丁醇，即制得含磷雙酚A酚醛樹脂。本發(fā)明制得的含磷雙酚A酚醛樹脂適用作環(huán)氧樹脂、苯并惡嗪樹脂的反應(yīng)型阻燃劑，也可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
【專利說明】一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物的制備，涉及一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法。本發(fā)明制備的含磷雙酚A酚醛樹脂具有良好的阻燃性，適用作環(huán)氧樹脂、苯并惡嗪樹脂的反應(yīng)型阻燃劑，也適用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合材料，因其具有簡易加工性、高安全性、優(yōu)異的機(jī)械性及耐熱性能，廣泛用于澆注、浸潰、層壓料、粘接劑、涂料等用途。特別是環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，由于環(huán)氧樹脂對玻璃纖維布等增強(qiáng)材料的粘合力強(qiáng)，且固化時無揮發(fā)份及成型收縮小，因此具有使用范圍廣、機(jī)械強(qiáng)度高、電氣絕緣性好、耐化學(xué)藥品性好等優(yōu)點(diǎn)，大量應(yīng)用于電氣電子產(chǎn)品。但是，制造阻燃的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，長期以來采用的是含鹵素化合物，特別是含溴環(huán)氧樹脂或固化劑，并與存在致癌危險(xiǎn)的三氧化二銻類阻燃劑配合使用，而溴化合物在燃燒過程中會產(chǎn)生具有腐蝕性的自由基及溴化氫，高溴含量的芳香族化合物更會產(chǎn)生劇毒的溴化呋喃類及溴化二噁英類化合物，嚴(yán)重影響健康和環(huán)境。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂、苯并惡嗪樹脂復(fù)合材料存在的有鹵阻燃的問題，提供一種制備工藝簡單，經(jīng)濟(jì)效益明顯、具有良好阻燃性的含磷雙酚A酚醛樹脂(簡稱D0P0-BPAF)的制備方法。
[0004]本發(fā)明的內(nèi)容 是:一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟:
[0005]a、制備9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲_10_氧化物的衍生物:
[0006]在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應(yīng)器A中，加入216質(zhì)量份9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱D0P0)、600質(zhì)量份二甲苯，升溫到90~120°C，攪拌下將30~60質(zhì)量份醛化合物加入反應(yīng)器A中，攪拌反應(yīng)2~6小時，產(chǎn)物9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物(簡稱DOPOMHFm，冷卻沉淀后過濾，濾液棄去，固體物用體積比為1:1的二甲苯和乙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶3次(固體物:混合溶劑的質(zhì)量比較好的為1:1~5)后，干燥，制得DOPOM ;
[0007]所述醛化合物為多聚甲醛或三聚甲醛；
[0008]b、制備含磷雙酚A酚醛樹脂:
[0009]在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應(yīng)器B中，加入228質(zhì)量份線性雙酚A酚醛樹脂、103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物(簡稱D0P0M、0.23~23質(zhì)量份催化劑，升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌反應(yīng)2~30h，冷卻，制得未去除催化劑的含磷雙酚A酚醛樹脂；再加入300~900質(zhì)量份正丁醇混合、得反應(yīng)后物料，用水萃取3次(每次用水體積可以為反應(yīng)后物料體積的I~6倍)，棄去含催化劑等的水相，蒸餾有機(jī)相、除去正丁醇，余下物即為制得的含磷雙酚A酚醛樹脂；此法為熔融法制備含磷雙酚A酚醛樹脂；
[0010]所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽。
[0011 ] 所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂加入適量溶劑可以配成固含量為60%或其它含量的含磷雙酚A酚醛樹脂膠液；所述溶劑可以為丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚中的一種或兩種以上的混合物；
[0012]所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為114°C~130°C、磷含量為4%~10.2% ;磷含量可以根據(jù)需要調(diào)整；
[0013]所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂的數(shù)均分子量在500~5000之間，軟化點(diǎn)在100°C~200°C之間。
[0014]本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟b所述制備含磷雙酚A酚醛樹脂可以替換為:在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應(yīng)器B中，加入228質(zhì)量份線性雙酚A酚醛樹脂、103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物、0.23~23質(zhì)量份催化劑，10~50質(zhì)量份甲苯或二甲苯，升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌，回流，反應(yīng)時間2~30h，冷卻，制得未去除催化劑的含磷雙酚A酚醛樹脂；再加入300~900質(zhì)量份正丁醇混合、得反應(yīng)后物料，用水萃取3次(每次用水體積可以為反應(yīng)后物料體積的I~6倍)，棄去含催化劑等的水相，蒸餾有機(jī)相、除去正丁醇，余下物即為制得的含磷雙酚A酚醛樹脂；此法為通過使用甲苯或二甲苯輔助脫水用以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的脫水法制備含磷雙酚A酚醛樹脂；
[0015]所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽。
[0016]所述制得的含磷雙酚 A酚醛樹脂加入適量溶劑可以配成固含量(即固體物的質(zhì)量百分比含量)為60%或其它含量的含磷雙酚A酚醛樹脂膠液；所述溶劑可以為丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚中的一種或兩種以上的混合物；
[0017]所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂的軟化點(diǎn)為114°C~130°C、磷含量為4%~10.2% ;磷含量可以根據(jù)需要調(diào)整；
[0018]所述制得的含磷雙酚A酚醛樹脂的數(shù)均分子量在500~5000之間，軟化點(diǎn)在100°C~200°C之間。
[0019]本發(fā)明的內(nèi)容中:所述催化劑較好的為醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸鋰。
[0020]本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟a中所述30~60質(zhì)量份醛化合物較好的是替換為33~39質(zhì)量份醛化合物。
[0021]本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟b中所述升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌反應(yīng)2~30h，較好的是替換為:升溫到反應(yīng)溫度為140°C~200°C，攪拌反應(yīng)4~12h。
[0022]本發(fā)明的內(nèi)容中:步驟a中所述103~738質(zhì)量份9，10- 二氫_9_氧雜_10_磷雜菲-10-氧化物的衍生物較好的是替換為182~502質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物。
[0023]本發(fā)明合成機(jī)理如下:
[0024](I)DOPO (即:9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與醛化合物反應(yīng)制得DOPO衍生物(簡稱:D0P0M):
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是包括下列步驟: a、制備9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物: 在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應(yīng)器A中，加入216質(zhì)量份9,10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、600質(zhì)量份二甲苯，升溫到90~120°C，攪拌下將30~60質(zhì)量份醛化合物加入反應(yīng)器A中，攪拌反應(yīng)2~6小時，冷卻沉淀后過濾，固體物用體積比為I:1的二甲苯和乙醇混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶3次后，干燥，制得9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物； 所述醛化合物為多聚甲醛或三聚甲醛； b、制備含磷雙酚A酚醛樹脂: 在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應(yīng)器B中，加入228質(zhì)量份線性雙酚A酚醛樹脂、103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物、0.23~23質(zhì)量份催化劑，升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌反應(yīng)2~30h，冷卻；再加入300~900質(zhì)量份正丁醇混合、得反應(yīng)后物料，用水萃取3次，棄去含催化劑等的水相，蒸餾有機(jī)相、除去正丁醇，余下物即為制得的含磷雙酚A酚醛樹脂； 所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽。
2.按權(quán)利要求1所述含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟b所述制備含磷雙酚A酚醛樹脂替換為:在一個配有回流冷凝管、攪拌、熱電偶的反應(yīng)器B中，加入228質(zhì)量份線性雙酚A酚醛樹脂、103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物、0.23~23質(zhì)量份催化劑，10~50質(zhì)量份甲苯或二甲苯，升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌，回流，反應(yīng)時間2~30h，冷卻；再加入300~900質(zhì)量份正丁醇混合、得反應(yīng)后物料，用水萃取3次，棄去含催化劑等的水相，蒸餾有機(jī)相、除去正丁醇，余下物即為制得的含磷雙酚A酚醛樹脂； 所述催化劑為堿金屬或堿土金屬的醋酸鹽。
3.按權(quán)利要求1所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:所述催化劑為醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸鋰。
4.按權(quán)利要求2所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:所述催化劑為醋酸鉀、醋酸鈉或醋酸鋰。
5.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟a中所述30~60質(zhì)量份醛化合物替換為33~39質(zhì)量份醛化合物。
6.按權(quán)利要求1、2、3或4所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟b中所述升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌反應(yīng)2~30h，替換為:升溫到反應(yīng)溫度為140°C~200°C，攪拌反應(yīng)4~12h。
7.按權(quán)利要求5所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟b中所述升溫到反應(yīng)溫度100°C~220°C，攪拌反應(yīng)2~30h，替換為:升溫到反應(yīng)溫度為140°C~200°C，攪拌反應(yīng)4~12h。
8.按權(quán)利要求1、2、3、4或7所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟a中所述103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物替換為182~502質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物。
9.按權(quán)利要求5所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟a中所述103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物替換為182~502質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物。
10.按權(quán)利要求6所述的含磷雙酚A酚醛樹脂的制備方法，其特征是:步驟a中所述103~738質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的衍生物替換為182~502質(zhì)量份9，10- 二氫-9-氧雜-10`-磷雜菲-10-氧化物的衍生物。
【文檔編號】C08G59/62GK103724575SQ201310722683
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】代三威, 徐康林, 陳小強(qiáng) 申請人:四川東材科技集團(tuán)股份有限公司