一種羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟：（1）聚苯乙烯種子微球的制備；（2）羧基修飾的聚苯乙烯微球的制備；（3）二氧化硅包覆羧基化的聚苯乙烯粒子的制備；(4)乙烯基修飾的二氧化硅包覆羧基化的聚苯乙烯粒子的制備；（5）涂層溶膠的制備；（6）在基底材料上涂膜，干燥取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層。本方法所用制備過程簡單，重復(fù)性較好，制得的涂層具有良好的超疏水性和自清潔性，適用于超疏水涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機無機復(fù)合材料的應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，確切地說是一種羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機/無機納米復(fù)合材料具有良好的性能特點，該材料在很多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。由于有機/無機納米復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能，其適用于作耐磨材料；其在熱穩(wěn)定性方面的良好性能，使得有機/無機納米復(fù)合材料可用于隔熱部件的制作；鑒于有機/無機納米復(fù)合材料良好的磁學(xué)性能和阻隔性能，其在電磁隱身、涂料的改性等方面廣泛使用；有機/無機納米復(fù)合材料在電學(xué)方面的特殊性能，使得其在電器、電子、光電產(chǎn)品等方面的開發(fā)有著廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]表面浸潤性能作為固體材料最重要的理化性質(zhì)之一，在涂裝、催化、防水、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，超疏水表面的研究逐漸成為人們關(guān)注的焦點，超疏水表面是指與水滴的接觸角大于150°，而滾動角小于10°的表面，由于超疏水表面具有自清潔性、防污染性、疏水性、低摩擦系數(shù)等特點，使其在很多領(lǐng)域具有廣泛的用途。
[0004]目前國內(nèi)外對于超疏水 表面的制備方法已有了很多報道，主要有以下幾個方面:
(I)Lyons 等在《Applied Materials & Interfaces》雜志 2011，3，3508-3514 報道了以鋼絲網(wǎng)為模板，通過模板擠壓法制備了接觸角為160°的聚乙烯微米柱超疏水表面；(2) Zhu等在《Journal of Material Chemistry》雜志 2011，21，15793-15797 報道了將超高分子量的聚乙烯和銅粉進行模壓后通過化學(xué)沉積法在材料表面生成銀沉淀，成功制備出了接觸角大于 150° 的超疏水表面；(3) Yildirim 等在《Applied Materials & Interfaces))雜志2011，3，1804-1808報道了通過涂覆法利用原硅酸四乙酯和全氟辛基三乙氧基硅烷等為原料成功制備出了接觸角為160°的超疏水表面；(4) Li等在《Angewandte Chemie》雜志2010，122, 6265-6269報道了采用自組裝成膜法制備出了具有微米厚度的聚合物超疏水涂層；(5) Tadanaga 等在《Journal of Adhesion Science and Technology》雜志2008, 22，387-394報道了通過氧化鋁凝膠的涂覆制備出粗糙結(jié)構(gòu)，再經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾得到超疏水表面；(6)Feng等在《Angewandte Chemie》雜志2002，41，1221-1223報道了利用刻蝕技術(shù)，以硅片為基材進行刻蝕，經(jīng)過表面修飾后得到接觸角大于160°的超疏水表面；
(7)Par 等在《Applied Materials & Interfaces》雜志 2010，2，658-662 報道了通過靜電紡絲技術(shù)利用聚偏氟乙烯和正硅酸乙酯得到了機械強度較高的超疏水席墊。
[0005]據(jù)現(xiàn)有報道可知超疏水表面的制備很多均需要在嚴格的實驗室設(shè)備和復(fù)雜的工藝控制條件下進行，且大面積成膜無法實現(xiàn)，從而限制了超疏水涂層在生產(chǎn)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種制備方法簡單，具有較好重復(fù)性，且能夠有效的把有機材料和無機材料結(jié)合起來，同時具備了兩方面特性的羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)聚苯乙烯種子微球的制備
將穩(wěn)定劑和蒸餾水分別加入到醇類溶劑中，室溫攪拌均勻，在通氮氣的保護下，將引發(fā)劑和苯乙烯單體分別加入到上述溶液中，在50~100°C下，反應(yīng)10~12小時，離心洗滌，制得聚苯乙烯種子微球，其中引發(fā)劑、穩(wěn)定劑、蒸餾水、苯乙烯的質(zhì)量比為1:5~10:25~30:95 ~100 ；
(2)羧基修飾的聚苯乙烯微球的制備
將步驟(1)中制備的聚苯乙烯種子微球和蒸餾水分別加入到醇類溶劑中，在通氮氣保護下，再分別加入引發(fā)劑、α-甲基丙烯酸和苯乙烯，在50~100°C下，反應(yīng)20~24小時，干燥研磨成粉，制得表面帶有羧基的聚苯乙烯微球，其中引發(fā)劑、α -甲基丙烯酸、苯乙烯、聚苯乙烯種子微球、蒸餾水的質(zhì)量比為1:15~20:35~40:105~110:4250~4300 ；
(3)二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將步驟(2)中制備的羧基化的聚苯乙烯微球加入到醇類溶劑中，超聲分散10~30分鐘，再分別加入氨水和正硅酸乙酯，室溫攪拌下反應(yīng)20~24小時，干燥研磨成粉，得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子，其中羧基化的聚苯乙烯微球、氨水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:35 ~40:50 ~55 ;` (4)乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子與帶反應(yīng)性乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和氨水按照質(zhì)量比為1:10~15:10~15的比例分別加入到醇類溶劑中，在25~35°C下，反應(yīng)8~12小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
(5)涂層溶膠的制備
將步驟(4)中制備的乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子和溶劑以質(zhì)量比為1:5~10的比例室溫攪拌反應(yīng)待用；
(6)在基底材料上涂膜
將步驟(5)中制備的混合溶液，通過旋涂或噴涂法均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為50~100°C的真空干燥箱中干燥10~12小時，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層。
[0008]作為優(yōu)選技術(shù)方案，在所述的制備聚苯乙烯種子微球的過程中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰或者偶氮二異丁腈，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為引發(fā)劑質(zhì)量的200~250倍。
[0009]作為優(yōu)選技術(shù)方案，在所述的制備羧基修飾的聚苯乙烯微球過程中，所述的聚苯乙烯種子微球的尺寸為I~3μπι，所述的引發(fā)劑為過氧化二苯甲?；蛘吲嫉惗‰妫龅拇碱惾軇榧状?、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為聚苯乙烯種子微球質(zhì)量的30~50倍。
[0010]作為優(yōu)選技術(shù)方案，在所述的制備二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的過程中，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇,醇類溶劑用量為羧基化聚苯乙烯質(zhì)量的1500~2000倍。
[0011]作為優(yōu)選技術(shù)方案，在所述的乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備過程中，所述的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的尺寸為1.5~3.5 μ m，所述的帶反應(yīng)性乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子質(zhì)量的150~200倍。
[0012]作為優(yōu)選技術(shù)方案，在所述的涂層溶膠的制備過程中，所述的溶劑為甲苯、二甲
苯、丙酮、二氯甲烷。
[0013]作為優(yōu)選技術(shù)方案，在所述的在基底材料上涂膜的過程中，所述的基底材料為陶瓷、玻璃、高分子材料。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
采用本發(fā)明的方法，制備工藝簡單，重復(fù)性較好，可大面積成膜。
[0015]通過本發(fā)明方法制備的涂層有較高的機械強度且與基底材料結(jié)合性較好好。
[0016]通過本發(fā)明方法制備的涂層有良好的自清潔性，水珠可在上面隨意滾動且能帶走表面灰塵。[0017]本發(fā)明方法制備的超疏水涂層可用于建筑涂料、工業(yè)涂料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。
[0018]具體實施方法
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容作出進一步詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實例。
[0019]實施例一
(1)聚苯乙烯種子微球的制備
將Ig聚乙烯吡咯烷酮和3g蒸餾水分別加入到40ml乙醇中，室溫攪拌均勻，在通氮氣的保護下，將0.1g偶氮二異丁腈和9.5g苯乙烯單體分別加入到上述溶液中，在60°C下，反應(yīng)10小時，離心洗滌，制得聚苯乙烯種子微球；
(2)羧基修飾的聚苯乙烯微球的制備
將0.5g聚苯乙烯種子微球和20ml蒸餾水分別加入到30ml乙醇中，在通氮氣保護下，再分別加入0.03g偶氮二異丁腈、0.2g α-甲基丙烯酸和0.1g苯乙烯，在60°C下，反應(yīng)20小時，干燥研磨成粉，制得表面帶有羧基的聚苯乙烯微球；
(3)二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將0.05g羧基化的聚苯乙烯微球加入到95ml乙醇中，超聲分散10分鐘，再分別加入
1.75g氨水和2.5g正硅酸乙酯，室溫攪拌下，反應(yīng)20小時，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到二氧化娃包覆聚苯乙烯粒子；
(4)乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將0.04g 二氧化硅包覆的羧基化的聚苯乙烯粒子、0.4g帶反應(yīng)性乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和0.4g氨水分別加入到8ml乙醇中，在25°C下，反應(yīng)8小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
(5)涂層溶膠的制備
將0.03g乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子和0.25g甲苯混合均勻，室溫攪拌反應(yīng)待用；
(6)在基底材料上涂膜將步驟(5)中制備的混合溶液，均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為60°C的真空干燥箱中干燥10小時，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層。
[0020]實施例二
(1)聚苯乙烯種子微球的制備
將1.5g聚乙烯吡咯烷酮和5.2g蒸餾水分別加入到50ml乙醇中，室溫攪拌均勻，在通氮氣的保護下，將0.15g偶氮二異丁腈和15g苯乙烯單體分別加入到上述溶液中，在70°C的水浴中反應(yīng)11小時，離心洗滌，制得聚苯乙烯種子微球；
(2)羧基修飾的聚苯乙烯微球的制備 將Ig聚苯乙烯種子微球和30ml蒸餾水分別加入到55ml乙醇中，在通氮氣保護下，再分別加入0.04g偶氮二異丁腈、0.4ga-甲基丙烯酸和0.2g苯乙烯，在70。。下，反應(yīng)22小時，干燥研磨成粉，制得表面帶有羧基的聚苯乙烯微球；
(3)二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將0.1g羧基化的聚苯乙烯微球加入到200ml乙醇中，超聲分散20分鐘,再加入3.6g氨水和5.2g正硅酸乙酯，室溫攪拌下，反應(yīng)22小時，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
(4)乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將0.0Sg 二氧化硅包覆的羧基化的聚苯乙烯粒子、Ig帶反應(yīng)性乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和Ig氨水加入到18ml乙醇中，在30°C下，反應(yīng)10小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的二氧化娃包覆聚苯乙烯粒子；
(5)涂層溶膠的制備
將0.06g乙烯基修飾的二氧化娃包覆羧基化的聚苯乙烯粒子和0.45g甲苯混合均勻，室溫下攪拌反應(yīng)待用；
(6)在基底材料上涂膜
將步驟(5)中制備的混合溶液，均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為80°C的真空干燥箱中干燥11小時，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層。
[0021]實施例三
(1)聚苯乙烯種子微球的制備
將2g聚乙烯吡咯烷酮和Sg蒸餾水分別加入到100ml乙醇中，室溫攪拌均勻，在通氮氣的保護下，將0.2g偶氮二異丁腈和20g苯乙烯單體加入到上述溶液中，在80°C下，反應(yīng)12小時，離心洗滌，制得聚苯乙烯種子微球；
(2)羧基修飾的聚苯乙烯微球的制備
將1.5g聚苯乙烯種子微球和40ml蒸餾水分別加入到80ml乙醇中，在通氮氣保護下，再分別加入0.1g偶氮二異丁腈、2g α-甲基丙烯酸和0.9g苯乙烯，在80°C下，反應(yīng)24小時，干燥研磨成粉，制得表面帶有羧基的聚苯乙烯微球；
(3)二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備
將0.15g羧基化的聚苯乙烯微球分別加入到250ml乙醇中，超聲分散30分鐘，再分別加入6g氨水和8.25g正硅酸乙酯，室溫攪拌下，反應(yīng)24小時，再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到二氧化娃包覆聚苯乙烯粒子；
(4)乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的制備將0.1g 二氧化硅包覆的羧基化的聚苯乙烯粒子、1.5g帶反應(yīng)性乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑和1.5g氨水分別加入到20ml乙醇中，在35°C下，反應(yīng)12小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子；
(5)涂層溶膠的制備
將0.08g乙烯基修飾的二氧化娃包覆羧基化的聚苯乙烯粒子和0.8g甲苯混合均勻，室溫下攪拌反應(yīng)待用；
(6)在基底材料上涂膜
將步驟(5)中制備的混合溶液，均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為100°C的真空干燥箱中干燥12小時， 取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層。
【權(quán)利要求】
1.一種羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)制備聚苯乙烯種子微球 將聚乙烯吡咯烷酮和蒸餾水分別加入到醇類溶劑中，室溫攪拌均勻，在通氮氣保護下，將偶氮二異丁腈和苯乙烯分別加入到上述溶液中，在50~100°C下，反應(yīng)10~12小時，離心洗滌，得到聚苯乙烯種子微球，其中偶氮二異丁腈、聚乙烯吡咯烷酮、蒸餾水、苯乙烯的質(zhì)量比為1:5~10:25~30:95~100 ； (2)制備羧基化的聚苯乙烯微球 將步驟(1)中制備的聚苯乙烯種子微球和蒸餾水分別加入到醇類溶劑中，在通氮氣保護下，再分別加入偶氮二異丁腈、α-甲基丙烯酸和苯乙烯，在50~100°C下，反應(yīng)20~24小時，干燥研磨成粉，制得表面帶有羧基的聚苯乙烯微球，其中偶氮二異丁腈、α-甲基丙烯酸、苯乙烯、聚苯乙烯種子微球、蒸餾水的質(zhì)量比為1:15~20:35~40:105~110:4250 ~4300 ； (3)制備二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子 將步驟(2)中制備的羧基化的聚苯乙烯微球加入到醇類溶劑中，超聲分散10~30分鐘，再分別加入氨水和正硅酸乙酯，室溫攪拌下反應(yīng)20~24小時，干燥研磨成粉，得到二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子，其中羧基化的聚苯乙烯微球、氨水和正硅酸乙酯的質(zhì)量比為1:35 ~40:50 ~55 ; (4)制備乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子 將步驟(3)中制備的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子、乙烯基三乙氧基硅烷和氨水按照質(zhì)量比為1:10~15:10~15的比例分別加入到醇類溶劑中，在25~35°C下，反應(yīng)8~12小時，干燥研磨成粉，得到乙烯基修`飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子； (5)涂層溶膠的制備 將步驟(4)中制備的乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子加入到甲苯中，室溫攪拌反應(yīng)，制得涂層溶膠；其中乙烯基修飾的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子與甲苯的質(zhì)量比為1:5 ~10 ; (6)在基底材料上涂膜 將步驟(5)中制備的混合溶液，通過旋涂或噴涂法均勻涂抹于基底材料表面，將其放入溫度為50~100°C的真空干燥箱中干燥10~12小時，取出后即得到羧基化聚苯乙烯-二氧化硅復(fù)合超疏水涂層。
2.如權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(1)所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的200~250倍。
3.如權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(2)所述的聚苯乙烯種子粒子的尺寸為I~3μπι，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為偶氮二異丁腈質(zhì)量的30~50倍。
4.如權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(3)所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為羧基化聚苯乙烯質(zhì)量的1500~2000倍。
5.如權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(4)所述的二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子的尺寸為1.5~3.5 μ m，所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或丁醇，醇類溶劑用量為二氧化硅包覆聚苯乙烯粒子質(zhì)量的150~200倍。
6.如權(quán)利要求書I所述的制備方法，其特征是步驟(6)所述的基底材料為陶瓷、玻璃、高分 子材料。
【文檔編號】C08F220/06GK103709425SQ201310635972
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】劉偉良, 邵光偉, 柏沖, 張獻, 姚金水 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)