碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法，將100重量份甲基乙烯基硅橡膠，40重量份白炭黑，10重量份六甲基二硅氮烷，2-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5-1重量份2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷，混煉并硫化成型。本發(fā)明利用聚二甲基硅氧烷對碳納米管表面進行改性，然后與硅橡膠復(fù)合，提高其熱氧穩(wěn)定性。
【專利說明】碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于橡膠材料領(lǐng)域，更加具體地說，涉及到一種改善高溫硫化硅橡膠耐熱性能的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高溫硫化娃橡膠(HighTemperature Vulcanized Silicone Rubber,簡稱HTVSR)具有普通橡膠所不具備的許多獨特而優(yōu)異的性能，如硅橡膠無毒無味，并具有良好的耐高低溫性(3000C和-900C時仍不失原有的強度和彈性)、電絕緣性、耐光老化性、耐氧老化性、防霉性和化學穩(wěn)定性等。作為一種特種合成橡膠，它已在航空航天、國防軍工、電子電氣、機械制造、建筑建材、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、日常生活等國民經(jīng)濟領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并成為必不可少的先進材料。為了適應(yīng)特殊的用途，需要制備具有特種性能的高溫硫化硅橡膠，因此提高硅橡膠熱穩(wěn)定性的研究被廣泛開展。
[0003]目如，提聞娃橡I父的熱穩(wěn)定性有許多方法，加入耐熱添加劑可以說是最為簡便有效的方法。通過阻止其側(cè)基有機基的熱氧化，從而提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性。目前，碳納米管因其優(yōu)異性能引起大家的廣泛關(guān)注，有望成為改善硅橡膠熱穩(wěn)定性的新型耐熱添加劑，碳納米管于提聞娃橡I父熱穩(wěn)定性方面具有研究價值。
[0004]碳納米管(CNTs)具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及量子尺寸效應(yīng)，獨特的中空管狀結(jié)構(gòu)又賦予了其優(yōu)異的力學、磁學、熱學等方面的性能。碳納米管具有極高的強度、彈性模量和韌性。碳納米管具有獨特的導電性、很高的熱穩(wěn)定性和本征遷移率。應(yīng)用已涉及到氣體傳感器、納米電子器件、電學材料、貯氫材料和復(fù)合材料增強相等多方面。近年來，有關(guān)CNTs與娃橡膠復(fù)合材料的 研究主要集中在力學、光電以及導熱方面,而對于熱穩(wěn)定性的研究比較少見。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)文獻技術(shù)檢索發(fā)現(xiàn)張立群課題組在《Journal of ReinforcedPlastics and Composites》2011 年第 30 期第 1007-1014 頁上發(fā)表‘Mult1-walled carbonnanotubes/silicone rubber nanocomposites prepared by high shear mechanicalmixing’(高剪切機械混合制備多壁碳納米管/硅橡膠復(fù)合材料)在高剪切力作用下制備了 CNTs/SR納米復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，碳納米管的加入使得硅橡膠的熱穩(wěn)定性提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的技術(shù)目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法。為了改善SR的耐熱性，本發(fā)明首先將CNTs進行表面修飾，在其表面接枝聚二甲基硅氧烷(APDMS)，然后將其與SR進行復(fù)合，提高SR的熱氧穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0007]碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠及其制備方法，按照下述步驟進行:
[0008]步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40— 50°C的雙輥上，混煉1-lOmin，使SR生膠均勻粘輥；
[0009]步驟2，分別依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉5-15min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；
[0010]步驟3，將混煉膠裝入模具，溫度160~200°C，壓力5_12MPa的條件下熱壓5-15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片
[0011 ] 其中在所述步驟I中，優(yōu)選溫度40—45°C，混煉5 — lOmin，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基娃橡膠；
[0012]在所述步驟2中，優(yōu)選2.5—2重量份多乙烯基硅油，2—4重量份碳納米管接枝聚
二甲基硅氧烷；
[0013]在所述步驟2中，所述碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷(CNTs-APDMS)按照下述步驟進行制備:稱取羧基化碳納米管超聲分散二甲基亞砜中，加入N，N’ -羰基二咪唑以使碳納米管的羧基活化，再加入氨基單封端聚二甲基硅氧烷后在60°C下反應(yīng)12 — 24h，之后將產(chǎn)物過濾洗滌干燥，即可得到APDMS接枝的CNTs，其中所述羧基化碳納米管使用量為0.2質(zhì)量份，所述N，N’ -羰基二咪唑使用量為0.02質(zhì)量份，所述氨基單封端聚二甲基硅氧烷使用量為0.4質(zhì)量份； [0014]所述步驟3中，模具尺寸為140 X 140 X 2mm3，優(yōu)選溫度170~180°C，壓力7-10MPa的條件下熱壓8-10min硫化成型。
[0015]本發(fā)明技術(shù)方案選擇APDMS的原因:在CNTs表面化學接枝的研究中，接枝普通的碳鏈分會帶來一些弊端=CNTs表面經(jīng)碳鏈分子修飾后其與硅橡膠基體的分子結(jié)構(gòu)仍然差距較大，達不到提高CNTs與基體相容性的目的；若將碳鏈分子修飾的CNTs與硅橡膠復(fù)合研究復(fù)合材料的熱氧穩(wěn)定性，CNTs表面的碳鏈分子在高溫下會首先分解，產(chǎn)生的自由基也有可能劣化硅橡膠基體的熱穩(wěn)定性。由于CNTs的管徑小、表面能大，管與管之間由于范德華力的作用易產(chǎn)生團聚，這將使制成的復(fù)合材料的載荷傳遞能力降低，不利于其優(yōu)異性能的發(fā)揮，選擇APDMS對CNTs進行表面修飾，以提高CNTs表面的化學活性及其在聚合物中的分散性。使用APDMS進行改性的處理效果如圖1所示:
[0016]比較APDMS、CNTs-COOH及CNTs-APDMS粒子的紅外光譜，可以明顯看出，在APDMS的FTIR譜線上出現(xiàn)5個較強的吸收峰:2965(31^1處的吸收峰為APDMS分子鏈側(cè)甲基的伸縮振動，1260和799CHT1處的吸收峰為S1-(CH3)2的特征峰，而1096和1020cm_1處的吸收峰對應(yīng)的是S1-O-Si的振動峰。在CNTs的FTIR譜線上，3457和1552(^1上的較強的吸收峰對應(yīng)的是O-H的伸縮振動和O=C-O的伸縮振動。這是由于CNTs為酸化CNTs，表面接有一定比例的-COOH。在CNTs-APDMS的FTIR譜線上，3434cm-1處的吸收峰為O-H和N-H的振動峰，1557CHT1處的吸收峰對應(yīng)的是O=C-N的伸縮振動。對比三條FTIR譜線可以發(fā)現(xiàn)，在CNTs-APDMS的譜線上出現(xiàn)了 APDMS的幾個主要特征峰，可以初步確認在制備CNTs-APDMS的過程中，APDMS成功接于CNTs表面。
[0017]利用本發(fā)明制備的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠進行熱氧老化前后拉伸強度的測試，相較于空白試樣，熱氧老化前的CNTs-COOH/SR復(fù)合材料的拉伸強度略有提高，而CNTs-APDMS/SR復(fù)合材料的拉伸強度則有明顯提高，因此，CNTs表面修飾APDMS提高了硅橡膠復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】[0018]圖1為APDMS、CNTs-COOH及CNTs-APDMS的紅外光譜分析圖，其中I為APDMS，2為CNTs-COOH，3 為 CNTs-APDMS。
[0019]圖2為CNTs-COOH的透射電鏡照片。
[0020]圖3為CNTs-APDMS的透射電鏡照片。
[0021]圖4為試樣在空氣下的熱失重曲線，其中I為SR，2為CNTs-COOH/SR，3為CNTs-APDMS/SR。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。使用的材料基本信息如下表所
示:
[0023]
【權(quán)利要求】
1.碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，按照下述步驟進行制備: 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40— 50°C的雙輥上，混煉1-lOmin，使SR生膠均勻粘輥； 步驟2，分別依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉5-15min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠；
步驟3，將混煉膠裝入模具，溫度160~200°C，壓力5-12MPa的條件下熱壓5_15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片 其中在所述步驟I中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠；在所述步驟2中，所述碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷按照下述步驟進行制備:稱取羧基化碳納米管超聲分散二甲基亞砜中，加入N，N’ -羰基二咪唑以使碳納米管的羧基活化，再加入氨基單封端聚二甲基硅氧烷后在60°C下反應(yīng)12 — 24h，之后將產(chǎn)物過濾洗滌干燥，其中所述羧基化碳納米管使用量為0.2質(zhì)量份，所述N，N’ -羰基二咪唑使用量為0.02質(zhì)量份，所述氨基單封端聚二甲基硅氧烷使用量為0.4質(zhì)量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，在所述步驟I中，優(yōu)選溫度40— 45°C，混煉5 — lOmin。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，在所述步驟2中，優(yōu)選2.5-3重量份多乙烯基硅油，2-4重量份碳納米管接枝聚二甲基硅氧燒；0.7-1重量份2, 5- 二甲基-2, 5- 二叔丁基過氧化己燒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠，其特征在于，所述步驟3中，模具尺寸為140 X 140 X 2mm3，優(yōu)選溫度170~180°C，壓力7-10MPa的條件下熱壓8-10min硫化成型。
5.碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，將100重量份硅橡膠生膠在溫度40— 50°C的雙輥上，混煉1-lOmin，使SR生膠均勻粘輥； 步驟2，分別依次加入40重量份白炭黑、10重量份六甲基二硅氮烷、2-3重量份多乙烯基硅油，1-5重量份碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷，0.5-1重量份2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，混煉5-15min，將膠料混煉均勻獲得混煉膠； 步驟3，將混煉膠裝入模具，溫度160~200°C，壓力5-12MPa的條件下熱壓5_15min硫化成型，冷卻后得到硫化膠片 其中在所述步驟I中，所述硅橡膠生膠為甲基乙烯基硅橡膠；在所述步驟2中，所述碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷按照下述步驟進行制備:稱取羧基化碳納米管超聲分散二甲基亞砜中，加入N，N’ -羰基二咪唑以使碳納米管的羧基活化，再加入氨基單封端聚二甲基硅氧烷后在60°C下反應(yīng)12 — 24h，之后將產(chǎn)物過濾洗滌干燥，其中所述羧基化碳納米管使用量為0.2質(zhì)量份，所述N，N’ -羰基二咪唑使用量為0.02質(zhì)量份，所述氨基單封端聚二甲基硅氧烷使用量為0.4質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，優(yōu)選溫度40— 45°C，混煉5 — IOmin。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，優(yōu)選2.5-3重量份多乙烯基硅油，2— 4重量份碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷；0.7-1重量份2, 5_ 二甲基-2, 5_ 二叔丁基過氧化己燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的碳納米管接枝聚二甲基硅氧烷改性硅橡膠的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，模具尺寸為140 X 140 X 2mm3，優(yōu)選溫度170~180°C，壓力7-10MPa的條件下熱壓8-10min硫化成型。
【文檔編號】C08K7/00GK103627181SQ201310636378
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月2日
【發(fā)明者】鄭俊萍, 吳亞玲, 白雨蓮, 張祥, 汪浩 申請人:天津大學