一種用于制備α-烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物的制作方法
【專利摘要】一種用于制備α-烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物，包括兩種給電子體，通過設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)確定兩種給電子體復(fù)配制備催化劑時(shí)的配比，得到綜合性能或某一性能好的催化劑組分。本發(fā)明的給電子體復(fù)配物可應(yīng)用于α-烯烴聚合和共聚合催化劑組分的制備，尤其是丙烯聚合催化劑組分的制備，適用于由氯化鎂醇合物載體與四氯化鈦、給電子體反應(yīng)制備丙烯聚合催化劑組分，或由氯化鎂、醇、四氯化鈦、內(nèi)給電子體反應(yīng)直接制備丙烯聚合催化劑組分。此外本發(fā)明還為從眾多給電子體中選擇出合適的給電子體組合提供了理論依據(jù)。綜上，本發(fā)明建立了一種具有理論依據(jù)、快捷、有效制備混合內(nèi)給電子體的烯烴聚合催化劑組分的方法。
【專利說明】—種用于制備α-烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于制備α-烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物，屬于α-烯聚合催化劑研究領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，Z-N催化劑仍是烯烴聚合的主流催化劑，烯烴尤其是α-烯烴聚合的Z-N催化劑包括(I)含鈦的氯化鎂載體催化劑組分，(2)助催化劑有機(jī)鋁化合物和(3)調(diào)節(jié)聚α-烯烴結(jié)構(gòu)的外給電子體。其中含鈦的氯化鎂載體催化劑組分中包括內(nèi)給電子體。在本發(fā)明中，將含鈦的氯化鎂載體催化劑組分簡(jiǎn)稱催化劑組分，其制備主要有兩種方法，一種是先制備氯化鎂載體，如氯化鎂醇合物載體，然后載鈦、載內(nèi)給電子體；另一種是氯化鎂、醇、內(nèi)給電子體和四氯化鈦直接反應(yīng)。
[0003]內(nèi)給電子體起到調(diào)節(jié)催化劑活性和聚α -烯烴結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵作用，是催化劑組分的核心組分。但是開發(fā)出一種實(shí)用的內(nèi)給電子體并非是件容易的事，真正應(yīng)用廣泛的內(nèi)給電子體的數(shù)量不多，性能有限，不能滿足日益發(fā)展的聚烯烴工業(yè)的需求。近年發(fā)現(xiàn)兩種或多種給電子體復(fù)配做內(nèi)給電子體，能產(chǎn)生協(xié)調(diào)作用，得到不同于單一的內(nèi)給電子體的性能，兼?zhèn)鋬煞N給電子體的優(yōu)點(diǎn)，甚至產(chǎn)生新的性質(zhì)。由兩種給電子體復(fù)配做內(nèi)給電子體制備的催化劑組分的性能可調(diào)節(jié)，得到滿足工業(yè)需求的催化劑組分。兩種給電子體復(fù)配做內(nèi)給電子體制備催化劑組分是開發(fā)綜合性能優(yōu)良或某種性能優(yōu)秀的新催化劑組分的一種新思路。
[0004]但是，目前兩種給電子體復(fù)配做內(nèi)給電子體制備催化劑組分都停留在靠實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)組合內(nèi)給電子體的層面，缺乏理性方法指導(dǎo)內(nèi)給電子體復(fù)配催化劑組分的研究，不僅有可能得不到最期望的復(fù)配催化劑組分制備配方，還可能造成內(nèi)給電子體的浪費(fèi)，篩選出好的內(nèi)給電子體復(fù)配需要做大量的實(shí)驗(yàn)，消耗大量的時(shí)間、人力、物力。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明從理性出發(fā)，建立設(shè)計(jì)一種適用于任意兩種內(nèi)給電子體復(fù)配制備催化劑組分的方法，尤其公開了一種快捷、準(zhǔn)確、實(shí)用的設(shè)計(jì)制備兩種給電子體復(fù)配做內(nèi)給電子的α-烯烴聚合催化劑組分的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明選擇了 9，9-二(甲氧甲基)芴、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯和2，2’- 二甲氧基-1，1'-聯(lián)萘等五種工業(yè)上常用的給電子體為例，提出了一種設(shè)計(jì)給電子體復(fù)配作為內(nèi)給電子體制備催化劑組分的方法，本發(fā)明的設(shè)計(jì)和制備方法并不僅限于此五種給電子體，可以推廣到已知的丙烯聚合催化劑組分用的任意給電子體。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)目的之一在于提供一種適用于制備α -烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物及其配比的確定方法；本發(fā)明的另一技術(shù)目的在于提供應(yīng)用此內(nèi)給電子體復(fù)配物制備丙烯聚合催化劑組分的方法，可以得到某一性能突出或綜合性能較好的催化劑組分。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0009]一種用于制備α -烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物，包括Α、B兩種給電子體，其特征在于Α、B的配比采用以下方法確定:
[0010]①Α、B各自負(fù)載曲線的制作:分別以Α、B單獨(dú)作為內(nèi)給電子體制備催化劑組分，測(cè)定每種內(nèi)給電子體負(fù)載到催化劑組分上的負(fù)載量，并分別做加入量——負(fù)載量?jī)蓷l負(fù)載曲線，負(fù)載曲線的前段均可擬合出一條直線P ;負(fù)載曲線的中段是弧形線；負(fù)載曲線的后段也均可擬合出一條直線q，直線P與q的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)A、B的負(fù)載量分別為a、b，設(shè)a > b ;直線q與負(fù)載曲線的弧形線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的A、B的負(fù)載量分別為a+m、b+n ；
[0011]②A、B復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線的制作:以A、B兩種給電子體的混合物作為內(nèi)給電子體制備催化劑組分，取A的加入量X，B的加入量y，測(cè)定催化劑組分中A的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載量Xi, B的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載量yS根據(jù)步驟①得到的a、b值，選擇滿足O < Xi < a，0 < yi < b且a ( x'+y1 ( b條件的點(diǎn)，分別做A的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線x~xSB的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線y~y1 ；
[0012]③從步驟②得到的兩條X~X\y~yi復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線上分別取A、B的負(fù)載量xk、yk，以b ( xk+yk ( a設(shè)計(jì)負(fù)載量，取復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線上相應(yīng)的A、B兩種給電子體的加入量，制備催化劑組分；
[0013]④將步驟③得到的催化劑組分用于α-烯烴聚合反應(yīng)，判斷復(fù)配結(jié)果，篩選催化劑組分，確定相應(yīng)的Α、B 配比；
[0014]⑤此外，根據(jù)步驟④的結(jié)果，確定Α、B配比的催化劑組分中Α、B的負(fù)載量分別為xJ> A調(diào)變V、yJ分別成P、但需滿足d+V ( X^yt ( d+V+m+n，制備的催化劑組分用于α -烯烴聚合反應(yīng)，判斷復(fù)配結(jié)果，篩選催化劑組分，確定相應(yīng)的另一個(gè)Α、B配比。
[0015]本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，為敘述方便，本發(fā)明將在步驟①中A的負(fù)載曲線上，以具有a負(fù)載量對(duì)應(yīng)的點(diǎn)定義為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，B負(fù)載曲線亦同，曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的催化劑組分催化活性高、綜合性能較好；而在兩條負(fù)載曲線上a+m、b+n分別對(duì)應(yīng)的兩個(gè)催化劑組分常常是綜合性能好，其各項(xiàng)性能為調(diào)節(jié)A、B復(fù)配物做內(nèi)給電子體制備催化劑組分提供直接信息。a+m和b+n對(duì)應(yīng)的加入量是滿足制備綜合性能好的催化劑組分需要的最少加入量。可參照?qǐng)D1中的2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯的負(fù)載曲線。
[0016]需要指出的是，在步驟②中得到的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線，與同一種給電子體從步驟①得到的負(fù)載曲線并不完全相同，且同一種給電子體與不同的給電子體復(fù)配，得到的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線也不相同。圖2是2，3_ 二異丙基琥珀酸二丁酯的負(fù)載曲線和其分別與9，9-二(甲氧甲基)芴、鄰苯二甲酸二丁酯的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線，可以看到明顯的差別。
[0017]本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，步驟④中所述α-烯烴聚合反應(yīng)用于評(píng)價(jià)催化劑組分性能，一般是通過丙烯聚合反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，適用于丙烯聚合的催化劑組分可應(yīng)用于
1-丁烯聚合或丙烯乙烯共聚合等α-烯烴聚合反應(yīng)，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員可共知的一點(diǎn)；丙烯聚合反應(yīng)的具體步驟是在高壓釜中，以外給電子體、助催化劑和本發(fā)明制備的催化劑組分的混合物為催化劑，在臨氫條件下催化丙烯的聚合反應(yīng)，稱取聚合物質(zhì)量，計(jì)算催化劑的活性，測(cè)定聚合物的堆密度、等規(guī)度、熔融指數(shù)、聚合物分子量分布等性能，以此評(píng)價(jià)催化劑組分性能。[0018]在步驟③中以步驟②得到的兩條復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線上對(duì)應(yīng)的負(fù)載量xk、yk作為兩種給電子體復(fù)配負(fù)載量的預(yù)期值，兩種復(fù)配給電子體在催化劑組分中的實(shí)際負(fù)載量X’、r與預(yù)期值基本一致，而得到的每組復(fù)配內(nèi)給電子體制備的催化劑組分的性能會(huì)有很大差異。以某一種或某幾種性能為標(biāo)準(zhǔn)從中選擇期望的催化劑組分，可得到某一性能突出或綜合性能好的催化劑組分，分別對(duì)應(yīng)不同的內(nèi)給電子體復(fù)配物的配比。通常是以催化活性為標(biāo)準(zhǔn)選擇期望的催化劑組分。 [0019]在實(shí)際操作過程中，為避免大量的實(shí)驗(yàn)，通常在負(fù)載量b≤xk+yk≤a較大間距內(nèi)選擇Xk和yk的值，選擇性能較好的催化劑組分，將其對(duì)應(yīng)的d和yj在小范圍內(nèi)調(diào)整成Xt和It值，一般情況是在d+V ( X^yt ( xJ+yJ+m+n的范圍，在實(shí)際中的應(yīng)用價(jià)值在于:通過在此區(qū)間調(diào)整A、B的負(fù)載量，常常會(huì)使催化劑組分的某種性能如聚合物的堆密度突出，或綜合性能更優(yōu)化。
[0020]本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，優(yōu)選采用本行業(yè)內(nèi)通用的分析方法測(cè)定催化劑組分中內(nèi)給電子體的負(fù)載量。
[0021]本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，優(yōu)選所述給電子體選自適用于制備丙烯聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體。
[0022]本發(fā)明所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，優(yōu)選所述A、B兩種給電子體各自獨(dú)立地選自以下內(nèi)給電子體，但A、B不同:
[0023]芳香族單酯類給電子體:苯甲酸乙酯、對(duì)甲基苯甲酸乙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、對(duì)乙基苯甲酸丁酯、對(duì)乙氧基苯甲酸丁酯等；
[0024]芳香族雙酯類給電子體:鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯等；
[0025]二苯甲酸_2，4-戊二醇酯類給電子體:二苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二間氯苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二對(duì)丁基苯甲酸_2，4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸-3-甲基-2，4-戊二醇酯等；
[0026]丙二酸酯類給電子體:2-(1-三氟甲基乙基)-2_甲基丙二酸二乙酯、2-(1-三氟甲基亞乙基)丙二酸二乙酷、2_異亞丙基丙二酸二乙基酷等；
[0027]琥珀酸酯類給電子體:琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙酯、2，3-二異丙基琥珀酸二乙酯、2，3- 二異丙基-2-乙基琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、琥珀酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二異丁酯等；
[0028]戊二酸酯類給電子體:3，3- 二異丁基戊二酸二乙酯、3-異丙基-3-甲基戊二酸二乙酯、3，3- 二甲基戊二酸二異丁酯、3-甲基戊二酸二異丁酯、2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二
酸二異丁酯等；
[0029]芳香1，3- 二醚類給電子體:9，9-雙(甲氧甲基)芴、5，5_雙(甲氧甲基)環(huán)戊二烯等;
[0030]芳香1，4- 二醚類給電子體:2，2’ - 二甲氧基-1，I’ -聯(lián)苯、2，2’ - 二甲氧基-1，I ’ -聯(lián)萘、2，2’ - 二甲氧基-1，I ’ -聯(lián)菲等；
[0031]脂肪1，3- 二醚類給電子體:2，2- 二異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2_ 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二異戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3- 一甲氧基丙焼、2，2- 一芐基_1，3- 一甲氧基丙、2_正丙基-2-環(huán)己基-1，3- 一甲氧基丙焼、2_正丁基-2-環(huán)己基_1，3_ 二甲氧基丙焼、2_正戊基-2-環(huán)己基-1，3_ 二甲氧基丙焼、2-異戊基-2-異丙基_1，3- 二甲氧基丙焼、2-異丁基-2-異丙基_1，3- 二甲氧基
丙焼等;
[0032]順丁烯二酸酯類給電子體:順丁烯二酸二乙酯、2-環(huán)己基順丁烯二酸二乙酯、
2-異丁基順丁烯二酸二乙酯、2-正戊基順丁烯二酸二乙酯、2-環(huán)戊基順丁烯二酸二乙酯
等O
[0033]本發(fā)明所述的給電子體復(fù)配物，優(yōu)選所述A、B兩種給電子體的組合選自9，9-二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯、9，9-二(甲氧甲基)芴與2，2’ - 二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘、鄰苯二甲酸二丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯與2，2’-二甲氧基-1，1'-聯(lián)萘、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘組合中的一種。
[0034]本發(fā)明所述的給電子體復(fù)配物，在選擇給電子體時(shí)，兩種分子結(jié)構(gòu)差別大的給電子體復(fù)配，競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載量差別大，調(diào)變催化劑組分性能的作用也大，結(jié)構(gòu)差別越大，調(diào)變作用越大；而兩種分子結(jié)構(gòu)相似的給電子體，其競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載量相近，調(diào)變催化劑組分性能的作用小。例如9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘復(fù)配做內(nèi)給電子體，兩條負(fù)載曲線與兩條競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線相差很大，二者單獨(dú)、復(fù)配物做內(nèi)給電子體得到的三個(gè)催化劑組分的催化性能差別明顯，二者復(fù)配做內(nèi)給單子體，對(duì)催化劑組分性能尤其催化活性的調(diào)變有明顯的效果；以上提到的另外幾種組合復(fù)配內(nèi)給電子體也可以達(dá)到調(diào)變效果；而相反地，如鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯，調(diào)變催化劑組分性能不明顯，其復(fù)配物制備催化劑組分的性能很差。
[0035]本發(fā)明所述的給電子體復(fù)配物在制備α-烯烴聚合催化劑組分中的應(yīng)用。
[0036]本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述α -烯烴聚合催化劑組分為丙烯聚合催化劑組分。
[0037]本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述丙烯聚合催化劑組分是由氯化鎂醇合物載體與四氯化鈦、給電子體反應(yīng)制備。具體步驟如下:以氯化鎂醇合物為載體，在-20~-10°C與四氯化鈦以Ig:15~25mL比例混合，攪拌升溫至110°C，其中在30°C~110°C的升溫過程中加入所述給電子體復(fù)配物，110°C反應(yīng)I~3h，過濾，再次加入相同量的四氯化鈦于110~120°C下反應(yīng)I~3h，洗滌，干燥，得到丙烯聚合催化劑組分。
[0038]上述步驟中，從-20~-10°C至110°C可分段升溫反應(yīng)，復(fù)配物中兩種給電子體在30°C~110°C間的任意溫度同時(shí)加入或分開加入均可。在催化劑組分制備過程中，二次、三次加四氯化鈦都能滿足要求。
[0039]本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述丙烯聚合催化劑組分還可以由氯化鎂、醇、給電子體和四氯化鈦直接反應(yīng)制備。
[0040]本發(fā)明所述的給電子體復(fù)配物制備催化劑組分是由丙烯聚合反應(yīng)選擇的，可以應(yīng)用到1- 丁烯聚合反應(yīng)，也可以應(yīng)用到乙烯丙烯共聚合反應(yīng)。
[0041] 本發(fā)明的有益效果:
[0042]①本發(fā)明從理論出發(fā)，建立了一種用于制備α-烯烴聚合催化劑組分的兩種給電子體復(fù)配物配比的確定方法，并應(yīng)用于制備負(fù)載型丙烯聚合催化劑組分，提高實(shí)驗(yàn)的科學(xué)性，減少實(shí)驗(yàn)的盲目性；
[0043]②本發(fā)明所提供的方法，可用于兩種給電子體復(fù)配制備催化劑組分時(shí)，檢測(cè)哪種組合效果更好，哪種組合效果一般，哪種組合效果很差；
[0044]③確定了內(nèi)給電子體的加入量滿足最大負(fù)載量時(shí)需要的最小量，可最大幅度的節(jié)省昂貴的內(nèi)給電子體，避免浪費(fèi)，實(shí)現(xiàn)催化劑組分合成成本最小；
[0045]④用本發(fā)明方法制備復(fù)配內(nèi)給電子體的催化劑組分，可以節(jié)省試驗(yàn)時(shí)間、人力、物力；
[0046]⑤本發(fā)明的方法適用面廣，可同時(shí)應(yīng)用于含鈦的氯化鎂載體催化劑組分的兩種制備方法中，也可以應(yīng)用到其他烯烴聚合催化劑組分的制備方法中。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]本發(fā)明附圖8幅，
[0048]圖1.2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯的負(fù)載曲線；
[0049]圖2.2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯的負(fù)載曲線和其分別與9，9_ 二(甲氧甲基)芴、鄰苯二甲酸二丁酯的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線；
[0050]圖3.實(shí)施例1中五種給電子體的負(fù)載曲線；
[0051]圖4實(shí)施例3中9，9- 二(甲氧甲基)芴的負(fù)載曲線；
[0052]圖5實(shí)施例3中2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘的負(fù)載曲線；
[0053]圖6實(shí)施例3中9，9-二(甲氧甲基)芴的負(fù)載曲線和其與2，2’-二甲氧基-1，I’-聯(lián)萘的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線；
[0054]圖7是實(shí)施例3中2，2’-二甲氧基-1，I’-聯(lián)萘的負(fù)載曲線和其與9，9_ 二(甲氧甲基)芴的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線；
[0055]圖8.實(shí)施例5中兩種給電子體的負(fù)載曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0056]下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明的原理、過程和方法，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0057]注:在下面的實(shí)施例中，除特別說明外，催化劑組分制備、催化劑組分中內(nèi)給電子體負(fù)載量的測(cè)定和丙烯聚合評(píng)價(jià)催化劑組分性能的實(shí)驗(yàn)操作程序都按下列程序進(jìn)行。
[0058]催化劑組分的制備:
[0059]在干燥的有氮?dú)獗Ｗo(hù)的玻璃反應(yīng)釜中加入TiCl4并冷卻至_20°C，在攪拌下加入微球狀氯化鎂醇合物(鎂醇比為2.9:1)載體，載體與TiCl4的混合比例為Ig:20mL,反應(yīng)混合物由-20°C勻速升溫至0°C，再升溫至70°C，把內(nèi)給電子體加到反應(yīng)釜中(如復(fù)配給電子體則加入二種給電子體，具體加入方式見各實(shí)施例)，反應(yīng)混合物升溫至110°C，繼續(xù)反應(yīng)2h ；抽濾，重新加入新鮮的等量TiCl4,升溫至120°C繼續(xù)反應(yīng)2h，抽濾，用己烷洗滌濾餅，真空干燥，得到催化劑組分。
[0060]內(nèi)給電子體的負(fù)載量的測(cè)定:采用本行業(yè)內(nèi)通用的分析方法測(cè)定催化劑組分中內(nèi)給電子體的負(fù)載量
[0061]丙烯聚合評(píng)價(jià)催化劑組分性能的實(shí)驗(yàn)操作程序:[0062]向充分干燥并經(jīng)丙烯充分置換的2L高壓釜中依次加入0.1mL外給電子體二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、4.0mL濃度為lmol/L的助催化劑三乙基鋁的己烷溶液和0.005mmol (按鈦計(jì)算)本發(fā)明制備的催化劑組分，導(dǎo)入1.5L液態(tài)丙烯和0.2MPa氫氣，在室溫下攪拌、混合均勻、升溫到70°C，攪拌反應(yīng)2h，開釜取出聚丙烯，聚合物冷卻至室溫、丙烯完全揮發(fā)后稱重，計(jì)算催化劑的活性，測(cè)定聚丙烯的等規(guī)度、堆密度、熔融指數(shù)、粒徑分布、分子量分布等性質(zhì)。
[0063]實(shí)施例1
[0064]單個(gè)內(nèi)給電子體用于催化劑組分的制備:以內(nèi)給電子體9，9-二(甲氧甲基)芴為例
[0065]9，9-二(甲氧甲基)芴的加入量分別為 0.08、0.30、0.45、0.60、0.75、0.86、
1.lOmmol/g氯化鎂醇合物載體，制備9，9- 二(甲氧甲基)芴為內(nèi)給電子體的系列催化劑組分。測(cè)得催化劑組分中9，9- 二(甲氧甲基)芴的負(fù)載量分別為1%、6%、9%、11.5%、14.5%、17.5%、17.6%，做出加入量——負(fù)載量負(fù)載曲線。
[0066]采用與以上制備步驟相同的操作，分別以鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘單獨(dú)作為內(nèi)給電子體制備催化劑組分。測(cè)定催化劑組分中內(nèi)給電子體的負(fù)載量，分別做出加入量——負(fù)載量的負(fù)載曲線。
[0067]這些內(nèi)給電子體的負(fù)載曲線都可擬合兩條直線，由一段弧形線將兩直線鏈接。圖3是五種內(nèi)給電子體負(fù)載曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)前的直線，直線的斜率值是2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯>鄰苯二甲酸二丁酯&鄰苯二甲酸二異丁酯> 2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘> 9，9- 二(甲氧甲基)芴。轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的負(fù)載值約為:9，9- 二(甲氧甲基)芴16%，2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯14%，鄰苯二甲酸二丁酯8%、鄰苯二甲酸二異丁酯8%，2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘為7%。此時(shí)催化劑組分的催化劑活性高，綜合性能較好。
[0068]實(shí)施例2
[0069]兩種內(nèi)給電子體丙烯聚合催化劑組分的制備:
[0070]以9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二丁酯復(fù)配物為例。
[0071]在制備催化劑組分時(shí)，根據(jù)圖3，控制兩種給電子體的負(fù)載量之和在8%~16%之間，復(fù)配物加入方式是在升溫至70°C，同時(shí)加入溶于甲苯的9，9- 二(甲氧甲基)芴和鄰苯二甲酸二丁酯。制得系列復(fù)配催化劑組分，測(cè)定各自的復(fù)配加入量——負(fù)載量的競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線。
[0072]以上制備方法同樣適用于9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯，9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯，9，9-二(甲氧甲基)芴與2，2’ - 二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘，鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘的組合復(fù)配物制備二種內(nèi)給電子體催化劑組分，控制9，9-二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯，9，9-二(甲氧甲基)芴與2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯，9，9-二(甲氧甲基)芴與2，2’ - 二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘，鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯，鄰苯二甲酸二丁酯與2，2’- 二甲氧基-1，I’-聯(lián)萘，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯，鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2’- 二甲氧基-1，I’-聯(lián)萘的復(fù)配負(fù)載量分別為:16%-8%，16%-14%，16%-7%，8%，8%-7%，14%-8%，8%_7%。測(cè)定每個(gè)內(nèi)給電子體各自的復(fù)配加入量——負(fù)載量的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線。
[0073]復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線都是直線，但是與圖3的直線的斜率不完全相同，表現(xiàn)出內(nèi)給電子體的競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載能力為:9，9-二(甲氧甲基)芴>鄰苯二甲酸二丁酯~鄰苯二甲酸二異丁酯>2，3-二異丙基琥珀酸二丁酯>2，2’ - 二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘。鄰苯二甲酸二丁酯與鄰苯二甲酸二異丁酯的競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載能力相當(dāng)，其復(fù)配的負(fù)載值與各自的轉(zhuǎn)折點(diǎn)負(fù)載值相同，都為8%左右。
[0074]實(shí)施例3
[0075]以9，9-二(甲氧甲基)芴(A)與2，2’ - 二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘(B)復(fù)配做內(nèi)給電子體，制備催化劑組分。
[0076]圖4是9，9- 二(甲氧甲基)芴的負(fù)載曲線；圖5是2，2’ - 二甲氧基_1，1’-聯(lián)萘的負(fù)載曲線；圖6是9，9- 二(甲氧甲基)芴的負(fù)載曲線和其與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線；圖7是2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘的負(fù)載曲線和其與9，9- 二(甲氧甲基)芴的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線；
[0077]從實(shí)施例2得到的9，9- 二(甲氧甲基)芴和2，2’ -二甲氧基_1，I’ _聯(lián)萘的各自復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線上取值作為預(yù)期負(fù)載值，由實(shí)施例1和2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，兩者競(jìng)爭(zhēng)能力較強(qiáng)的為9，9- 二(甲氧甲基)芴，它的最大負(fù)載量約為16%，因此控制總預(yù)期負(fù)載量為7%~16%，制備復(fù)配催化劑組分，內(nèi)給電子體組分的一部分預(yù)期負(fù)載值、負(fù)載值和催化劑組分的性能如表1的結(jié)果。
[0078]表1.A與B復(fù)配做內(nèi)給電子體的組分的預(yù)期負(fù)載值與負(fù)載值和催化劑組分的性能
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備α-烯烴聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體復(fù)配物，包括A、B兩種給電子體，其特征在于A、B的配比采用以下方法確定: ①A、B各自負(fù)載曲線的制作:分別以A、B單獨(dú)作為內(nèi)給電子體制備催化劑組分，測(cè)定每種內(nèi)給電子體負(fù)載到催化劑組分上的負(fù)載量，并分別做加入量——負(fù)載量?jī)蓷l負(fù)載曲線，負(fù)載曲線的前段均可擬合出一條直線P ;負(fù)載曲線的中段是弧形線；負(fù)載曲線的后段也均可擬合出一條直線q，直線P與q的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)A、B的負(fù)載量分別為a、b，設(shè)a > b ;直線q與負(fù)載曲線的弧形線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的A、B的負(fù)載量分別為a+m、b+n ； ②A、B復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線的制作:以A、B兩種給電子體的混合物作為內(nèi)給電子體制備催化劑組分，取A的加入量X，B的加入量y，測(cè)定催化劑組分中A的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載量Xi,B的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載量A根據(jù)步驟①得到的a、b值，選擇滿足O < Xi < a，0 < yi < b且a ( x'+y1 ( b條件的點(diǎn)，分別做A的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線x~xSB的復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線y~y1 ； ③從步驟②得到的兩條X~X、y~yi復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線上分別取A、B的負(fù)載量xk、yk，以b < xk+yk ( a設(shè)計(jì)負(fù)載量，取復(fù)配競(jìng)爭(zhēng)負(fù)載曲線上相應(yīng)的A、B兩種給電子體的加入量，制備催化劑組分； ④將步驟③得到的催化劑組分用于α-烯烴聚合反應(yīng)，判斷復(fù)配結(jié)果，篩選催化劑組分，確定相應(yīng)的Α、B配比； ⑤此外，根據(jù)步驟④的結(jié)果，確定Α、Β配比的催化劑組分中Α、Β的負(fù)載量分別為八yj，調(diào)變W分別成?，但需滿足A? ( X^yt ( xJ+yJ+m+n,制備的催化劑組分用于α -烯烴聚合反應(yīng)，判斷復(fù)配結(jié)果，篩選催化劑組分，確定相應(yīng)的另一個(gè)Α、B配比。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，其特征在于所述給電子體選自適用于制備丙烯聚合催化劑組分的內(nèi)給電子體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，其特征在于所述Α、Β兩種給電子體各自獨(dú)立地選自以下內(nèi)給電子體，但Α、Β不同: 苯甲酸乙酯、對(duì)甲基苯甲酸乙酯、對(duì)甲氧基苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、對(duì)乙基苯甲酸丁酯、對(duì)乙氧基苯甲酸丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、二苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二間氯苯甲酸-2，4-戊二醇酯、二對(duì)丁基苯甲酸_2，4-戊二醇酯、二叔丁基苯甲酸-3-甲基-2，4-戊二醇酯、2-(1-三氟甲基乙基)-2-甲基丙二酸二乙酯、2-(1-三氟甲基亞乙基)丙二酸二乙酯、2-異亞丙基丙二酸二乙基酯、琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二乙基酯、2，3- 二異丙基-2-乙基琥珀酸二乙基酯、琥珀酸二丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二丁基酯、琥珀酸二異丁酯、2，3- 二異丙基琥珀酸二異丁基酯、3，3- 二異丁基戊二酸二乙酯、3-異丙基-3-甲基戊二酸二乙酯、3，3-二甲基戊二酸二異丁酯、3-甲基戊二酸二異丁酯、2-甲基-戊二酸二乙酯、戊二酸二異丁酯、9，9-雙(甲氧甲基)芴、5，5-雙(甲氧甲基)環(huán)戊二烯、.2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)苯、2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘、2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)菲、2，2- 二異丙基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異丁基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二異戍基_1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二叔戍基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2_ 二苯基_1，3_ 二甲氧基丙烷、2，2- 二芐基_1，3- 二甲氧基丙、2_正丙基-2-環(huán)己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2_正丁基-2-環(huán)己基_1，3- 二甲氧基丙烷、2-正戍基-2-環(huán)己基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異戍基-2-異丙基_1，3-二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基_1，3-二甲氧基丙烷、順丁烯二酸二乙酯、2-環(huán)己基順丁烯二酸二乙酯、2-異丁基順丁烯二酸二乙酯、2-正戊基順丁烯二酸二乙酯、2-環(huán)戊基順丁烯二酸二乙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一權(quán)利要求所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物，其特征在于所述A、B兩種給電子體的組合選自9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與鄰苯二甲酸二異丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、9，9- 二(甲氧甲基)芴與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘、鄰苯二甲酸二丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，3- 二異丙基琥珀酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯與2，2’ -二甲氧基-1，I’ -聯(lián)萘組合中的一種。
5.權(quán)利要求1所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物在制備α-烯烴聚合催化劑組分中的應(yīng)用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物在制備α-烯烴聚合催化劑組分中的應(yīng)用，其特征在于所述α-烯烴聚合催化劑組分為丙烯聚合催化劑組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物在制備α-烯烴聚合催化劑組分中的應(yīng)用，其特征在于所述丙烯聚合催化劑組分由氯化鎂醇合物載體、四氯化鈦和所述內(nèi)給電子體復(fù)配物反應(yīng)制備。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物在制備α-烯烴聚合催化劑組分中的應(yīng)用，其特征在于由氯化鎂醇合物載體、四氯化鈦和所述內(nèi)給電子體復(fù)配物反應(yīng)制備丙烯聚合催化劑組分具體步驟如下: 以氯化鎂醇合物為載體，在-20~-10°C與四氯化鈦以Ig:15~25mL比例混合，攪拌升溫至110°C，其中在30°C~110°C的升溫過程中加入所述給電子體復(fù)配物，110°C反應(yīng)I~3h，過濾，再次加入相同量的四氯化鈦于110~120°C下反應(yīng)I~3h，洗滌，干燥，得到丙烯聚合催化劑組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的內(nèi)給電子體復(fù)配物在制備α-烯烴聚合催化劑組分中的應(yīng)用，其特征在于所述丙烯聚合催化劑組分是由氯化鎂、醇、所述內(nèi)給電子體復(fù)配物和四氯化鈦直接反應(yīng)制備。
【文檔編號(hào)】C08F10/06GK103554312SQ201310495328
【公開日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】王立才, 高占先, 韓如冰, 高天翔, 陳秋菊, 于麗梅, 李偉, 鄭國彤, 董慶新 申請(qǐng)人:營(yíng)口市向陽催化劑有限責(zé)任公司, 大連理工大學(xué)